專利名稱：含有環氧官能基的聚亞苯基醚/聚亞芳基硫醚、有環氧官能基的α烯烴彈性體、彈性體嵌段 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐沖擊聚亞苯基醚樹脂/聚亞芳基硫醚樹脂組合物，更具體說，涉及有環氧官能基的聚亞苯基醚樹脂、聚亞苯基硫醚樹脂、有環氧官能基的烯烴類彈性體和嵌段彈性體共聚物組合物。
聚亞苯基醚和聚亞苯基硫醚樹脂的共混物一般是已知的，但由于沒有耐沖擊改性劑，這種共混物一般是脆的。日本專利申請JP04318076-A(1992年11月9日)公開了含有(A)90～10wt％的聚亞苯基硫醚，(B)100重量份含有90％～10wt％的聚亞苯基醚的樹脂組合物，(C)1～50％的由α，β-不飽和羧酸縮水甘油酯和1～50wt％熱塑性彈性體得到的改性聚烯烴的聚亞苯基硫醚樹脂組合物。不過，在此種組合物中普通的非官能性聚亞苯基醚樹脂可能導致耐沖擊改性劑的分散形態比最佳狀態要差。
因此，需要提供一種進行了耐沖擊改性的聚亞苯基硫醚/聚亞苯基醚樹脂組合物，它所表現出的沖擊改性劑分布形態將導致增強機械性能，比如增強其Izod有缺口沖擊性能。
本發明包括了選自未官能化聚亞苯基醚樹脂、官能化聚亞苯基醚樹脂、以及前二者的混合物、聚亞芳基硫醚樹脂、環氧官能化聚烯類彈性體及彈性嵌段共聚物的聚亞苯基醚樹脂組合物。該組合物所表現出的抗沖擊改性劑的分布形態能提供增強的機械性能。
圖1是描述對照試樣B(CB)形態的透射電子顯微圖。
圖2是描述對照試樣C(CC)形態的透射電子顯微圖。
圖3是描述實施例1(E1)形態的透射電子顯微圖。
通過將選自未官能化的聚亞苯基醚樹脂、官能化的聚亞苯基醚樹脂、以及這二者的混合物、聚亞芳基硫醚樹脂(后面稱作PAS)、有環氧官能基的聚烯類彈性體和嵌段彈性共聚物的聚亞苯基醚樹脂(在后面稱作PPE)組合就得到了本發明的組合物。在PPE上的適當的官能基團包括氨基、羥基、羧基、環氧基和酸酐基。在本發明的官能化PPE中優選的一類是環氧官能化的PPE。特別優選的是環氧三嗪封端的PPE。所得到的組合物既可以顯示出具有分散在其中的PPE小顆粒的PAS母體相，也可以顯示出具有分散在其中的PAS小顆粒的PPE母體，而且還具有主要位于PPE和PAS交界處的有環氧官能基的聚烯烴彈性體和嵌段彈性共聚物。集中在界面的兩種抗沖擊改性劑的形態是一種意外的結果，它意外地并令人吃驚地比缺少PPE官能度的組合物獲得增大的抗沖擊性能。這種意外的結果是由于有環氧官能基的聚烯烴彈性體隨機地分散在PAS中，而嵌段彈性共聚物隨機地分散在PPE中。再有，本組合物在高負荷下(264psi)表現出提高的熱變形溫度，并且在模塑過程中比缺少PPE的組合物表現出更小的收縮和溢料性能。如前所述，本發明組合物的意外的形態意外地并令人吃驚地顯示出增強的機械性能，比如有缺口Izod抗沖擊強度。
PPE含有許多具有如下通式(I)的結構單元 在每個各自獨立的所述單元中，每個Q1獨立地是氫、低級伯或仲烷基(即含有不多于7個碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基(其中至少有兩個碳原子將鹵素與氧原子分隔開)；每個Q2獨立地是氫、鹵素、低級伯或仲烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基、羰基或鹵代烴氧基，其定義與Q1相同。適當的低級伯烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基和相應的庚基。低級仲烷基的例子是異丙基、仲丁基和3-戊基。任何直鏈烷基都優于支鏈烷基。最經常的是，每個Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基，而每個Q2是氫。
無論是官能化的PPE均聚物還是共聚物都包括在內。適當的均聚物比如是含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚合物。適當的共聚物則包括含有這種單元，同時又含有比如2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規共聚物。在專利文獻中公開過許多適當的無規共聚物和均聚物。
含有能改進某種性能(如分子量、熔體粘度和/或抗沖擊強度)鏈段的PPE也包括在內。可以通過在PPE上進行乙烯基單體(如丙烯腈和乙烯基芳族化合物，比如苯乙烯)的接枝來制備含有這些鏈段的聚合物。這種產物一般既含有接枝的鏈段，又含有不接枝的鏈段。在分子中以已知的方式將偶聯劑與兩個PPE鏈的羥基反應，從而得到含有羥基與偶聯劑反應產物的高分子量聚合物的這種偶聯PPE也包括在內。具有說明性質的偶聯劑是低分子量聚碳酸酯、醌、雜環化合物和縮甲醛。
這種PPE的數均分子量一般為約3,000至40,000，重均分子量一般為約20,000至60,000，按凝膠滲透色譜法測定。在25℃下在氯仿中測定的特性粘度通常在約0.19～0.8dl/g之間。
這種PPE一般是通常將至少一種單羥基芳族化合物進行氧化偶合而制得的。特別有用并容易得到的單羥基芳族化合物是2，6-二甲基苯酚(其中每個Q1是甲基，而每個Q2是氫)，以及2，3，6-三甲基苯酚(其中每個Q1和1個Q2是甲基，而另一個Q2是氫)。
用于通過氧化偶合制備PPE的許多種催化劑體系是已知的。對于催化劑的選擇沒有特別的限制，任何已知的催化劑都可以使用。對于大部分催化劑來說，它們含有至少一種重金屬化合物，比如銅化合物、錳化合物或鈷化合物，一般與各種其它物質一起使用。
第一類優選的催化劑體系包括含銅化合物的體系。在比如美國專利3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341中公開過這類催化劑。它們一般是銅離子、亞銅離子、鹵素離子(即Cl-、Br-或I-)和至少一種胺的結合體。
含有錳化合物的催化劑體系構成了優選的第二類。它們一般是其中二價錳與鹵素、烷氧基或酚氧基等陰離子結合的堿體系。這里錳常常以一種配合物的形式存在，是與一種或幾種配合劑和/或螯合劑，如二烷基胺、烷醇胺、亞烷基二胺、鄰羥基芳族醛、鄰羥基偶氮化合物和鄰羥基肟的配合物。
較好是使至少有一些PPE成為“官能化的PPE”。官能化PPE有時是指“相容化的PPE”。在最終的共混料中，對PPE進行相容化或者說官能化PPE一般指的是相容化PPE，因為在官能化PPE和其它組分之間的相容性得到改善。據認為，在官能化PPE和共混料的至少一種其它組分之間可能發生各樣的反應，這些組分比如有聚亞芳基硫醚、環氧官能的聚烯烴彈性體和嵌段彈性聚合物。因此，適當的官能化PPE就是影響PPE與共混料中各組分相容性的那一類。相容性的意思是包括將共混料各組分間的明顯相分離減至最少。相容性改善的指標包括比如拉伸性能提高、脫層傾向減小、延性增大以及相形態穩定性得到改善等。正是由于改善各共混組分相容性的這種效果才部分地決定了所要求的共混物的物理性能。
制備適當的官能化PPE的一個方法是通過使PPE與至少一種既具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵而同時又具有(ii)羧酸、酸酐、酰胺、酰亞胺、羧酸酯、環氧、氨基、羥基或羧酸銨鹽基團的化合物反應來使PPE官能化。有時把這些化合物看作是相容化劑或官能化劑。用來實現PPE官能化的具有代表性的化合物包括馬來酸酐、富馬酸、馬來酰亞胺(如N-苯基馬來酰亞胺和1，4-亞苯基-雙亞甲基-α，α′-雙馬來酰亞胺)、馬來酰肼、甲基降冰片烯二酸酐、脂油(如大豆油、桐油、亞麻子油、芝麻油)、不飽和羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸和油酸)、不飽和醇(如烯丙醇和巴豆醇)以及不飽和胺(如烯丙胺)和不飽和酸的三烷基銨鹽(如富馬酸三乙銨及富馬酸三正丁基銨)。在美國專利USP4,315,086、4,755,566和4,888,397中都敘述了制備有用官能化PPE的這類試劑，這幾個專利引在此處作為參考。如在美國專利USP5,000,897中所述，在制備適用的官能化PPE時，檸檬酸也是有用的，此專利也引在此處作為參考。
本文中敘述的PPE可包含有活性環氧基團。在Brown等人的美國專利USP4,994,531和4,994,525中敘述了適用的環氧官能化PPE，這兩個專利也引在此處作為參考。一種制備官能化PPE的方法可以包括讓PPE與至少一種如下式(II)的可聚合烯烴類化合物反應。
式中R1是氫或烷基；R2是氫或者是含有至少一個環氧基或對環氧基基本呈惰性的取代基的活性基團，而Z是含有至少一個環氧基的活性基團，其中R2和Z可以是相同的，比如馬來酸二縮水甘油酯。
按照本發明，此PPE可以與至少一種可聚合烯類化合物反應。式(II)中的R1可以是氫或者烷基(即不多于7個碳原子的烷基)，優選氫或者甲基。含環氧的基團優選縮水甘油基。適用的化合物包括比如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸縮水甘油酯乙酯、富馬酸縮水甘油酯乙酯、烯丙基縮水甘油醚、馬來酸二縮水甘油酯和富馬酸二縮水甘油酯。反應可以在基本呈惰性的稀釋劑(如甲苯、二甲苯、氯化苯、鄰二氯苯或1，2，4-三氯化苯)中以溶液狀態進行，隨后通過常用的操作(如用其非溶劑進行沉淀)將官能化的PPE分離。也可以在熔融狀態下進行反應。熔體反應適于在擠出機或類似設備中進行。
PPE和烯類化合物之間的反應一般在100～350℃的溫度范圍內進行。各種試劑的比例可在很寬范圍內改變，這取決于所需的官能化程度和使用的條件；烯類化合物與PPE的重量比以熔融反應的PPE的重量為基準時通常優選為約0.1～4％。對于溶液反應，以PPE的重量為基準時，烯類化合物與PPE的重量比可在約0.1～8.5％之間。
在用烯類化合物制備官能化PPE時有時最好使用引發劑。可用于本發明的適當引發劑包括各種過氧化物和氫過氧化物。特定的例子包括過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3和過氧化異丙苯，優選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3。使用這種引發劑時，其用量為PPE重量的0.05％至約0.5％。
經常發現，在PPE官能化的同時會發生一些烯類化合物進行均聚。在使用烯類過氧化物時特別是這樣。由于均聚物的存在不利于本發明的目的，因此經常建議除去它們。使用通常的方法就可做到這一點，這些方法一般包括如Factor等人在J.Polymer.Sci.PolymerLetters Ed.7，(205-209)1969中所述的用二氯甲烷配合物使PPE沉淀。
最優選的環氧官能化PPE是Brown等人在美國專利USP5,096,979中公開的環氧三嗪封端的PPE，該專利引在此處作為參考。這類封端的聚合物含有如式(III)的端基 式中Q1和Q2如上所述，X是一個烷基、環烷基、芳基或如式(IV)的基團 R4是一個二價脂族、脂環族、雜環族或者取代或未取代芳族烴基。
可以通過使至少一種PPE聚合物與如式(V)的環氧氯化三嗪在溶液中進行反應來制備環氧三嗪封端的PPE材料 R4和X如前面所定義。可以在堿性試劑如吡啶存在下進行此反應。環氧氯化三嗪化合物的例子如下2-氯-4，6-二縮水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也稱作氯化氰脲酸二縮水甘油酯(“DGCC”)；2-氯-4-(正丁氧基)-6-縮水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也稱作氯化氰脲酸正丁基縮水甘油酯(“BGCC”)和2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧基)-6-縮水甘油氧基-1，3，5-三嗪，也稱作氯化氰脲酸三甲苯基縮水甘油酯(“MGCC”)。制備這些環氧氯化三嗪的適當方法在先有技術中是已知的，比如在Brown等人的美國專利USP4,895,945中已經敘述，其內容在此引用作為參考。作為一種說明，2，4，6-三氯三嗪可以和縮水甘油醇或縮水甘油醇與正丁醇或三甲苯酚的混合物反應。一般情況下，用于封端的環氧氯化三嗪的用量是使用的PPE的重量的約1％至約20％。堿性試劑存在的量要對促進該反應有效，一般每摩爾氯化環氧三嗪約0.5當量至約5當量。
作為溶液法制備的另一種實施方案，可以應用界面技術來制備環氧氯化三嗪封端的PPE聚合物，這時在水、一種水溶性的堿(如NaOH)和一種相轉移催化劑(如鹵化四烷基銨化合物)存在下進行此反應。這個技術有時是較好的，因為采用這種技術時在產物中的化學結合的鹵化物含量較少。
可以用通常的方法比如用非溶劑沉淀來分離這種封端的PPE聚合物。
在本發明中使用的PAS來源于已知的含有被硫原子分隔的亞芳基的聚合物。這包括聚亞苯基硫醚樹脂(下文稱作“PPS”)均聚物和共聚物，比如聚對-亞苯基硫醚和取代的聚亞苯基硫醚樹脂。典型的PPS包括至少70％(摩爾)，最好至少90％(摩爾)的如下面結構式(VI)的重復單元 當所述式(I)的重復單元的數量少于70％(摩爾)時，耐熱性就不夠了。
其余30％(摩爾)或更少的，最好是10％(摩爾)或更少的PPS重復單元可以是如下結構式(VII)的單元
這里R11、R12、R13、R14可獨立地選自氫、鹵素、烷基、苯基、烷氧基、硝基、氨基和羧基。
本發明的PPS可以是線型、分支或交聯的聚合物或它們的混合物。可以通過比如在美國專利USP 3,354,129的說明書中公開的方法制備分子量比較低的線型PPS聚合物，該專利在此引作參考。可以通過比如在美國專利USP 3,919,177的說明書中公開的方法制備分子量比較高的線型PPS聚合物，該專利也在此引作參考。可以通過比如在美國專利USP4,749,163中公開的，使用如1，3，5-三氯化苯作為支化劑來制備分支的PPS樹脂，該專利在此引作參考。在聚合后，在氧氣氛下或在交聯劑(如過氧化物)存在下加熱交聯可進一步增大由USP 3,354,129、3,919,177和4,749,163的方法所制備的聚合物的聚合度。
PPS可以是官能化或未官能化的。如果PPS是官能化的，該官能基可以包括但不限于氨基、羧基、羧酸金屬鹽、二硫基、硫代(S＝)基或硫醇金屬鹽基。在美國專利USP 4,769,424中可以找到將官能基團引進PPS的一種方法，該專利在此引作參考，它公開了將取代硫代酚引入到鹵素取代PPS中的方法。另一種方法涉及引進含有可與堿金屬硫化物及氯代芳族化合物反應的所需官能團的氯取代芳族化合物。第三種方法涉及到PPS與含有所需官能基團的二硫化物之間的反應，這一般是在熔融狀態或在適當的高沸點溶劑(如氯化萘)中進行。
本發明中使用的PPS，其熔融粘度并無特別限制，不過從PPS自身韌性的觀點出發，熔融粘度最好至少為100泊，從可模塑性的觀點出發，最好不大于10,000泊。
可以通過將樹脂浸入到去離子水中的方法，或者通過用酸，一般如在日本專利公開3236930-A、1774562-A、12299872-A和3236931-A中所述的鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸處理的方法來處理本發明的PPS，以除去污染離子，這些專利引在此作為參考。對產品的某些用途，最好在PPS中，以PPS試樣燃燒后的殘灰重量百分數表示的雜質數量比較少。PPS的典型灰分含量低于約1％(重量)是所希望的，灰分含量低于約0.5％(重量)更好，而低于約0.1％(重量)最好。
在本發明中使用的烯類共聚物(C)是環氧官能彈性體。可用作此烯類共聚物的一種環氧官能彈性體是α烯烴與α，β-不飽和羧酸縮水甘油酯的共聚物。作為在此處使用的α烯烴是指乙烯、丙烯、1-丁烯等。其中，優選乙烯。α，β不飽和酸的縮水甘油酯是如通式(VII)的化合物 式中R35代表氫原子或低級烷基。α，β-不飽和酸縮水甘油酯的例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙基丙烯酸縮水甘油酯。此環氧官能烯類彈性體最好是一種含α-烯烴約60～約99.5％(重量)、含α，β-不飽和羧酸縮水甘油酯約0.5～約40％(重量)，最好從約3％至約30％(重量)的烯類共聚物，此百分比基于彈性體組合物的重量。當縮水甘油酯的量少于約0.5％(重量)時，不能得到預期的效果，而當它超過約40％(重量)時，在與PPS熔融共混時會發生凝膠，導致擠出穩定性、模塑性和產品機械性能的下降。適用的環氧官能α-烯類彈性體包括乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酯縮水甘油酯三元共聚物。優選的環氧官能彈性體包括住友化學株式會社以商品名IGETABOND和BONDFAST出售的產品以及Elf Atochem公司以商品名LOTAOER出售的商品。
彈性體嵌段共聚物最好是一種乙烯基芳族化合物-共軛二烯嵌段共聚物，它包含有單鏈烯基芳烴(一般是苯乙烯)嵌段(“A”嵌段)和共軛二烯(如丁二烯或異戊二烯)嵌段(“B”嵌段)，可表示為AB或ABA嵌段共聚物。此嵌段共聚物可以是線型的，也可是在徑向上嵌段的，也可以是封端的嵌段共聚物。共軛二烯嵌段可以選擇性地加氫。
在比如美國專利USP 3,078,254、3,402,159、3,297,793、3,265,765和3,594,452及英國專利1,264,741中公開過適用的AB型嵌段共聚物，所有這些專利都在此引作參考。AB型嵌段共聚物典型鏈段的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯和聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯。這樣的AB嵌段共聚物可從許多商品化來源提供，包括Phillips 66公司的SOLPRENE和Shell化學公司的KRATON。其它的彈性嵌段共聚物也包括SEB和SEP嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)和聚苯乙烯-聚(乙烯丙烯)嵌段共聚物)。
此外，在美國專利USP 3,149,182、3,231,635、3,462,162、3,287,333、3,595,942、3,694,523和3,842,029中公開了ABA三段嵌段共聚物及其制造方法，以及必要時加氫的方法，所有這些專利都引在此作為參考。ABA三段嵌段共聚物的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯(S-EB-S)、聚(α甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特別優選的三段嵌段共聚物是Shell化學公司銷售的CARIFLEX，KRATON D和KRATON G。優選的三段嵌段共聚物是Shell化學公司的G1651；優選的二段嵌段共聚物是Shell化學公司的G1702或G1701。
本發明的組合物也可含有至少一種增強填料。適用的增強填料是能提高組合物剛性的填料。其中優選纖維材料，特別是由低堿E-玻璃制造的玻璃纖維，這種纖維的直徑為8～14μm，在最終模塑制品中玻璃纖維的長度為0.01～0.5mm。這種玻璃纖維也可以以粗紗或切短或混煉的玻璃纖維的形式使用，也可以與適當的玻璃纖維處理劑以及基于硅烷的粘合促進劑或促進體系一起提供。以該組合物總重量為基準，增強填料的用量最好為約5～約60％(重量)，特別是由約10～約35％(重量)。
然而，其它的纖維增強材料比如碳纖維、單晶鈦酸鉀纖維、石膏纖維、氧化鋁纖維或石棉也可以加入。非纖維填料如玻璃珠、中空玻璃珠、白堊、滑石、云母、石英和天然的或燒結的高嶺土當它們與上述材料，包括玻璃纖維一起使用時是進一步優選的填料像玻璃纖維一樣，后面這類填料可以與填料處理劑和/或粘合促進劑或粘合促進體系一起提供。
本發明的各組分比可以按如下重量比例官能化PPE約10％至約95％、PPS約10％至約95％、環氧官能彈性體約1％至約20％、以及彈性嵌段共聚物約1％至約20％，這里所有的百分比都是基于組合物總重量的重量百分比。
此組合物所含官能化PPE的數量，如以PPE、PPS、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物的重量百分數來表示，應為約10％至約60％，更好為約25％至約40％、最好為約30％至約35％。此組合物所含PPS的數量，如以PPE、PPS、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物重量的百分數來表示，應為約25％至約85％、更好為約40％至約65％、最好為約50％至約60％。此組合物所含環氧官能彈性體的數量，如以PPE、PPS、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物重量的百分數來表示，應為組合物總重量的約2％至約18％、更好為約5％至約15％、最好為約7％至約12％。此組合物所含彈性嵌段共聚物的數量，如以PPE、PPS、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物重量的百分數表示，應為約2％至約18％、更好為約3％至約10％、最好為約4％至約7％。PPS和官能化PPE最好具有約75/25(PPS官能化PPE)至約30/70的重量比，更好為約70/30至約50/50，最好為約67/33至約62/38。環氧官能彈性體和彈性嵌段共聚物的組成重量比為約15/2至約5/10、更好為約12/3至約6/6、最好為約10/6至約7/5。在PPE、PPS、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物當中環氧官能彈性體和彈性嵌段共聚物一起的總重量百分數為約5％至約21％(基于PPE、PPS、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物的重量)、更好為其重量的約8％至約16％，最好為約10％至約14％。此組合物最好基本上含有額外的樹脂材料，比如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯樹脂。一個組分精確比例的確定部分地由該組合物的預期最終用途和該用途所需的性能來確定。
本組合物在表現出高流動性同時又表現出改進的韌性，這兩種性能結合在一起對于汽車車體的垂直板條上的應用是十分關鍵的。本組合物進一步還顯示出低的熱膨脹系數，低的吸濕性、高的熱變形溫度、高的化學穩定性和長期熱穩定性。再有，本組合物表現出增強的落鏢耐沖擊性和拉伸斷裂伸長率。
本組合物可以含有或不含通常的添加劑，比如增塑劑、穩定劑、抗氧劑、結晶成核劑、阻燃劑或潤滑劑。
一般是在適于形成最終共混料的條件下使各成分共混來制備本發明的組合物的。這些條件經常包括在單螺桿或雙螺桿擠出機或類似的可對各組分施加剪切力的混合設備中進行混合。最好通過在擠出機上的一個排氣口對熔體抽真空，以除去組合物中的揮發性雜質。本發明組合物適用于制造模塑制品，比如在汽車汽缸罩下的用途中的電氣連接器外殼和用于制造其它模塑制品。
實施例用Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機在600°F的溫度下將如表1的組合物進行擠塑，在混料時對熔融體施加10～20英寸汞柱的真空。用東芝注塑機模塑得到的組合物，溫度設定在約600°F，模溫約250°F。也按照ASTM D256(使用尺寸為2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的試樣)測定組合物試樣的有缺口Izod沖擊強度，按照ASTM D3763(使用直徑4英寸×0.125英寸厚的園片試樣)測定Dynatup強度(斷裂能落鏢試驗)，按照ASTM D790(用尺寸為6英寸×0.5英寸×0.25英寸的試樣)測定撓曲模量和撓曲強度、按照ASTM D648(用尺寸為6英寸×0.5英寸×0.25英寸的試樣)在66及264psi的負荷下進行熱撓曲試驗以及按照ASTM D638進行拉伸屈服及拉伸斷裂伸長率測試。用Instron毛細管流變儀在300℃下和5kg重量下，在敘述的條件下進行粘度(MV)測定。
表1
*落鏢重3.6kg，為直徑1/2英寸的半球頭。特定測試的最大高度為1m(～360kg·cm)。試樣E1經得住最大沖擊而不斷裂；試樣CB在高度為75～90cm時斷裂；試樣CC在高度低于10cm時斷裂。
**高速沖擊測試儀是一個裝有以大約600cm/scc的恒速運動沖擺的伺服液壓機。
D延性屈服，不斷裂；B脆性斷裂；DS延性劈裂P沖切。
PPE_nf是未官能化聚亞苯基醚樹脂PPE_ep是環氧官能化聚亞苯基醚樹脂；PPS是聚亞苯基硫醚樹脂ep-ela是一種環氧官能彈性體，即甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙烯共聚物；va-debc是一種彈性嵌段共聚物，即聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
實驗實施例1(E1)和2(E2)的環氧官能PPE、PPS、環氧官能彈性體和乙烯基芳族化合物-二烯嵌段共聚物組合物與對比實施例A、B及C(CA、CB、CC)相比，在延性和拉伸斷裂伸長率方面表現出明顯的改善，而同時保持了高負荷(264psi)下的熱撓曲溫度、低收縮性和減少了飛邊。此外，本發明組合物顯示的意外形態提供了增強的延性。圖1是描述對照試棒B(CB)形態的透射電子顯微圖。在該試樣中，PPE(10)和環氧官能烯類彈性體(12)是在PPS(14)連續相當中的獨立分散相。圖2是描述對照試樣C(CC)形態的透射電子顯微圖。在該試樣中，彈性嵌段共聚物(16)主要分散在PPE(18)相中，然后又一起分散在連續的PPE(20)連續相中。值得注意的是，一般彈性嵌段共聚物(16)也顯示出是均勻地分散在PPE(18)相中。圖3是描述實施例1(E1)形態的透射電子顯微圖。在此實施例中，PPE(22)是位于PPS(24)連續相中的分散相，其平均粒度(直徑)一般小于3μ。彈性嵌段共聚物和環氧烯類彈性體主要位于PPE(22)和PPS(24)的界面區(26)。意外的是，按照觀察到的對照實施例的形態來看，此彈性材料就其被觀察到的形式而言應歸于雙彈性體組合物。
權利要求
1.一種含有如下各組分的組合物a)一種選自未官能化聚亞苯基醚樹脂、官能化聚亞苯基醚樹脂及它們的混合物的聚亞苯基醚樹脂；b)一種聚亞芳基硫醚樹脂；c)一種含環氧官能的烯類彈性體；以及d)一種彈性嵌段共聚物。
2.權利要求1的組合物，其中的官能化聚亞苯基醚樹脂是用選自氨基、羥基、羧基、環氧基及酸酐基的基團進行官能化的。
3.權利要求2的組合物，其中官能化聚亞苯基醚樹脂是環氧官能化樹脂。
4.權利要求3的組合物，其中環氧官能化聚亞苯基醚樹脂是用一種環氧三嗪化合物封端的聚亞苯基醚樹脂。
5.權利要求1的組合物，其中的環氧官能烯類彈性體含有約60％～約99.5％(重量)的α-烯烴和約0.5％～約40％(重量)的α，β-不飽和羧酸縮水甘油酯。
6.權利要求1的組合物，其中聚亞芳基硫醚樹脂的灰分以聚亞芳基硫醚的重量為基準計時，小于約0.5％(重量)。
7.權利要求1的組合物，其中彈性嵌段共聚物是一種ABA型三段嵌段共聚物。
8.權利要求7的組合物，其中彈性嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
9.權利要求1的組合物，其中聚亞苯基醚樹脂的重量含量為約10％～約95％、聚亞芳基硫醚樹脂的重量含量為約10％～約95％、環氧官能烯類彈性體的重量含量為約1％～約20％、彈性嵌段共聚物的重量含量為約1％～約20％，所有這些百分數都基于組分a至組分d的總重量。
10.權利要求9的組合物，其中聚亞苯基醚樹脂的重量含量為約10％～約60％、聚亞芳基硫醚樹脂的重量含量為約25％～約85％、環氧官能烯類彈性體的重量含量為約1％～約20％、彈性嵌段共聚物的重量含量為約1％～約20％，所有這些百分數都基于該組合物的總重量。
11.權利要求9的組合物，其中聚亞苯基醚樹脂的重量含量為約60％～約95％。聚亞芳基硫醚樹脂的重量含量為約5％～約40％、環氧官能烯類彈性體的重量含量為約1％～約20％、彈性嵌段共聚物的重量含量為約1％～約20％，所有百分數都基于該組合物的總重量。
12.權利要求1的組合物，其中聚亞芳基硫醚樹脂形成基材，聚亞苯基醚樹脂形成位于聚亞芳基硫醚樹脂當中的粒子，而環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物則主要位于靠近粒子與基質之間的界面處。
13.權利要求12的組合物，其中聚亞苯基醚樹脂粒子的平均直徑小于約3μ。
14.權利要求12的組合物，其中以組合物總重量計的聚亞苯基醚樹脂的重量含量為約25％～約40％，以組合物總重量計的聚亞芳基硫醚樹脂的重量含量為約40％～65％。
15.權利要求12的組合物，其中聚亞苯基醚樹脂的重量含量為約30％～約35％，聚亞芳基硫醚樹脂的重量含量為約50～約60％，所有百分數都基于該組合物總重量。
16.權利要求1的組合物，其中聚亞芳基硫醚樹脂與聚亞苯基醚樹脂的重量比為約70/30～約50/50。
17.權利要求1的組合物，其中環氧官能烯類彈性體與嵌段共聚物的重量比為約10/6～約7/5。
18.權利要求1的組合物，它還進一步含有至少一種選自玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、石膏纖維、氧化鋁纖維、石棉纖維、玻璃珠、中空玻璃珠、白堊、滑石、云母、石英、天然高嶺土、燒結高嶺土或上述填料的混合物的增強填料。
19.一種組合物，它含有選自未官能化聚亞苯基醚樹脂、官能化聚亞苯基醚樹脂以及它們的混合物的聚亞苯基醚樹脂和至少一種選自聚亞芳基硫醚樹脂、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物的樹脂的反應產物。
20.一種組合物，它主要由如下組分組成a)選自未官能化聚亞苯基醚樹脂、官能化聚亞苯基醚樹脂及它們混合物的聚亞苯基醚樹脂；b)聚亞芳基硫醚樹脂；c)環氧官能烯類彈性體；以及d)彈性嵌段共聚物。
21.一種含有如下各組分的組合物a)選自未官能化聚亞苯基醚樹脂、官能化聚亞苯基醚樹脂及它們混合物的聚亞苯基醚樹脂；b)聚亞芳基硫醚樹脂；c)環氧官能烯類彈性體；以及d)彈性嵌段共聚物。
22.由權利要求1的組合物模塑的制品。
全文摘要
提供一種組合物，它含有選自未官能化聚亞苯基醚樹脂、官能化聚亞苯基醚樹脂及它們的混合物的聚亞苯基醚樹脂、聚亞芳基硫醚樹脂、環氧官能烯類彈性體和彈性嵌段共聚物。該組合物表現出改善了的形態及物理性能(如延性)。該組合物適用于制造比如汽車鑲板之類的模塑制品。
文檔編號C08L53/00GK1134960SQ9610312
公開日1996年11月6日 申請日期1996年3月14日 優先權日1995年3月17日
發明者S·B·布朗, C·F·R·黃, H·石田, H·蒲谷, H·久保, T·大伴 申請人:通用電氣公司