專利名稱：單分散、可溶的有機聚硅氧烷顆粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及交聯、單分散、可溶的有機聚硅氧烷顆粒，該顆粒是由單一分子組成的并具有5至200nm的平均直徑，本發明還涉及這種顆粒的制備方法。
具有平均直徑為1至100nm的存在于懸浮體中的有機聚硅氧烷顆粒已被公開在例如US-A-4-424297中。在作為粉末被離析后，這些顆粒實際上在所有的溶劑中是不溶的，因為它們通常經仍然存在于表面上的反應基而交聯成為大的附聚物，所說的反應基例如硅烷醇基或烷氧基是能夠縮合的。
單分散的顆粒，也就是說單一尺寸的顆粒對許多應用來說是必不可少的。EP-A-326810描述了具有平均直徑為800至5000nm的單分散的有機聚硅氧烷顆粒。這些顆粒是通過緩慢地將甲基三烷氧基硅烷滴加到稀釋的氨或胺水溶液而制備的。從膠態懸浮體中沉淀出的粉未被離析并用甲硅烷基化劑處理。事實上這些顆粒同樣不溶于所有的溶劑。
本發明的目的是提供交聯的有機聚硅氧烷顆粒，該顆粒是由單一分子組成的，并且單分散的顆粒的粒徑分布在5至200nm之間，在溶劑中的溶解度至少為5％(重量)。
在發明涉及交聯的有機聚硅氧烷顆粒，該顆粒是由單一分子組成的并具有5至200nm的平均直徑，其中至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過30％的直徑，并且它們在溶劑中的溶解度至少為5％(重量)。
此有機聚硅氧烷顆粒一般具有平均分子量為至少105，特別為5×105至不超過1010，尤其為109。該有機聚硅氧烷的平均直徑優選為至少10并不大于150nm。優選的是，至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過20％的直徑，特別是不超過10％。該有機聚硅氧烷顆粒優選是球狀的凝膠微粒。
有機聚硅氧烷顆粒是分子內交聯的，而在有機聚硅氧烷顆粒間沒有分子間交聯。因此，該有機聚硅氧烷顆粒是易溶于溶劑的。
根據有機聚硅氧烷顆粒的組成，以及，特別是有機聚硅氧烷顆粒表面上基團的不同，在溶劑中至少能溶解5％(重量)的有機聚硅氧烷顆粒。就所有的有機聚硅氧烷顆粒來說都存在一種合適的溶劑。這些溶劑的例子是水；醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；醚類，例如二惡烷、四氫呋喃、二乙醚或二乙二醇二甲醚；氯代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或三氯乙烯；烴類，例如戊烷、正己烷、環己烷、己烷異構體混合物、庚烷、辛烷、洗滌汽油、石油醚、苯、甲苯或二甲苯；酮類，例如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮；二甲基甲酰胺，二硫化碳和硝基苯，或這些溶劑的混合物，和單體，例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，和聚合物，例如液體有機聚硅氧烷。
有機聚硅氧烷顆粒的溶解度例如可在20℃測定。對具有烴基的有機聚硅氧烷顆粒來說特別適用的溶劑是甲苯；對具有氨基的有機聚硅氧烷顆粒來說是四氫呋喃；對具有磺化基的有機聚硅氧烷顆粒來說是水。舉例來說，具有烴基的有機聚硅氧烷顆粒在甲苯中具有實際上為無限的溶解度并且在25℃時粘度為35mPa·S的液體聚二甲基硅氧烷中的溶解度為高達15％(重量)。在選自甲苯、甲氫呋喃和水的溶劑中，有機聚硅氧烷顆粒的溶解度優選至少為10％(重量)，特別優選是至少為15％(重量)。
有機聚硅氧烷顆粒的組成優選為0.5至80.0％(重量)的通式為下式(1)的單元[R3SiO1/2] (1)，0至99.0％(重量)的通式為下式(2)的單元[R2SiO2/2] (2)，0至99.5％(重量)的通式為下式(3)的單元[RSiO3/2] (3)，0至80.0％(重量)的通式為下式(4)的單元[SiO4/2](4)，0至20.0％(重量)的通式為下式(5)的單元[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-(R1-Si(O(3-a)/2))bRa] (5)，其中R是氫原子或相同或不同的一價的SiC鍵合的、可任選地取代的C1-C18烴基，R1是相同或不同的二價SiC鍵合的、可任選取代的C1-C18烴基，它可被鍵合到碳原子二側的選自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2CO-和-CO-的二價基團隔開，R2是氫原子或R基，X是選自-N＝N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基團，a是0、1、或2和b是0或1，條件是通式(3)和(4)單元的總和至少為0.5％(重量)。
未取代的R基的例子是烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基和叔戊基，己基，例如正己基，庚基，例如正庚基，辛基，例如正辛基和異辛基，例如2，2，4-三甲基戊基，壬基，例如正壬基，癸基，例如正癸基，和十八烷基，例如正十八烷基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基，4-乙烯基環己基和3-降冰片烯基；環烷基，例如環戊基，環己基，4-乙基環己基和環庚基，降冰片基和甲基環己基；芳基，例如苯基，聯苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰-、間-和對甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如芐基和α-和β-苯乙基，和芴基。
作為R基的取代烴基的例子是鹵代烴基，例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3，-七氟戊基和氯苯基，二氯苯基和三氟甲苯基；巰烷基，例如2-巰基乙基和3-巰基丙基；氰烷基，例如2-氰基乙基和3-氰基丙基；氨烷基，例如3-氨基丙基，N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基和N-(2-氨乙基)-3-氨基-(2-甲基)丙基；氨芳基，例如氨苯基；季銨基；丙烯酰氧烷基(acryloxyalkyl)，例如3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基；羥烷基，例如羥丙基；膦酸基；磷酸酯基和磺酸酯基，例如2-二乙氧基磷酸酯基-乙基或3-磺酸酯基-丙基。
R基優選包括未取代的或取代的C1-C6烷基、氫和苯基，特別是甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰丙基、3-氯丙基、3-巰基丙基、3-氨基丙基和(2-氨乙基)-3-氨丙基、氫和季銨鹽基。
二價烴基R1的例子是飽和的亞烷基，例如亞甲基和亞乙基、和亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞環己基和亞十八基，或不飽和的亞烷基或亞芳基，例如亞己烯基和亞苯基，和，特別是式(6)代表的基-(CH2)3N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-(6)，式中R3是氫原子或甲基或環己基，和下式(7)代表的基團-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-C(O)-(7)，優選的X基是-N＝N-和-O-O-。
特別優選的由通式(5)代表的單元由下面的通式(8)所包括[(CH3)aSi(O(3-a)/2)-(CH2)3-N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N＝]2式中R3與以上的意義相同。
優選的是，有機聚硅氧烷顆粒含有1至80.0％(重量)的通式(1)代表的單元，0至98.0％(重量)的通式(2)代表的單元，0至99.0％(重量)的通式(3)代表的單元，0至50.0％(重量)的通式(4)代表的單元，和0至10.0％(重量)的通式(5)代表的單元，條件是通式(3)和(4)單元的總和至少為1％(重量)。
特別是，有機聚硅氧烷顆粒含有5至70.0％(重量)的通式(1)代表的單元，0至94.0％(重量)的通式(2)代表的單元，1至95％(重量)的通式(3)代表的單元，0％(重量)的通式(4)代表的單元，和0至5.0％(重量)的通式(5)代表的單元。
本發明還涉及制備單一分子組成的交聯的有機聚硅氧烷顆粒的方法，其中在第一步驟中，通過將計量的通式(9)RcSi(OR4)4-c](9)，代表的硅烷和，如果合適的話，還將計量的通式(10)Rd(R4O)eSiO4-d-e/2(10)，代表的有機硅化合物和，如果合適的話，還將計量的通式(11)RaSi(OR4)3-a)-R1-X-(R1-Si(OR4)3-a))bRa] (11)，代表的有機硅化合物，式中R4具有與R相同的意義，c為0、1、2、或3d和e在每一情況下各自為0、1、2、3或4，和R、X、a和b具有以上的意義，加到乳化劑和水的攪拌過的混合物中，制備膠態懸浮體，和在第二步驟中，將通式(12)(R53Si)fY1(12)，式(12)中Y1，如果f＝1的話，為氫原子、-OR6、-ONR62、或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-或-S-，R5和R6具有與R相同的意義和
f為1或2，條件是通式(12)代表的有機硅化合物是水溶性的或在水中水解可得到水溶性化合物，代表的有機硅化合物添加到膠態懸浮體中。
通過將在第一步驟后剩余的能縮合的基團與僅含單官能的三有機甲硅烷基的有機硅化合物反應而使其飽和來防止有機聚硅氧烷顆粒的粒子間縮合。
優選的是，在通式(12)代表的有機硅化合物的水解或縮合反應中無副產物例如氫氯酸或氨形成，因為它們能大大地增加含水的膠質體系的離子強度。特別被優選使用的由通式(12)代表的有機硅化合物是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷以及它們的混合物。
當第二反應步驟結束時，通過已知的方法，例如通過添加鹽或添加極性溶劑而使膠乳凝聚，可將有機聚硅氧烷顆粒從膠態懸浮體中離析出來。
在第二步驟后的離析后，優選是將在非質子傳遞溶劑中的由下面的通式(13)和/或(14)(R53Si)fY2(13)， 式中，Y2，如果f＝1的話，為氫或鹵原子、-OR6、-NR62、-ONR62或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-、-N(R6)-或-S-，Y3是-O-、-N(R6)-或-S-，g為1至30，特別是2、3或4，和f、R5和R6具有以上的意義，代表的有機硅化合物在第三反應步驟中添加到含通式(3)和(4)單元的總量不高于約15％(重量)的有機聚硅氧烷顆粒中。
通式(13)代表的有機硅化合物被優選用于第三步驟中。
特別被優選使用到第三反應步驟的通式(13)代表的有機硅化合物是三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或二硅氮烷混合物或氯硅烷的混合物。
由通式(9)至(14)代表的化合物的量的選定是以能得到期望的有機聚硅氧烷顆粒為準。由通式(9)至(11)代表的化合物的總用量事實上被在第一反應步驟中加入并且控制水懸浮體中有機聚硅氧烷顆粒的交聯度。通式(12)代表的化合物以及需要時由通式(13)和(14)代表的化合物被用于第二反應步驟和第三反應步驟，在每種情況下均以過量使用并因此未被完全結合到有機聚硅氧烷顆粒中。優選的是，以每一重量份的通式(9)至(11)代表的化合物計，在第二反應步驟中使用0.2至10重量份、特別是0.5至3重量份的通式(12)代表的化合物，或者在第二和第三反應步驟中，通式(12)、(13)和(14)代表的化合物的總用量為0.2至10重量份、特別是0.5至3重量份如果進行第三反應步驟的話，在第二反應步驟中所用的通式(12)代表的化合物與在第三反應步驟中所用的通式(13)與(14)代表的化合物總量之比優選為1∶10至2∶1、特別是1∶5至1∶1。
R6基優選包括未取代的C1-C6烷基和苯基，而甲基、乙基和丙基尤被優選。
特別適用的乳化劑是硫酸烷基酯，例如具有8-18個碳原子鏈長的硫酸烷基酯，或在疏水基中具有8-18個碳原子和具有1-40個環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)單元的芳基或烷基醚-硫酸酯；磺酸酯，例如具有8-18個碳原子的烷基磺酸酯、具有8-18個碳原子的烷基芳基磺酸酯或硫代琥珀酸與具有4-15個碳原子的一元醇或烷基苯酚的酯和半酯；如果需要的話，這些醇或烷基苯酚還可用1-40個EO單元乙氧基化；烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分具有8-20個碳原子的羧酸的堿金屬鹽和銨鹽；磷酸的部分酯及其堿金屬鹽和銨鹽，例如有機基團具有8-20個碳原子的烷基和烷芳基的磷酸酯，烷基或烷芳基具有8-20個碳原子和具有1-40個EO單元的烷基醚磷酸酯或烷基芳基醚磷酸酯；具有2-40個EO單元和烷基的碳原子數為4-20個的烷基聚乙二醇醚；具有2-40個EO單元和烷基與芳基具有8-20個碳原子的烷芳基聚乙二醇醚；具有8-40個EO或PO單元的環氧乙烷/環氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物；具有6-24個碳原子和2-40個EO單元的脂肪酸聚乙二醇酯；烷基多苷、及其天然存在的物質和衍生物，例如卵磷酯、羊毛脂、皂草苷和纖維素；以及纖維素烷基醚和羧烷基纖維素，在每種情況下其烷基的碳原子數最多為4個；含有極性基團和烷氧基碳數最多為24個和/或具有最多為40個EO和/或PO基團的線性有機(聚)硅氧烷；具有8-24個碳原子的伯、仲和叔脂肪胺與乙酸、硫酸、氫氯酸和磷酸的鹽；季銨鹽，例如鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或氫氧化物，其烷基各自具有1-24個碳原子；如果需要的話，季銨鹽的烷基或烷芳基或芳烷基還可部分乙氧基化(1-40個EO單元)；以鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽或乙酸鹽形式存在的烷基吡啶鎓、烷基咪唑啉和烷基噁唑啉，其烷基鏈最多可具有80個碳原子。
具有脂族取代基的苯磺酸及其鹽，優選任選地部分乙氧基化的季銨鹽鹵化物和氫氧化物。特別優選十二烷基苯磺酸和芐基二甲基-{2-[2-(對位-1，1，3，3，-四甲基丁苯氧基)-乙氧基]-乙基}-氯化銨(氯化芐乙氧銨(benzethoniumchloride)。
在每種情況下，基于在第一和第二反應步驟中所使用的有機硅原料化合物的總量，所用的乳化劑量為0.5-50％(重量)、優選為1.0-30％(重量)。通式(9)至(11)代表的有機硅原料化合物優選在第一反應步驟中被計量加入。優選的是，所有的通式(9)至(11)代表的有機硅原料化合物在第一反應步驟期間在計量加入前先以期望的比率混合；如果合適話，為了得到均勻的混合物另外加入以通式(9)至(11)代表的原料化合物總量計為0.1-30％(重量)的以R7OH表示的鏈烷醇作為加溶劑，式中R7為具有1-5個碳原子的烷基。在鏈烷醇中甲醇和乙醇尤被優選。
在第三步驟中所使用的非質子傳遞的有機溶劑優選是以上提到的醚、烴、酮和有機聚硅氧烷，特別是四氫呋喃、環己烷、甲基環己烷或甲苯。在第一反應步驟(乳液縮聚/聚合)與第二反應步驟中，反應優選在5-95℃、更優選是在10-85℃、特別優選是在10-40℃下進行。在每種情況下pH值為1-12、特別是1-4或7-11，這取決于原料化合物(9)至(13)的基團R、R4、R5和R6對酸/堿的穩定性。
在第一反應步驟的制備膠態懸浮體的過程中，如果在計量加入通式(9)至(11)代表的有機硅原料化合物結束后，接著對混合物攪拌另外的1-24小時的話，對乳液的穩定是有利的。在水解期間放出的鏈烷醇可通過蒸餾除掉，如果認為合適的話蒸餾時可以減壓，但這并不被優選。第一步驟制備的膠態懸浮體的固體含量優選應不高于25％(重量)，否則的話粘度會大大提高而對進一步反應造成困難。在第二反應步驟中膠態懸浮體與(12)代表的有機硅化合物反應，為了使該反應盡可能達到完全，如果在加入通式(12)代表的化合物結束后接著對混合物進行另外的1-48小時攪拌的話，同樣也是有利的。
在第三反應步驟中，與通式(13)和(14)代表的有機硅化合物反應優選在5-95℃、更優選在10-85℃、特別優選在10-40℃下進行。為了使反應盡可能達到完全，如果在添加通式(13)和(14)代表的化合物結束后隨之攪拌另外的1-24小時的話，又是有利的。
靜態和動態光散射法是特別適用于表征有機聚硅氧烷顆粒結構特征的方法。靜態和動態光散射法是大分子化學和膠體化學領域熟練人員已知的表征分散性顆粒的確定方法。在靜態光散射法中，在充分長的時間間隔內以不同角度測定散射強度而提供有關大分子的靜態性質資料，例如重均分子量Mw、慣量半徑平方的z平均值(Rg2)z和第二維里(virial)系數A2。第二維里系數A2描述分散顆粒與溶劑的分子內與分子間的熱力學相互作用。與靜態光散射法不同，在動態光散射法中，觀察到作為時間函數的散射光強度的波動。由此提供被研究分子的動態性質。測定擴散系數Dz的z平均值并為此通過斯托克斯-愛因斯坦定律測定流體動力學半徑Rh和描述擴散系數與濃度關系的系數Kd。
由散射光的角度相依性，可以測定顆粒形狀和弄清楚存在于溶液中的任何結構。同時進行的靜態與動態光散射測試使有可能得出有關被研究體系的上述結論，并且通過一次的簡單試驗得到有關例如粒徑、分散度和形狀、以及分子量與密度等數據。這被描述于例如M.Schmidt的SimultaneousStatic and Dynamic LightScatteringApplicationto Polymes StsuctuseAnalysis，inDynamicLight ScattesingTheMethod and some Applica-tions；Brown，W.(Editor)；Oxford Univessity Press，Oxford，UK 372-406(1993)中。
慣量半徑(radius of inertia)與流體動力學半徑之比，所謂的ρ比值，提供有關顆粒形狀，例如，硬球、中空球、纏結狀、桿或星形聚合物的結構資料。“硬球”，就顆粒形狀來說，理論的ρ比為0.775；優選的有機聚硅氧烷顆粒的測定值為0.775至不大于1.0。因此優選的有機聚硅氧烷顆粒是球狀的。
有機聚硅氧烷顆粒的大小范圍，一方面代表處在大分子、低聚物和枝形聚合物之間的限定范圍，而另一方面代表微細固體，因此具有相當于微細固體與分子之間的外形。一方面，固體的共同特征尚未形成；而另一方面，分子特征已不再能觀察到或僅在成批時觀察到。具有事實上混合形態的顆粒結構的例子是凝膠微粒。根據Antonietti(Angew.Chemie100(1988)1813-1817)，由含水的膠態體系得到的、并且具有5-200nm的中等大小的粒徑和106-1011(g/mol)的分子量的凝膠微粒被稱為“B型”凝膠微粒。“B型”凝膠微粒具有特別的意義，例如可作為填料或作為賦予(透光)聚合物以相容性的試劑或作為特定的催化劑體系的可能的原料。
該有機聚硅氧烷顆粒適合于作為聚合物改性用的以上所說的各種添加劑。柔軟的彈性顆粒可被用作沖擊改善劑，而硬顆粒作為填料。通過引入反應基，例如乙烯基、烯丙基或甲基丙烯酸酯，有機聚硅氧烷顆粒可被用作反應性填料或反應性改性劑，它們與母體化學結合并大大地影響周圍聚合物母料的機械性能。此外，包括聚硅氧烷芯和有機聚合物外殼的接枝共聚物顆粒可以受控的方式在次級反應中由具有烯烴基或偶氮官能基的有機聚硅氧烷顆粒形成。氫官能基有機聚硅氧烷顆粒如果需要的話事實上可通過隨后的氫化硅烷化反應反應掉并被進一步官能化；另一種選擇是，通常可與氫化硅烷化反應中所用的乙烯基官能有機聚硅氧烷顆粒或烯丙基官能有機聚硅氧硅顆粒反應，乙烯基官能基聚硅氧烷顆粒和烯丙基官能基聚硅氧烷顆粒被交聯。
在以下的實施例中，除非另有說明者外，每一實施例中a)所有的量均以重量計；b)所有的壓力均為0.10MPa(絕對值)；c)所有的溫度為20℃。
實施例光散射靜態和動態光散射測定使用包括Spectra-Physics的StabiliteTM2060-11s Kr激光器、ALV制造的Sp-86測角器和ALV-3000數字Structurator/Correlator的一組儀器。氪離子激光器在波長647.1nm下操作。
試樣制備將試樣(甲苯中的有機聚硅氧烷顆粒；顆粒濃度范圍見各實施例)通過Millipore的MillexTM-FGS過濾器(0.2μm孔大小)過濾三次。光散射試驗的測定溫度為20℃。動態光散射測定是以20°為間隔在50°至130°角范圍進行，其是角度的函數，并用SimplexAlgorithm對相關函數進行評估。在靜態光散射測試中，散射光的角度相關性是以5°間隔在30°至140°范圍測定的。
實施例1攪拌下在45分鐘內將25.0g的甲基三甲氧基硅烷計量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨和0.3g氫氧化鈉(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中。在混合物被攪拌另外的5小時后，將1.2g三甲基甲氧基硅烷加到25g得到的懸浮體中，同時進行攪拌，并將混合物另外攪拌10小時。通過添加50ml的甲醇破壞懸浮體。將已沉淀的固體濾出、用30ml甲醇洗滌三次并被收集在50ml甲苯中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時后，用150ml甲醇將產物沉淀出、過濾并在真空下干燥。得到1.2g組成為[(CH3)3SiO1/2]1.38[CH3SiO3/2]1.0的白色粉末。通過靜態與動態光散射(溶劑為甲苯；測定的濃度范圍0.5-2g/l)測得的顆粒流體動力學半徑Rh為10.0nm和慣量半徑Rg為小于10nm。由此得到ρ比值為小于1.0。單分散球形顆粒的分子量Mw測定為2.0×106。此有機聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環己烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二惡烷、二乙醚、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和粘度為35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
實施例2將13.3g的甲基三甲氧基硅烷和11.7g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物在一小時內加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨和0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時進行攪拌。在混合物被進行另外的10小時攪拌后，將1.2g的三甲基甲氧基硅烷添加到制得的25g的懸浮體中，同時進行攪拌，并將混合物另外攪拌10小時。通過添加50ml甲醇破壞懸浮體。將已沉淀的固體濾出、用30ml甲醇洗滌3次并被收集在50ml甲苯中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時后，用150ml甲醇將產物沉淀出、過濾并在高真空下干燥。得到2.0g的由[(CH3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色粉末。靜態與動態光散射(溶劑為甲苯；測定的濃度范圍0.05-2g/l)測得的顆粒的流體動力學半徑Rh為11.7nm和慣量半徑Rg為小于10nm。由此得到ρ比值小于0.85。測得的單分散球形顆粒的分子量Mw為2.0×106。此有機聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
實施例3將8.2g的甲基三甲氧基硅烷和16.8g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物在一小時內加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨和0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時進行攪拌。接著進行的步驟如同實施例2一樣。得到1.7g由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色粉末。靜態和動態光散射(溶劑為甲苯；測定的濃度范圍0.05-2g/l)測得的顆粒的流體動力學半徑Rh為17.3nm和慣量半徑Rg為13.7nm。由此得到ρ比值為0.79。測得的單分散球形顆粒的分子量Mw為5.13×106。此聚(有機硅氧烷)顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
實施例4將2.8g的甲基三甲氧基硅烷與22.2g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物計量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(10％濃度)組成的起始混合物中，然后將1.0g的三甲基甲氧基硅烷添加到25g所得的懸浮體中，同時進行攪拌，并對混合物進行另外的48小時攪拌。通過添加50ml的甲醇破壞懸浮體。過濾出已沉淀的固體、用30ml甲醇洗滌三次并被收集在少量甲苯中。產物用甲醇沉淀出、過濾并在高真空下干燥。得到1.5g由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色的、橡膠狀彈性粉末。靜態與動態的光散射(溶劑為甲苯；測試的濃度范圍0.05-2g/l)測定的顆粒的流體動力學半徑Rh為24.5nm和慣量半徑Rg為21.3nm。由此得到的ρ比值為0.87。單分散球形顆粒的分子量Mw為5.70×106。此有機聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環己烷、戊烷和甲基丙烯酸甲酯。
實施例5在1小時內將1.4g的甲基三甲基硅氧烷與23.6g的二甲基二甲氧基硅烷的混合物計量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中的10％濃度)組成的起始混合物中，同時進行攪拌。后續的步驟與實施例4相同。得到1.8g由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色的、橡膠狀彈性粉末。靜態與動態的光散射(溶劑為甲苯；測試的濃度范圍0.05-2g/l)測定的顆粒的流體動力學半徑Rh為32.0nm和慣量半徑Rg為28.5nm。由此得到的ρ比值為0.85。測得的單分散球形顆粒的分子量Mw為6.50×106。此有機聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、環己烷和戊烷。
實施例6將22.0g的甲基三甲氧基硅烷在45分鐘內計量加入到由125g的水、2.5g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物，同時進行攪拌。在混合物已被攪拌3小時后，在30分鐘內加入3.0g的乙烯基三甲氧基硅烷，同時進行攪拌，并對混合物進一步攪拌10小時。將1.34g的乙烯基二甲基甲氧基硅烷添加到25g的所得的懸浮體中，同時進行攪拌，然后繼續攪拌混合物10小時。通過添加50ml甲醇破壞懸浮體。將已沉淀的固體濾出。用30ml甲醇洗滌三次并收集在50ml的甲苯中。在添加1.73g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基硅氮烷并攪拌10小時后，用150ml甲醇將產物沉淀出、過濾并在高真空下干燥。得到2.3g組成為[(CH3)2(H2C＝CH)SiO1/2]1.20[(H2C＝CH)SiO3/2]0.11[CH3SiO3/2]0.89的白色粉末。通過靜態和動態的光散射(溶劑為甲苯；測試的濃度范圍1.0-2.5g/l)測得的顆粒的流體動力學半徑Rh為11.9nm和慣量半徑Rg為10nm。由此得到的ρ比值為0.84。測定的單分散球形顆粒的分子量Mw為2.0×106。通過IR法(KBr丸，γC＝C，1602cm-1)和通過1H-NMR法(CDCl3、δ(CH＝CH2)，5.1-6.5ppm)定性檢測到結合的烯烴乙烯基。此有機聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環己烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷、二乙醚、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和粘度為35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
實施例7在45分鐘內將15.0g的三乙氧基硅烷計量加入到由125g的水與10g的由10份十二烷基苯磺酸、0.75份氫氧化鈉與100份水組成的溶液組成的起始混合物中，同時進行攪拌。在混合物已被攪拌10小時后，將1.0g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷添加到25g所制得的懸浮體中，同時進行攪拌，并對混合物進行另外48小時的攪拌。通過添加50ml甲醇破壞懸浮體。濾出已沉淀出的固體、并收集在40ml的丙酮中，通過添加200ml甲醇再次沉淀并濾出固體。在溶劑已被收集在四氫呋喃中后，在氮氣氛下添加5g的三甲基氯硅烷。在混合物被攪拌10小時后，所有的揮發成分被除掉并將殘余物收集在40ml的石油醚(沸程為40-60℃)中。通過添加40ml的甲醇將產物沉淀出、過濾并在高真空下干燥。得到2.5g的由[(CH3)3SiO1/2]-，[(CH3)2SiO2/2]-和[CH3SiO3/2]-單元組成的白色粉末。通過靜態與動態的光散射(溶劑為甲苯；測試的濃度范圍1.0-3.0g/l)測試測得的流體動力學半徑Rh為9.5nm和慣量半徑Rg為小于10nm。測定的單分散球形顆粒的分子量Mw為1.6×106。通過IR法(KBr丸，γSi-H，2238cm-1)和通過1H-NMR法(CDCl3，δSi-H，4.0-5.5ppm)定性檢測到結合的Si-H官能基。此有機聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環己烷、四氫呋喃、二噁烷、二乙基醚和具有粘度為35mPa·S的聚(二甲基硅氧烷)。
實施例8將22.0g的甲基三甲氧基硅烷在45分鐘內加量加入到由125g的水、2.5g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液組成的起始混合物中，同時進行攪拌。在混合物已被攪拌5小時后，在45分鐘內添加0.25g的[(C2H5O)3Si(CH2)3-N(CH3)-CO-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N＝]2，即[″(C2H5O)3Si-偶氮-Si(C2H5O)3″]與2.75g的甲基三甲氧基硅烷的混合物，同時進行攪拌，然后繼續攪拌混合物10小時。通過添加50ml甲醇破壞懸浮體。濾出已沉淀的固體，用30ml甲醇洗滌三次并被收集在50ml的四氫呋喃中。在添加1.6g的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時后，用150ml甲醇沉淀出產物、過濾并在高真空下干燥。得到1.2g相對組成為[(CH3)3SiO1/2]1.20[CH3SiO3/2]1.0[″O3/2Si-偶氮-SiO3/2″]0.002單元的白色粉末。通過靜態與動態的光散射法(溶劑為甲苯；測試的濃度范圍1.0-2.5g/l；試樣經48小時75℃的調節處理后測試)測試測得顆粒的流體動力學半徑Rh為9.8nm和慣量半徑Rg為小于10nm。由此得到的ρ比值為小于1.0。測得的單分散球形顆粒的分子量Mw為0.86×106。通過DSC測定，定性和定量地檢測出結合的偶氮官能硅烷。此有機聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環己烷、四氫呋喃、二噁烷和甲基丙烯酸甲酯。
比較例1在45分鐘內將25.0g的甲基三甲氧基硅氧烷計量加入到由125g的水、3g的氯化芐乙氧銨與0.3g的氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時進行攪拌，與實施例1相類似。在混合物已被攪拌另外的5小時后，通過添加50ml甲醇破壞所生成的懸浮體。過濾出已沉淀的固體并用30ml甲醇洗滌三次。它不溶于甲苯并且不能進一步反應和不具備特性。
比較例2將19.5g的甲基三乙氧基硅烷與5.5g的三甲基甲氧基硅烷的混合物在60分鐘內計量加入到由125g水、3g氯化芐乙氧銨與0.3g氫氧化鈉溶液(10％濃度水溶液)組成的起始混合物中，同時進行攪拌。在混合物已被攪拌另外的10小時后，通過添加50ml甲醇破壞25g的所得的懸浮體。過濾出已沉淀的固體并用30ml甲醇洗滌三次。它不溶于甲苯并且不能被進一步反應和不具備特性。
比較例3將14.0g甲基三甲氧基硅烷與11.0g的三甲基甲氧基硅烷的混合物在90分鐘內計置加入到由125g水、3g在氯化芐乙氧銨與0.3克氫氧化鈉溶液(在水中濃度為10％)組成的起始混合物中，同時進行攪拌。在混合物已被攪拌另外的15小時后，通過添加50ml甲醇破壞25g的所生成的懸浮體。得到一種高粘性油。
權利要求
1.交聯的有機聚硅氧烷顆粒，它是由單一分子組成的，并具有5至200nm的平均直徑，其中至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過30％的直徑，并且它在溶劑中的溶解度至少為5％(重量)。
2.如權利要求1所述的有機聚硅氧烷顆粒，其平均分子量為105至1010。
3.如權利要求1或2所說的有機聚硅氧烷顆粒，它是由0.5至80.0％(重量)的通式(1)代表的單元[R3SiO1/2] (1)，0至99.0％(重量)的通式(2)代表的單元[R2SiO2/2] (2)，0至99.5％(重量)的通式(3)代表的單元[RSiO3/2](3)，0至80.0％(重量)的通式(4)代表的單元[SiO4/2] (4)，和0至20.0％(重量)的通式(5)代表的單元[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-(R1-Si(O(3-a)/2))bRa] (5)，所組成，其中R是氫原子、或相同或不同的一價的SiC鍵合的、可任選取代的C1-C18烴基；R1是相同或不同的二價的SiC鍵合、可任選取代的C1-C18烴基，它可被結合到碳原子二側的選自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2、-NR2CO-和-CO的二價基團隔開，R2是氫原子或R基，X是選自-N＝N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基團，a是0、1、或2和b是0或1，條件是通式(3)和(4)代表的單元的總和至少為0.5％(重量)。
4.一種制備如權利要求1至3的任一項權利要求所說的由單一分子組成的有機聚硅氧顆粒的方法，其中在第一步驟中，通過將計量的通式(9)代表的硅烷RcSi(OR4)4-c] (9)，和，如果合適的話，還將計量的通式(10)代表的有機硅化合物Rd(R4O)eSiO4-d-e/2(10)，和，如果合適的話，還將計量的通式(11)代表的有機硅化合物RaSi(OR4)3-a)-R1-X-(R1-Si(OR4)3-a))bRa] (11)，在通式(9)、(10)和(11)中R4具有與R相同的意義，c為0、1、2、或3d和e在每一情況下各自為0、1、2、3或4，和R、X、a和b具有以上的意義，加到乳化劑和水的攪拌過的混合物中，制備膠態懸浮體，和在第二步驟中，將通式(12)代表的有機硅化合物(R53Si)fY1(12)，式(12)中Y1，如果f＝1的話，為氫原子、-OR6、-ONR62、或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-或-S-，R5和R6具有與R相同的意義和f為1或2條件是通式(12)代表的有機硅化合物是水溶性的或在水中水解而得到水溶性化合物，添加到膠態懸浮體中。
5.如權利要求4所說的方法，其中，將在非質子傳遞溶劑中的通式(13)和或(14)(R53Si)fY2(13)， 式中Y2，如果f＝1的話，為氫或鹵原子、-OR6、-NR62、-ONR62或-OOCR6和如果f＝2的話，為-O-、-N(R6)或-S-和Y3是-O-、-N(R6)-或-S-，g為1至30，特別是2、3或4，和f、R5和R6具有以上的意義，代表的有機硅化合物在第三反應步驟中添加到含通式(3)和(4)單元的總量不高于約15％(重量)的有機聚硅氧烷顆粒。
全文摘要
由一單一分子組成的有機聚硅氧烷顆粒被交聯并具有5-200nm的平均直徑。至少80％的顆粒具有與平均直徑的偏移度不超過30％的直徑。該顆粒在溶劑中的溶解度至少為5％(重量)。
文檔編號C08G77/48GK1137046SQ9610399
公開日1996年12月4日 申請日期1996年4月1日 優先權日1995年5月26日
發明者邁克爾·蓋克, 伯恩沃德·多布伊策爾, 曼弗雷德·施密特, 弗蘭克·鮑曼 申請人:瓦克化學有限公司