專利名稱：改善有機基質表面的方法
根據權利要求1的前序，本發明涉及改善有機基質表面的方法。
對于本發明，后續處理方法特別指聚烯烴的表面氟化，尤其指工業上使用的在形成高密度聚乙烯(HDPE)的塑料燃料容器的阻擋層中的氣相氟化。除了氟化外，氯化也適合本發明的后續處理方法。
根據現有技術，對于將所有碳氫鍵盡可能完全被碳氟鍵取代，有機分子的氣相氟化存在如下限制通常成功之處僅在于極其小心地維持和控制兩個最重要的反應參數即氟濃度和反應時間。有時氟與有機物質的劇烈反應一方面必須在反應開始時借助很低的氟濃度加以緩和以避免不需要的降解和分解反應，結果必須承受很長的反應時間；另一方面對于此反應末期必須小心通過利用盡可能高的氟濃度使反應盡可能進行完全。在氟與有機物質的反應中，能量變化通過下面的過程給出簡單說明ΔH＝-430KJmol-1該反應中釋放的能量足以使C-C鍵(350-370KJmol-1)斷裂。通常試圖通過用惰性氣體大大稀釋氟和通過冷卻反應物解決此問題。然而，隨著取代程度的增加，即隨著反應進行，形成的分子變得越穩定，因此為了完全取代，必須使用更劇烈的反應條件(去除冷卻、未稀釋氟)。這就導致了產品收率和選擇性的降低。
因此，在工業上使用氣相氟化時，例如在形成高密度聚乙烯(HDPE)的塑料燃料容器的阻擋層時，考慮到經濟因素，即使在F2高度過量的情況下人們也慎重限制聚合物基骨架的完全氟化，即人們盡力綜合平衡避免分子降解和得到盡可能高的氟取代度。反應可通過如下通用方程式(I)表示然而，如果所有碳取代基實際上被氟原子完全取代，則才可達到在有機化合物中的熱和化學穩定性的決定性階躍變化。這可由表I中所示的PE、ETFE和PTFE的各種性能看出。
表I選取的HDPE_ETFE*和PTFE的物化性能 *部分氟化的熱塑性塑料(四氟乙烯-乙烯共聚物)
因此，本發明的目的在于提供一種改善有機基質表面的方法，該方法在后續處理過程中，可避免氧化降解和裂解反應并改進必要的性能。特別是，應確保按照方程式(II)的定量氟化反應的先決條件，即短的反應時間和低的氟濃度。
(II)從權利要求1的前序中所述的現有技術出發，本發明的目的可通過權利要求1的特征部分限定的特點實現。本發明的有利實施方案在從屬權利要求中陳述。
已令人吃驚地發現，當根據本發明先進行實際氟化時，元素氟與烴的平穩定量反應通過使用氫氣或含氫氣的混合氣的處理步驟(以下稱之為活化)實現。對于聚乙烯(PE)氣相氟化的重要工業領域，這就意味著PE表面可轉化為相似于聚四氟乙烯(PTFE)的結構。迄今這在經濟的反應條件下是不可能的。例如按此方式處理的氟化聚烯烴表面不能被水潤濕因此它在原理上區別于以前已知的在工業上使用的氟化方法。本發明的方法原理可使憎水性氟聚合物應用于聚烯烴的工業半成品或成品中，這些聚烯烴有時有顯著改進的化學和物理性質(見表I)。這些處理步驟可特別有利地在塑料成型的重要加工步驟(擠出、注塑、吹塑等)過程中進行。
令人吃驚地，即使在室溫下用氫活化基質表面在其它反應條件不變的條件下顯著增加C-F產率。這與顯著改進的燃料和其添加劑的滲透性能有關。
在與元素氯反應中發現聚烯烴表面的相似性能用氯處理未活化的聚烯烴表面導致基本觀察不到C-H鍵被C-C1鍵取代，而按照本發明預先活化可觀察到C-C1鍵含量顯著升高。所有令人更吃驚的是烴的氯化與氟化相比具有相當高的活化能。活化步驟將此反應的活化能明顯降低到能在經濟的反應條件下進行此反應的程度(見表II)。
表II活化 氟化
<p>即使聚合物表面不進行后續處理，活化也會顯著改進基質的抗氧化降解性，而這種氧化降解尤其在工業熱塑性塑料的加工過程中(由于大氣中氧氣作用的結果)是不可避免的。按此方式，一方面隨后將基本未損壞的表面通過氣相反應進行改性，另一方面可在工業模塑品生產中提高加工溫度，這對于加快生產周期從而在經濟上是有利的。
實施例本發明通過如下實施例進行說明將小的中空聚烯烴物體在高壓釜中在規定的反應條件下用合適的氣體或氣體混合物處理(見表II)。
然后用衰減全反射(ATR)的IR光譜，借助ESCA(化學分析用電子能譜學)并通過元素分析(具有F的表面負載)表征處理過的容器。
C-H譜帶的顯著減少或“消失”(IR譜中約3000cm-1處的CH拉伸振動，
圖1)與此同時在約1200cm-1處C-F譜帶強度增加，充分證明實現了化學轉換和與此相關的性質的階躍變化(如表I所示)。同時，ESCA譜(圖2)也變得與PTFE更相似。已活化的聚合物表面(無后面的處理)在IR譜中約1750cm-1處不存在C＝0和C＝C吸收帶，這些基團對于聚合物基本骨架的氧化降解是明顯的。
權利要求
1.一種為改進后續處理過程而改善有機基質表面的方法，它包括將基質表面在溫度25℃至300℃下暴露于氫氣或含至少0.1％(體積)氫氣的氣體混合氣中。
2.如權利要求1的方法，其中基質表面是工業聚合物的表面。
3.如權利要求2的方法，其中暴露在氫氣中在從聚合物到模塑品的工業塑料加工中，尤其是通過擠出、吹塑或注塑加工中進行。
4.如權利要求1至3任何一項的方法，其中后續處理過程是通過氟化或氯化施加一層。
全文摘要
通過氟化或氯化提供具有相應層的有機基質表面，特別是工業聚合物的表面以此得到某些性質；為改進層的施加，預先將表面在溫度25℃至300℃下暴露于氫氣或至少含0.1％(體積)的氫氣混合氣中。
文檔編號C08J7/12GK1139126SQ96105109
公開日1997年1月1日 申請日期1996年4月18日 優先權日1995年4月22日
發明者M·埃思維, R·萬博恩, L·博姆, R·卡普斯, E·拉達茨 申請人:梅塞爾·格里斯海姆有限公司