專利名稱：可生物降解的樹脂共混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有生物降解性的聚酯-聚醚共聚物的樹脂共混物。
聚烯烴類高分子及聚酯類高分子由于具有優良的機械性能及熱可塑的良好加工性，且由于價格低廉及易于大規模生產的特點，因此在各個領域的應用都得到了極快的發展。然而由于這些高分子不具備生物降解性能，即使被埋藏于地下200年亦幾乎不會發生變化，因此越來越多的高分子廢棄物的累積已逐漸發展成為對環境的重大污染。此外，由于傾倒于海洋中的廢棄塑料所造成的對漁類資源及船舶航運的危害，以及埋于地下的廢棄塑料所造成的雨水地下滲漏及對農田水土保持的危害的日益嚴重，對高分子材料進行生物降解性改性處理已成為高分子工業發展中迫切需要解決的重要課題。
由于淀粉是天然的高分子化合物，它降解后將成為水和二氧化碳而不會造成對環境的污染。此外，由于淀粉產量高、價格低廉，因此用淀粉對高分子進行共混改性是當前最為受人注目的研究方面。然而日本專利申請文獻平4-57953，特開平5-179110中指出；并非一般淀粉都能用于塑料的共混改性，而且即使專用淀粉加熱后亦不能熔融，因此，它們只能以顆粒狀態分布在其它高分子材料中。所以，當用淀粉作為塑料改性劑時，改性后的共混材料無法紡成細纖度的纖維。此外，由于淀粉的添加量少時共混物不能呈現出生物降解性能，而在淀粉添加量多時，由于淀粉的無塑性和不透明性，因此會影響到共混材料的透明度、機械性能和進一步的加工性能。此外，由于淀粉顆粒對有機化合物的滲透性較強，結果會使這類共混改性物制品的氣密性下降，從而使用受到限制。上述文獻中也報道了用聚己內酯同聚烯烴等高分子共混，例如，將聚乙烯制成聚乙烯聚己內酯共混物，從而成為具有微生物崩解性的熱塑性樹脂，用它可以加工成細纖度的纖維制品。但是由于均聚己內酯的結晶性很強、結構緊密、親水性又很差，所以，自身的生物降解速度就很緩慢。因此，用均聚己內酯進行共混改性后的樹脂生物降解速度亦很緩慢。為提高降解速度就要求增加聚己內酯的添加量，從而會使成本提高。
本發明在于解決當前一些降解樹脂存在的難以紡成細纖度纖維、氣密性差、難于加工成型和生物降解速度緩慢的缺陷，提供一種集氣密性好、加工性能優良、生物降解速度較快，并且降解速度可控的生物降解性高分子共混物。
1992年，我們報道了一類具有比聚己內酯生物降解性優良的改性聚己內酯-聚己內酯-聚醚嵌段共聚物(簡稱PCE)(中國專利申請號92113100.3，公告號CN1087098A)。這類聚己內酯-聚醚嵌段共聚物不但具有聚己內酯的生物降解性能可以由于(動物體內)酶和(土壤中)微生物的促進作用而加速聚己內酯的降解，而且由于具有比純聚己內酯更高的親水性和較低的結晶性，因此不但生物降解速度比純聚己內酯有了大幅度的提高，而且生物降解速度可以通過調節兩組份的比例予以控制。本發明是用聚己內酯-聚醚嵌段共聚物對聚烯烴、聚酯等高分子進行共混改性。用PCE對高分子改性可以通過熱塑共混的方法實現。其中PCE是指具有以下結構式的聚己內酯-聚醚嵌段共聚物。 式中R＝H或C1-C4的烷基，m＝2-10，n＝4-440，P＝1-500，其中聚己內酯鏈段分子量是450～50000，聚醚鏈段分子量是44-22000。
被改性的高分子材料是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴高分子；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類高分子和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯等烷基取代或不取代的聚丙烯酸酯類高分子。
為了達到PCE與被改性高分子材料的混合均勻，可在加熱到被改性高分子材料熔融溫度以上10-20℃溫度條件下用螺桿擠出機、雙輥混煉機或混合器等各種混合機械來實現。
被改性高分子材料與PCE的混合比例(重量比)為95∶5到20∶80，較好的為90∶10～30∶70。
為了改進被改性的高分子材料同PCE的混合性能，可以將被改性的高分子材料先經馬來酸酐接枝改性處理，以提高它們同PCE的相容性。
由本發明技術改性的高分子材料不但可使制品的氣密性得到提高、生物降解速度可控，而且可在PCE用量比均聚己內酯用量減少的情況下仍具有良好的生物降解性能。由于PCE的價格比均聚己內酯低廉，因此由本發明技術改性的生物降解性高分子共混物還具有價格低廉、機械強度好、加工性能優良，能加工為薄膜、板材、管材、細纖度纖維及各種形狀復雜制品的優點。
以下具體實施例的數據進一步說明了通過本發明改性的高分子材料的降解性能。強度測試采用啞鈴狀薄膜試樣，用Instron 1122材料試驗機，在室溫下，以拉伸速度為10cm/分的條件對樣品進行強度測試。實施例1、熔融指數為35.0克/10分的低密度聚乙烯100份同重均分子量為64000、己內酯與聚醚鏈節單元比為60∶40(CL/EG＝60/40)的聚己內酯-聚醚共聚物25份，用混合器在140℃混煉20分鐘后再在140℃用10kg/cm2壓力壓成0.2mm厚膜片。膜的抗張斷裂強度為7.07PMa；將此膜浸泡在pH4.7的含有糖和各種金屬離子的標準植物組織培養基MS培養基中一個月后，抗張斷裂強度降到6.30PMa，下降了10.9％。而不含PCE的純聚乙烯膜在經相同條件和時間浸泡后，強度沒有變化，仍為8.02PMa。實施例2、將用馬來酸酐接枝改性處理的熔融指數為18.0g/10分的低密度聚乙烯100份，以實例1相同比例和條件，同相同的PCE樹脂共混和熱壓成厚為0.2mm的膜，膜的抗張斷裂強度為8.0PMa。在經pH4.7的MS培養基一個月浸泡后膜的抗張斷裂強度下降為5.04PMa，下降了37.0％，而未添加PCE的用馬來酸酐接枝改性的聚乙烯膜，強度仍然為8.07PMa，沒有變化。實施例3、將熔融指數為35.0克/10分的低密度聚乙烯100份同25份聚己內酯共混，以與實例1相同的條件壓膜、浸泡處理和測試，結果表明膜強度從7.27PMa降到6.65PMa，下降了8.5％。實施例4、熔融指數為35.0克/10分的低密度聚乙烯100份分別同重均分子量為65000的PCL；重均分子量為57000、組成比為CL/EG＝60/40的PCE，以重量比為80∶20比例混煉后壓成約0.5mm厚膜片、埋入栽有荷藕的泥水中，在戶外15-33℃環境下放置二個月后取出，水洗，減壓乾燥后測定試樣的強度變化。列于表1。
表1、在栽有荷藕的泥水中埋置二個月后試樣強度的變化強度MPa試樣原始強度 埋置二個月后強度 強度下降％純LDPE 7.597.59 0純PCL 21.60 20.00 7.41純PCE 15.20 12.80 15.79LDPE/PCL(80/20) 7.927.48 5.56LDPE/PCE(80/20) 7.796.81 12.58實施例5、熔融指數為20g/10分的LDPE同實施例4相同的PCL和PCE分別以重量比84∶16和80∶20比例混煉，壓成0.5mm厚膜片，浸于溫度為50℃的1％NaoH溶液中。一個月后取出，水洗、干燥后測試強度，結果列于表2中。
表2共混試樣在50℃ 1％NaOH溶液中浸泡結果強度MPa試樣原始強度 浸泡一個月后強度 強度下降％LDPE11.20 11.19 0.08PCL 21.60 粉碎100PCE 15.20 粉碎100LDPE/PCL(84/16) 11.41 8.8422.52LDPE/PCL(80/20) 14.29 10.44 26.94LDPE/PCE(84/16) 7.835.8425.42LDPE/PCE(80/20) 10.69 7.2731.99
權利要求
1.一種可生物降解的樹脂共混物，其特征在于由聚己內酯-聚醚嵌段共聚物和用馬來酸酐接枝改性處理或未經接枝改性處理的高分子材料組成，其聚己內酯聚醚嵌段共聚物與高分子材料混合比例為(重量比)5∶95-80∶20。
2.根據權利要求1所述的可生物降解的樹脂共混物，其特征在于所述的聚己內酯-聚醚嵌段共聚物的結構式為 式中R＝H或C1-C4的烷基，m＝2-10，n＝4-440，P＝1-500，其中聚己內酯鏈段分子量是450～50000，聚醚鏈段分子量是44-22000。
3.根據權利要求1所述的可生物降解的樹脂共混物，其特征在于所述的高分子材料是聚烯烴或聚酯或烷基取代或不取代的聚丙烯酸酯樹脂。
4.根據權利要求3所述的可生物降解的樹脂共混物，其特征在于所述的聚烯烴是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。
5.根據權利要求3所述的可生物降解的樹脂共混物，其特征在于所述的聚酯是指聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯。
6.根據權利要求3所述的可生物降解的樹脂共混物，其特征在于所述的聚丙烯酸酯是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。
7.根據權利要求1所述的可生物降解的樹脂共混物，其特征在于所述的混合比例(重量比)，較好的為10∶90-70∶30。
全文摘要
本發明涉及一種具有生物降解性的聚酯—聚醚共聚物的樹脂共混物。由于本發明的可生物降解的高分子共混物采用具有可生物降解的聚己內酯—聚醚嵌段共聚物和聚烯烴或聚酯或烷基取代或不取代的聚丙烯酸酯以重量比5∶95～80∶20共混，所以該高分子共混物不僅具有可紡成細纖度纖維、氣密性好、便于加工成型的優點，而且可使聚己內酯—聚醚共聚物的用量減少，生物降解速度可以通過調節兩個組分的比例預以控制。
文檔編號C08L53/00GK1149065SQ9610675
公開日1997年5月7日 申請日期1996年7月3日 優先權日1996年7月3日
發明者貝建中, 王身國, 王智峰 申請人:中國科學院化學研究所