專利名稱：烯烴聚合催化劑和方法
技術領域：
本發明涉及在淤漿中或在氣相中，于低壓下借助催化劑體系通過α-烯烴的聚合或共聚合生產聚烯烴的方法。
齊格勒—納塔催化劑體系包括兩種主要組分，一般稱之為“催化劑”和“助催化劑”。此催化劑一般包括屬于元素周期表IV、V或VI族過渡金屬的一種或多種化合物，和助催化劑一般包括II或III族金屬的一種或多種有機金屬化合物。最普遍使用的催化劑化合物是鎂和鈦的鹵化衍生物，或鎂和釩的鹵化衍生物。同時，助催化劑化合物是有機鋁化合物。
眾所周知，齊格勒—納塔催化劑的活性可通過在一定范圍增加用作助催化劑的有機金屬化合物的量而改進。此外，對于乙烯聚合或共聚合，三烷基鋁(AlR3)已被認為是比其它氯化有機鋁(R2ALCL、RAlCl2)更好的助催化劑。因此，三烷基鋁化合物已普遍用作助催化劑，與鈦催化劑一起用于乙烯聚合或共聚。
US4260709公開了用于烯烴聚合的鎂基催化劑，它基本上由鎂、烷基鹵化物及具有至少4價的IVa、Va和VIa族過鍍金屬化合物制備的反應產品組成。此外，US4894424公開了改性齊格勒—納塔催化劑。這些催化劑體系對于在淤漿或在氣相中，在溫度為40℃至150℃、壓力低于20巴下生產聚烯烴顯示良好的活性。然而，將這些催化劑用于在淤漿中低于10巴壓力下的聚合不理想，因為大量的過渡金屬包在生產的聚合物中。
本發明的目的在于提供一種在淤漿或氣相中于低壓下，借助基本上由催化劑(A)、助催化劑(B)和促進劑(C)組成的催化劑體系生產聚乙烯的方法，上述組分(A)包括i)具有式Ti(OR)4－mXm的鈦化合物，其中R為具有1～16個碳原子的烷基基團，X為鹵素原子如氯和/或溴，m為0≤m≤4，的整數或分數，ii)具有式mgX2－mRm的有機鎂化合物，其中R為具有1-16個碳原子的烷基，X為鹵素原子如氯和/或溴，m為0＜m≤2的整數或分數；助催化劑(B)為具有式AlR3的三烷基鋁化合物，其中R為具有1～16個碳原子的烷基；促進劑(C)為具有式AlRnX3－n的有機鋁鹵化物，其中R為具有1～16個碳原子的烷基，X為鹵素原子如氯和/或溴，n為0≤n＜3的整數或分數。
圖1表示常規的齊格勒—納塔催化劑體系和烯烴的聚合方法。
圖2表示本發明齊格勒—納塔催化劑體系和烯烴聚合方法。
盡管有機鋁鹵化物因其在齊格勒—納塔催化劑體系中催化活性低而已不總是用作助催化劑，但通過引入使用三烷基鋁作為助催化劑的體系顯示更好的催化活性。這種有機鋁鹵化物在本發明中稱為促進劑，因為將其加入常規催化劑體系中可增強催化劑活性。
催化劑(A)可通過在溫度-20℃至150℃，優選60℃至90℃下。使四價鈦的一種或多種化合物與有機鎂反應而制備，該四價鈦化合物式為Ti(OR)4－mXm，其中X為氯或溴原子，R為含有1至16個碳原子的烷基，m為0至4，優選0至2之間任何值的整數或分數，有機鎂的式為MgX2－mRm，其中R和X定義如前，m為0至2之間的整數或分數。四價鈦化合物之間或該化合物與有機鎂化合物之間的反應在式為RX的烷基鹵化物存在下是有利進行(其中R和X定義如前)，這些化合物使用的摩爾比為0.1≤Ti(OR)4－mXm/RmgX≤0.5和1≤RX/RMgX≤2或0.1≤Ti(OR)4－mXm/MgR2≤0.5和2≤RX/MgR2≤4如需要，有機鎂化合物可以與電子給體化合物如醚的配合物形式使用。
此催化劑也可以通過在溫度-20℃至150℃，優選60℃至90℃下，使金屬鎂，一種或多種四價鈦化合物及烷基鹵化物反應制備，后兩種化合物分別符合上述式Ti(OR)4－mXm和Rx。在這種情況下，反應物優選使用的摩爾比為0.1≤Ti(OR)4－mXm/mg≤0.5及0.5≤Rx/Mg≤10或優選1，Rx/Mg≤2。
用于制備催化劑的溶劑為脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、用作溶劑的電子給體化合物是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮和/或甲基乙基酮。
具有通式為AlRnX3－n的鹵化有機鋁化合物用作促進劑(C)，其中R為具有1～16個碳原子，優選2-12個碳原子的烷基，X為鹵素原子如氯和/或溴，n為0≤n＜3的整數或分數。
用作促進劑(C)的鹵化有機鋁化合物是氯化乙基鋁、氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、碘化二正辛基鋁、二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯異丁基鋁和/或二氯化正丁基鋁。優選的有機鋁化合物選自氯化二烷基鋁和倍半氯化乙基鋁。
這些化合物的用量為如下摩爾比是有利的促進劑的金屬/催化劑的鈦(Al/Ti)為0.01至500。
用作促進劑的鹵化有機鋁化合物的加入時間和位置如下所述。
圖1表示常規齊格勒—納塔催化劑體系和烯烴的聚合方法。制備含鈦組分和鎂組分的催化劑并將此催化劑在助催化劑存在下用于聚合烯烴。若需要可使用預聚合方法。
圖2表示促進劑的加入路線及位置，促進劑可在下述制備各步和聚合步驟中加入路線(1)促進劑在催化劑的制備步驟中混合鈦化合物之前加入待與鎂化合物混合。
路線(2)促進劑在催化劑的制備步驟中混合鎂化合物和鈦化合物之后加入。
路線(3)促進劑在制備含鎂化合物和鈦化合物之后加入。
路線(4)促進劑在預聚步驟中與催化劑和助催化劑一起加入。
路線(5)促進劑在聚合步驟中與催化劑和助催化劑一起加入。
促進劑可在各路線中加入或在兩種以上路線相結合下加入。在制備催化劑過程中，促進劑優選加入路線為路線(1)、路線(2)或路線(3)。
具有式AlR3的三烷基鋁化合物用作助催化劑(B)，其中R為具有1～16個碳原子，優選2-12個碳原子的烷基。用作助催化劑(B)的三烷基鋁化合物是三乙基鋁、三甲基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和/或三-2-甲基戊基鋁、優選的三烷基鋁化合物是三乙基鋁、三正己基鋁和/或三-正辛基鋁。
此化合物的用量摩爾比助催化劑的金屬/催化劑的鈦(Al/Ti)等于0.5至500是有利的。
本發明的聚合反應通常在壓力低于20巴、溫度為40℃至150℃下在淤漿或氣相方式進行的。
此操作可通過將包括乙烯和可能的其它烯烴的單體加入液態稀釋劑如飽和脂肪烴中或在無稀釋劑存在下通過呈氣態的單體與催化劑體系組分直接接觸而進行。聚合反應在通常包括氫氣的鏈增長抑制劑存在下進行，抑制劑的體積比，按加入聚合介質中的烯烴計為1～80％，由此生產具有所需流動數(fludity number)的聚合物。
催化劑體系的組分可按不同方式使用催化劑可直接加入聚合反應器中或以預聚物形式加入，該預聚物通過一種或多種烯烴在惰性液體如脂肪烴中并在前面定義的固體化合物或鈦、鎂和鹵素存在下進行初步聚合而生產。
有機金屬化合物或金屬或周期表中II和III族化合物也可以直接加入聚合反應器中。
實施例1.制備催化劑I將12.7g鎂(0.525mol)和1.4g碘(0.005mol)懸浮于裝有機械攪拌器的1升燒瓶中的600ml庚烷中。攪拌反應介質并使溫度達到80℃，然后加入84.1ml1-氯丁烷(0.8mol)。加入1-氯丁烷后，于室溫下一滴一滴地加入42ml倍半氯化乙基鋁(0.042mol)。反應之后在2小時內加入15.2ml丙醇鈦(titaniumproxide)(0.056mol)和7.2ml四氯化鈦(0.065mol)。然后，用正己烷將得到的催化劑洗滌4次，并在純化的正己烷中保持淤漿狀。
分析得到的催化劑顯示(a)0.06mol的四價鈦，(b)0.94mol的三價鈦，(C)3.7克原子的鎂和(d)8.8mol氯。
實施例2制備催化劑II將12.7g鎂(0.525mol)和1.4g碘(0.005mol)懸浮于裝有機械攪拌器的1升燒瓶中的600ml庚烷中。攪拌反應介質并使溫度達到80℃，然后加入15.2ml丙醇鈦(0.056mol)和7.2ml四氯化鈦(0.066mol)，然后在室溫下滴加入84.1ml的1-氯丁烷(0.8mol)，反應兩小時后，用正己烷洗滌得到的催化劑4次，并使其在純化正己烷中保持淤漿狀。
分析得到的催化劑顯示(a)0.15mol四價鈦、(b)0.85mol三價鈦，(C)3.8克原子鎂和(d)7.5mol氯。
實施例3制備催化劑III用正己烷將按實施例2中公開的方法制得的催化劑稀釋至濃度為6mmol/l。將120ml0.2mol/l倍半氯化乙基鋁滴加入1升稀釋的催化劑中。使得到的催化劑在純化的正己烷中保持淤漿狀。
實施例4共聚合將1000ml正己烷加入裝有攪拌器及加熱和冷卻裝置的2升不銹鋼反應器中，該反應器己先用氮氣流清洗。然后加入用正己烷稀釋的1mmol氯化二乙基鋁(DEAC)作為促進劑并將用正己烷稀釋的濃度為0.0006molTi/l的4.5ml催化劑II加入反應器中。促進劑與催化劑II在反應器中氮氣氣氛下反應10分鐘后，于聚合之前加入6mmol作為助催化劑的三正己基鋁。
將3000CC1-丁烯和2000CC氫氣加入反應器中，并將其加熱至高達70℃。將足夠的乙烯加入反應器中直至反應器總壓力達到100psig，隨著攪拌反應介質，開始聚合。經1小時聚合后，將生產的聚合物從己烷中分離，并于80℃下干燥，然后稱量并分析。表1給出了本實施例的共聚合結果。
實施例5共聚按與實施4相同方法進行共聚合，不同是加入倍半氯化乙基鋁(ESC)作為促進劑代替DEAC。表1給出本實施例的共聚合結果。
(實施例6-11)比較例在這些實施例中不使用促進劑。在這些實施例中，使用各種類型和各種量的助催化劑進行共聚合。不用促進劑，6mmol的三正己基鋁(TnHA/6)顯示最佳催化劑活性。而DEAC顯示最差的催化劑活性。表1給出本實施例的共聚結果。
在從實施例6至11中所述的不使用促進劑的乙烯聚合中，實施例4和5中使用DEAC和ESC作為促進劑的催化劑活性高于實施例9顯示的最佳催化劑活性。實施例8表明在實施例4中用DEAC作為促進劑對于乙烯聚合為不好的助催化劑。
(實施例12)乙烯聚合將1000ml正己烷加入裝有攪拌器及加熱和冷卻裝置的2升不銹鋼反應器中，該反應器己先用氮氣氣流清洗，將6mmol三-正己基鋁(TnHA)作為助催化劑加入并將用正己烷稀釋的濃度為0.006molTi/l的4.5ml催化劑II加入反應器中，然后，將反應器加熱至70℃并攪拌之。再加入25000cc乙烯預聚合5分鐘。預聚合后，將反應器冷卻降至30℃并用干燥氮氣清洗氣相反應器。將1mmol倍半氯化乙基鋁作為促進劑加入反應器中。將反應器加熱至70℃。將乙烯加入反應器中直至反應器總壓力為100psig并在攪拌反應介質下開始聚合。經1小時聚合后，將生產的聚合物從己烷中分離出來，在80℃下干燥，然后稱重并分析。表2給出了本實施例的乙烯聚合結果。
(實施例13)乙烯聚合將1000ml正己烷加入裝有攪拌器和加熱與冷卻裝置的2升不銹鋼反應器中，該反應器預先用氮氣流清洗過。
將2mmolESC作為促進劑加入并將用正己烷稀釋的濃度為0.006mmolTi/l的4.5ml催化劑II加入反應器中。促進劑與催化劑II在反應器中于25℃下在氮氣氣氛中反應10分鐘后，聚合之前將6mmol三正己基鋁加入作為助催化劑。將反應器加熱至70℃。將乙烯加入反應器中直至總壓力達到100psig，隨著反應介質的攪拌開始聚合。經1小時聚合后，將生產的聚合物從己烷中分離出來并在80℃下干燥，然后稱重并分析。表2給出本實施例的乙烯聚合結果。
(實施例14)比較例不使用促進劑按與實施例13相同的方法進行聚合，不同是不用促進劑而使用2mmolESC。聚合的程序如下。將用正己烷稀釋的濃度為0.006molTi/l的4.5ml催化劑II加入反應器中。將反應器加熱至70℃。將乙烯加入反應器中直至反應器總壓力為100psig，隨著反應介質的攪拌開始聚合，經1小時聚合后，將生產的聚合物從己烷中分離出來，于80℃下干燥，然后稱量和分析。表2給出本實施例的乙烯聚合結果。實施例12和13中用ESC作為促進劑的催化劑活性高于不用促進劑的實施例14的催化劑活性。
(實施例15)乙烯聚合按與實施例13相同的方式進行聚合，不同是用催化劑I代替催化劑II。表2給出本實施例的聚合結果。
(實施例16)使用氫氣作為鏈轉移劑聚合乙烯按與實施例13相同的方式進行聚合，但用1mmolESC代替2mmolESC，在加入乙烯之前加入2000CC氫氣作為鏈轉移劑。表2給出本實施例的乙烯聚合結果。
(實施例17)使用氫氣作為鏈轉移劑聚合乙烯按與實施例12相同的方式進行聚合，不同是用1mmolESC代替2mmolESC，并加入2500乙烯代替25000乙烯用于預聚，在聚合時加入乙烯之前加入2000CC氫氣作為鏈轉移劑。表2給出本實施例的乙烯聚合結果。
(實施例18)乙烯聚合按與實施16相同的方式進行聚合，不同是在聚合中不用ESC，并用催化劑III代替催化劑II。表2給出本實施例的乙烯聚合結果。
(實施例19)比較例；不使用促進劑的聚合按與實施例16相同的方式進行聚合，不同的是不用ESC作為促進劑，(實施例16中用1mmolESC作為促進劑)，表2表示本實施例乙烯聚合結果。實施例15、16、17和18在聚合或催化劑制備中使用ESC作為促進劑的催化劑活性高于實施例19不使用促進劑的催化劑活性。
(實施例20)比較例；不使用促進劑的聚合按與實施例16相同的方式進行聚合，不同的是不用助催化劑TnHA(實施例16使用6mmolTnHA作為助催化劑)，表2給出了本實施例的乙烯聚合結果。
(實施例21)比較例，不用促進劑的聚合按與實施例16相同的方式進行聚合，不同是不用助催化劑TnHA(實施例16使用6mmolTnHA作為助催化劑)，并用1mmolDEAC代替1mmolSC。表2表示本實施例的乙烯聚合的結果。實施例20和21表明在乙烯聚合過程中用作促進劑的DEAL或SC起不到助催化劑的作用。聚合結果反應溫度70℃，反應時間，1小時，總壓力100psi
* TnHA(三-正己基鋁)，TnOA(三-正辛基鋁)TEA(三-乙基鋁)，DEAC(氯化二乙基鋁)ESC(倍半氯化乙基鋁)**活性(Kg-聚合物/g-Ti，h，C2atm)***比較例表2聚合結果反應溫度70℃，反應時間1小時，總壓力100psi
*TnHA(三-正己基鋁)，DEAC(氯化二乙基鋁)ESC(倍半氯化乙基鋁)**活性(Kg-聚合物/g-Ti，h，C2atm)***比較例。
權利要求
1.一種在淤漿或氣相中在低壓下通過基本上由催化劑(A)，助催化劑(B)和促進劑(C)組成的催化劑體系生產聚烯烴的方法，其中催化劑(A)包括i)具有式Ti(OR)4－mXm的鈦化合物，其中R為具有1～16個碳原子烷基、X為鹵素原子，如氯和/或溴，m為0≤m≤4的整數或分數，ii)具有式MgX2－mRm的有機鎂化合物，其中R為具有1～16個碳原子的烷基，X為鹵素原子，如氯和/或溴，m為0＜m≤2的整數或分數；助催化劑(B)為式AlR3的三烷基鋁化合物，其中R為具有1～16個碳原子的烷基，和促進劑(C)為式AlRnX3－n的鹵化有機鋁化合物，其中R為具有1～16個碳原子的烷基，X為鹵素原子，如氯和/或溴，n為0≤n＜3的整數或分數。
2.根據權利要求1在淤漿或氣相中在低壓下生產聚烯烴的方法，其中用作促進劑(C)的鹵化有機鋁化合物為氯化乙基鋁、氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、碘化二正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丁基鋁和/或氯化正丁基鋁。
3.根據權利要求2在淤漿中或氣相中在低壓下生產聚烯烴的方法，其中用作促進劑(C)的鹵化有機鋁化合物是氯化二烷基鋁和/或倍半氯化乙基鋁。
4.根據權利要求2在淤漿中或氣相中在低壓下生產聚烯烴的方法，其中這些化合物的用量摩爾比為促進劑的金屬/催化劑的鈦(Al/Ti)為0.01至500。
5.根據權利要求1在淤漿中或氣相中在低壓下生產聚烯烴的方法，其中促進劑可在制備的各步驟和聚合步驟中加入，包括路線(1)在催化劑制備步驟中混合鈦化合物之前加入待與鎂化合物混合的促進劑；路線(2)在催化劑制備步驟中鎂化合物與鈦化合物混合之后加入促進劑，路線(3)在制備含鎂化合物和鈦化合物催化劑之后加入促進劑；路線(4)在預聚步驟中與催化劑和助催化劑一起加入促進劑；和路線(5)在聚合步驟中與催化劑和助催化劑一起加入促進劑。
6.根據權利要求5在淤漿或氣相中在低壓下生產聚烯烴的方法，其中促進劑可在每一路線加入或在兩種以上路線相結合中加入。
全文摘要
在淤漿或氣相中于低壓和催化劑條件下生產聚烯烴的方法。該催化劑主要組成為催化劑(A)，它包括①鈦化合物Ti(OR)
文檔編號C08F4/645GK1142508SQ96104019
公開日1997年2月12日 申請日期1996年1月5日 優先權日1995年1月6日
發明者張豪植, 鄭伍溶 申請人:三星綜合化學株式會社