專利名稱：立體剛性金屬茂化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種特殊的立體剛性金屬茂化合物以及一種在該特殊立體剛性金屬茂化合物的存在下制備聚烯烴的方法。
從文獻中已知用溶解性的金屬茂化合物與鋁氧烷或其它助催化劑一起制備聚烯烴的方法，其中鋁氧烷或其它助催化劑基于其路易斯酸性可將中性金屬茂轉化為一陽離子且對其起穩定作用(EP129368，EP351392)。
在Tagungs band der Ist journal of Organometallic Chemistryconference on Applied Organometallic Chemistry，136頁中描述了具有一種取代的三環烴作為配體體系的金屬茂化合物。
將基于雙(環戊二烯基)鋯-二烷基或雙(環戊二烯基)鋯-二鹵化物的溶解性金屬茂化合物與低聚鋁氧烷結合使用可得到無規聚合物，由于其不平衡的及不足的產品性能該聚合物在技術上意義很小。此外，不能得到某些烯烴共聚物。
其中兩個取代的環戊二烯基通過一個亞甲基、亞乙基或一個二甲基亞甲硅橋基相互結合的鋯茂二氯化物的衍生物基于其構造上的剛性可作為催化劑用于烯烴的isospezifischen聚合(Chem.Lett.1989，1853-1856產或EP-A 0 316 155)。其中(取代的)茚基作為配體的金屬茂在用于制備具有較高結晶性和高熔點的高等規聚合物方面具有特別的意義(EP485823，EP530647)。
其特性分布居于這兩個極端間的聚烯烴也很有意義。
這樣就提出一個任務，即提供一種金屬茂化合物，它克服了現有技術的缺點且適于制備聚烯烴。
因此本發明涉及一種立體剛性金屬茂化合物，它至少具有兩個取代的或未取代的經一個五元環相互連接的環戊二烯基作為配體，其中至少一個環戊二烯基稠合于連接的五元環上且該立體剛性金屬茂化合物的配體體系不同于4-[η5-3’-烷基-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氫并環戊二烯]。
在確定連接五元環的環原子數時，稠合于連接五元環的環戊二烯的那些碳原子也計算在內，這基于稠合是連接五元環的部分。在此連接五元環上的可能取代基不計算在內。
優選一個環戊二烯基作為取代基存在于連接五元環上(即該環戊二烯基通過一共價鍵結合于連接五元環上)，而另一個環戊二烯基稠合于連接五元環上。環戊二烯基可以是取代或未取代的。優選稠合于連接五元環上的環戊二烯基是未取代的。
取代的環戊二烯基優選帶有一個或多個C1-C30含碳基如C1-C10烷基、C6-C20芳基(如苯基或萘基)或兩個或多個C1-C30含碳基形成一個環體系。
取代的環戊二烯基的例子有甲基環戊二烯基、甲基-叔丁基環戊二烯基、叔丁基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基乙基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、二苯基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、叔丁基茚基、三甲基甲硅烷基茚基、甲基-苯基茚基、乙基-苯基茚基、甲基-萘基-茚基、甲基-異丙基-茚基、苯并茚基、甲基-4，5-苯并茚基、甲基-α-苊基茚基、甲基-二異丙基茚基、芴基、甲基芴基或二叔丁基芴基。
連接五元環優選脂族的，也可含有雜原子如氮、氧、硫、硅或鍺。連接五元環也可帶有取代基如C1-C40含碳基(如C1-C10烷基或C6-C20芳基)。
本發明金屬茂化合物的中心單元M1Rxn優選由一個過渡金屬原子M1，尤其是元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬原子，它帶有n個取代基Rx，Rx相同或不同且優選表示一個C1-C40含碳基、一個鹵素原子、一個OH基或一個氫原子。取代基Rx的數目以及取代的或未取代的環戊二烯基(配體)的數目之和相當于過渡金屬原子M1的價數。
本發明的立體剛性金屬茂化合物優選具有式I結構 其中M1為元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬，M2是碳、硅或鍺，
R1和R2相同或不同且為氫原子、C1-C40含烴基如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C25芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、或C7-C40芳基鏈烯基、OH基、鹵素原子或NR152，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R1和R2與連接它們的原子一起形成一個環體系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基如可鹵代的C1-C10烷基、可鹵代的C6-C30芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基、-R15-SiR153-、-NR152-、-SiOR153-、-SiSR153或-PR152，其中R15相同或不同且為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成一個環體系，或兩個或多個相鄰的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個環體系，該環體系優選含4-40個、尤其優選6-20個碳原子，R10代表氫原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有-NR153、-SiR153、-SR152或-OSiR153基，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R10與R3、R4、R5或R6中的一個或多個連接，R11和R12相同或不同，且代表氫、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素、-NR153、-SR152、-SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R13和R14相同或不同，且代表氫、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素原子、-NR153、-SR152、-SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，在此當M2為碳且R10、R13和R14為甲基時，基團R3、R5、R6、R7、和R9中的至少一個不是氫和/或R8為氫。
優選式I化合物，其中M1為元素周期表IVb族金屬如鈦、鋯或鉿，尤其是鋯。
R1和R2相同且代表C1-C4烷基或鹵素原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C24芳基、或兩個或多個相鄰基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族或脂族含碳環體系R10為氫原子、C6-C24芳基或C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，M2是碳、R11和R12相同或不同，且R11為氫原子、C1-C10含碳基，尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基且R12為氫原子，以及R13和R14相同或不同且為氫原子、C1-C10含碳基，尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基，以及基團R3、R5、R6、R7和R9中的至少一個不是氫和/或R8為氫。
尤其優選式I化合物，其中M1為鋯，R1和R2相同且代表鹵素原子，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9相同或不同且代表氫原子或C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或C6-C14芳基如苯基或萘基，或R3和R4和/或R5和R6與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族烴環體系，尤其是一個六元環，該六元環就其本身是可取代的，R8為氫原子，M2為碳原子，R10為氫原子、C1-C6烷基，尤其是甲基、或C6-C10芳基，尤其是苯基，R11和R12相同且為氫，R13和R14相同或不同且代表甲基或苯基。
本發明金屬茂化合物的實施例為[4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鈦[4(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鉿[4-(η5-環戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-乙基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-乙基-6-甲基-6苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4苯基-6甲基-6苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-6-丁基-(η5-4，5-四氫開環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-6甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鈦[4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鈦[4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鉿[4-(η5-茚基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-6-乙基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-茚基)-4-苯基-6苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鈦[4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鉿[4-(η5-芴基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4-苯基-6甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-芴基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3，5，6，7-四氫茚基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鈦[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鉿[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-4-芐基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-4-苯基(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-2-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-2-異丙基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-2-芐基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-2-芐基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-2-異丙基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-甲基-環戊二烯基)-2，4-二甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-2-異丙基-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-2-芐基-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-2-芐基-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯[4-(η5-3’-芐基-環戊二烯基)-2-異丙基-4-甲基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯借助于化合物[4-(η5-3’-異丙基-環戊二烯基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯對前面所提及的本發明化合物的命名進行說明。 通過下述的反應歷程借助于式VI的金屬茂對本發明金屬茂的制備進行說明。其中M4為元素周期表Ia、IIa或IIIa主族的金屬，Hal為鹵素原子，基團R3-R11、R13和R14具有如在式1中相同的意義，且R12為氫。
式IIb的化合物可由α，β-不飽和酮(Chem.Ber.123，549(1990)，J.Org.Chem.54，4981(1989))按文獻已知方法制備。
式IIb化合物通過與化合物RM4反應生成配體體系III，RM4可以是金屬有機化合物(如環戊二烯基鋰、茚基鋰、芴基鋰)或格氏試劑(如環戊二烯基MgHal、茚基MgHal、芴基MgHal)。
式III的鹽可通過用例如丁基鋰進行脫質子化而直接轉成相應的雙陰離子化合物。式III化合物水解生成雙環戊二烯化合物IV，化合物IV是以結構異構體混合物的形式生成的且可通過色譜法進行純化。用例如丁基鋰對IV進行兩次脫質子化生成式V雙陰離化合物，式V化合物與M1Hal4反應生成式VI金屬茂。
式VI的金屬茂可與金屬有機化合物如格氏試劑或烴-鋰試劑反應生成式I金屬茂，其中R1和R2為不同的鹵素。生成式VI的橋化金屬茂的反應以及所需絡合物的分離原則上是已知的。為此將式V的雙陰離子在一惰性溶劑中與相應的金屬鹵化物如四氯化鋯反應。式VI的金屬茂也可由式II的二富烯而不經中間步驟的分離而直接合成。
適合的溶劑為脂族或芳族溶劑，如己烷或甲苯，醚類溶劑，如四氫呋喃或乙醚，或鹵代烴，如二氯甲烷，或鹵代芳族烴如鄰二氯苯。
制備本發明金屬茂化合物的另一可能途徑為，將配體前體VII與環茂二烯VIII反應，這兩者各可按文獻已知的準則制備。化合物IX可按文獻已知的準則熱環化成配體前體X(Chem.Ber.120，1611(1987))。用一種金屬有機化合物(如環戊二烯基鋰、茚基鋰、芴基鋰)或格氏試劑與X反應生成XI。
式Va的雙陰離子化合物可直接通過X與一種金屬有機試劑反應得到(如苯基鋰、甲基鋰、正丁基鋰或格氏試劑)。用水對Va進行水解生成配體前體IV。
生成式VIa橋化金屬茂的反應以及所需絡合物的分離原則上是已知的。為此將式Va的雙陰離子在一種惰性溶劑中與相應金屬鹵化物如四氯化鋯反應。式VIa的金屬茂也可不經中間步驟的分離而直接由式X的富烯合成。
合適的溶劑為脂族或芳族溶劑，如己烷或甲苯、醚類溶劑，如四氫呋喃或乙醚，或鹵代烴，如二氯甲烷，或鹵代芳烴如鄰-二氯
式IV的雙環戊二烯基化合物(其中R3-R6中的至少一個以及R7-R9中的至少一個為氫，且R3-R9中的至少一個不是氫)可按文獻已知方法生成式IVb或IVc的富烯。這由下述反應歷程來說明，其中R16、R17、R19和R20相同或不同且定義如R10。
通過富烯IVb與式R18M5的金屬有機化合物(其中R16、R17、R18、R19和R20相同或不同且定義如R10；M5定義如M4)反應生成單陰離子化合物III。使用2當量的R18M5直接導致生成雙陰離子化合物Vb。 相應于IVa的反應，富烯IVc反應生成雙陰離子化合物Vc 式V的雙環戊二烯基陰離子可與化合物R21PM6X反應，其中M6為III-V主族的元素，X為離去基如鹵素、單苯磺酸根(Tosylat)、三甲苯磺酸根(Triflat)，R21定義如R10且P為1-5的整數。
這可由下面的反應式得到說明
式XII的化合物(其中R3-R6中的至少一個基團以及R7-R9中的至少一個基團為氫)可轉化成本發明的金屬茂。
R12在式IIb、III、IV、V、VI、X、XI、Va、VIa、IVb、IVc、Vb、Vc和XII化合物中同為氫。R14在式X、XI、Va和VIa化合物中同為氫。通過用例如丁基鋰脫質子化，式IIIb的鹽可直接轉化成相應的式Va雙陰離子化合物。相應于從V到VI的反應進行轉化生成式I橋化金屬茂的反應。
本發明的金屬茂是用于烯烴聚合的高活性催化組分。根據配體的取代模式(Substitutionsmuster)，金屬茂可作為異構體混合物生成。優選使用純異構體的金屬茂。在大部分情況下使用消旋體就已足夠了。
也可使用(+)或(-)形式的純對映異構體。使用純的對映異構體可制得旋光性聚合物。但金屬茂的構型異構體形式應該進行分離，因為在這些化合物中的聚合活性中心(金屬原子)生產出具有其它特性的聚合物。對于一定的應用，例如塑性模制體來說，這是完全值得的。
此外，本發明涉及在一種催化劑的存在下通過至少一種烯烴的聚合制備聚烯烴的方法，其中該催化劑包含至少一種助催化劑以及至少一種立體剛性金屬茂化合物，該金屬茂化合物具有至少兩個取代的或未取代的環戊二烯基作為配體，其中環戊二烯基經-五元環相互連接，在此至少一個環戊二烯基稠合于連接的五元環上。其中聚合的概念理解為均聚以及共聚。
在確定本發明方法中應用的金屬茂化合物的連接五元環的環原子數目時，稠合于連接五元環的環戊二烯基的那些碳原子也計算在內，這基于稠合是連接五元環的部分。在此，連接五元環上的可能取代基不計算在內。
在本發明方法所使用的金屬戊化合物中，優選一個環戊二烯基作為取代基存在于連接五元環上(即該環戊二烯基通過一共價鍵結合于連接五元環上)，而另一個環戊二烯基稠合于連接五元環上。環戊二烯基可以是取代或未取代的。優選稠合于連接五元環上的環戊二烯基是未取代的。
取代的環戊二烯基優選帶有一個或多個C1-C30含碳基如C1-C10烷基、C6-C20芳基(如苯基或萘基)或兩個或多個C1-C30含烴基形成一個環體系。
取代的環戊二烯基的例子有甲基環戊二烯基、甲基-叔丁基環戊二烯基、叔丁基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基乙基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、二苯基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、叔丁基茚基、三甲基甲硅烷基茚基、甲基-苯基茚基、乙基-苯基茚基、甲基-萘基-茚基、甲基-異丙基-茚基、苯并茚基、甲基-4，5-苯并茚基、甲基-α-苊基茚基、甲基-二異丙基茚基、芴基、甲基芴基或二叔丁基芴基。
本發明方法中所應用的金屬茂化合物中的五元環優選是脂族的，也可含有雜原子如氮、氧、硫、硅或鍺。連接環也可帶有取代基如C1-C40含碳基(如C1-C10烷基或C6-C20芳基)。
本發明方法中所使用的金屬茂化合物的中心單元M1Rxn優選由一個過渡金屬原子M1，尤其是元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬原子，它帶有n個取代基Rx，Rx相同或不同且優選表示一個C1-C40含碳基、一個鹵素原子、一個OH基或一個氫原子。取代基Rx的數目以及取代的或未取代的環戊二烯基(配體)的數目之和相當于過渡金屬原子M1的價數。
本發明方法中所使用的立體剛性金屬茂化合物優選具有式I結構 其中M1為元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬，M2是碳、硅或鍺，R1和R2相同或不同且為氫原子、C1-C40含碳基如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C25芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、或C7-C40芳基鏈烯基、OH基、鹵素原子或NR152，其中R15相同或不同，為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成一個環體系，或R1和R2與連接它們的原子一起形成一個環體系，R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基如可鹵代的C1-C10烷基、可鹵代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基、-R15-SiR153-、-NR152-、-SiOR153-、-SiSR153或-PR152，其中R15相同或不同且為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成一個環體系，或兩個或多個相鄰的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個環體系，該環體系優選含4-40個、尤其優選6-20個碳原子，R10代表氫原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有-NR153、-SiR153、-SR152或-OSiR153基，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R10與R3、R4、R5或R6中的一個或多個連接，R11和R12相同或不同，且代表氫原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素原子、NR153、-SR152、-SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R13和R14相同或不同，且代表氫、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40-芳基烷基，、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素原子、-NR153、-SR152、或SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基優選式I化合物，其中M1為元素周期表IVb族金屬如鈦、鋯或鉿，尤其是鋯，R1和R2相同且代表C1-C4烷基或鹵素原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C24芳基、或兩個或多個相鄰基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族或脂族含碳環體系R10為氫原子、C6-C24芳基或C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，M2是碳，R11和R12相同或不同，且R11為氫原子、C1-C10含碳基，尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基且R12為氫原子，以及R13和R14相同或不同且為氫原子、C1-C10含碳基，尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基。
尤其優選式I化合物，其中M1為鋯，R1和R2相同且代表鹵素原子，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9相同或不同且代表氫原子或C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或C6-C14芳基如苯基或萘基，或R3和R4和/或R5和R6與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族烴環體系，尤其是一個六元環，該六元環就其本身是可取代的，R8為氫原子，
M2為碳原子，R10為氫原子、C1-C6烷基，尤其是甲基、或C6-C10芳基，尤其是苯基，R11和R12相同且為氫，R13和R14相同或不同且代表甲基或苯基。
特別優選在本發明方法中使用一種立體剛性金屬茂化合物，它具有一個不同于4-[(η5-3’-烷基-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氫并環戊二烯]的配體體系。對于M2為碳且R10、R13和R14為甲基的情況，優選R3、R5、R6、R7和R9的至少一個基團不是氫和/或R8是氫。
優選在本發明方法中將一種或多種式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴進行聚合，其中Ra和Rb相同或不同且為氫或帶有1-20個C原子的，尤其是帶有1-10個C原子的烴基，且Ra和Rb可同與它們連接在原子一起形成一個或多個環。這樣烯烴的例子有帶有2-40個，優選帶有2-10個C原子的1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、以及1，3-丁二烯，異戊二烯、1，4-己二烯或環烯烴。
在本發明方法中優選乙烯或丙烯均聚，或乙烯與一種或多種帶有3-20C原子的無環1-烯烴如丙烯，和/或一種或多種帶有4-20個C原子的二烯如1，3-丁二烯共聚。這樣的共聚物的例子有乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
聚合反應優選在-60至250℃，尤其優選在50-200℃進行。壓力優選為0.5-2000巴，尤其優選為5-64巴。
聚合反應可在溶液中、本體中、懸浮液中或在氣相中、連續或不連續、一步驟或多步驟進行。優選的實施方案是氣相或溶液聚合。
在本發明方法中使用的催化劑優選包含一種金屬茂化合物。也可使用兩種或多種金屬茂化合物的混合物，例如用于制備具有寬的或多模式摩爾質量分布的聚烯烴。
原則上，基于其路易斯酸性可將中性金屬茂轉化為一個陽離子并對其起穩定作用(不穩定配位)的任何化合物都可用作本發明方法中的助催化劑。此外，該助催化劑或由其形成的陰離子應不與所生成的金屬茂陽離子發生進一步的反應(EP427697)。優選使用鋁化合物和/或硼化合物作為助催化劑。
優選式R22xNH4-xBR234、R22xPH4-xBR234、R223CBR234或BR233的硼化合物，其中X為1-4的數，優選3。基團R22相同或不同，優選相同，且代表C1-C10烷基或C6-C18芳基，或兩個R22基同與其連接的原子一起形成一個環，且基團R23相同或不同，優選相同；且代表C6-C18芳基，該芳基可被烷基、鹵代烷基或氟所取代。R22尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基和R23代表苯基、五氟苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、茉基、二甲苯基、甲苯基(EP277003、EP277004和EP426638)。
優選使用一種鋁化合物如鋁氧烷和/或烷基鋁作為助催化劑。
尤其優選一種鋁氧烷，特別是線型的式XIIIa和/或環型的式XIIIb的鋁氧烷用作助催化劑， 其中在式XIIIa和XIIIb中基團R24相同或不同且為氫或C1-C20烴基如C1-C18烷基、C6-C18芳基或芐基，且P為2-50的整數，優選為10-35的整數。
優選R24相同且代表氫、甲基、異丁基、苯基或芐基，尤其優選甲基。
如果R24不同，則其優選代表甲基和氫或甲基和異丁基，其中氫或異丁基優選占R24的0.01-40％。
制備鋁氧烷的方法是已知的。還未知鋁氧烷的確切空間結構(J.Am.Chem.Soc.(1993)115，4971)。例如可以想象成鏈和環結合形成很大的二維或三維結構。
不依賴于制備的方式，對于所有的鋁氧烷溶液，都有一可變量的未反應的鋁起始化合物，它以自由形式或加成物形式存在。
在應用于聚合反應之前將金屬茂化合物用助催化劑，尤其是一種鋁氧烷進行預活化是可能的。聚合活性會因此而明顯提高。金屬茂化合物的預活化優選在溶液中進行。其中優選將金屬茂化合物溶解于一種鋁氧烷在一種惰性烴的溶液中。適宜的惰性烴為脂族或芳族烴。優選甲苯。
各以總溶液量為基，鋁氧烷在溶液中的濃度為約1重量％至飽和極限，優選5-30重量％，金屬茂可以相同的濃度使用，但優選每摩爾鋁氧烷使用10-4到1摩爾的量。預活化的時間為5分鐘至60小時，優選5-60分鐘。處理的溫度為-78-100℃，優選0-80℃。
以過渡金屬計，優選使用的金屬茂化合物的濃度為10-3至10-8更優選10-4-10-7摩爾過渡金屬/dm3溶劑或dm3反應器體積。鋁氧烷優選以10-6-10-1摩爾，更優選10-5-10-2摩爾/dm3溶劑或dm3反應器體積的量使用。其它所提及的助催化劑以與金屬茂化合物約等摩爾的量使用。但原則上更高的濃度也是可能的。
鋁氧烷可按不同的已知方法制備。例如方法之一為一種鋁烴化合物和/或一種氫化鋁烴化合物與水(氣態、固態、液態或結合態，例如作為結晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應。為了制備具有不同R24的鋁氧烷，例如可根據所需的組成將兩種不同的三烷基鋁與水反應。
不依賴于制備的方法，對于所有的鋁氧烷溶液來說，都有一可變量的未反應的鋁起始化合物，該化合物以自由形式或以加成物形式存在。
為除去烯烴中存在的催化劑毒物，用一種鋁化合物，優選一種烷基鋁如三甲基鋁或三乙基鋁進行凈化是有利的。這一凈化可在聚合體系自身中進行，或者將烯烴在加到聚合體系之前與鋁化合物接觸，接著重新分離。
可在本發明方法中加入水作為摩爾質量調節劑和/或用于提高催化劑活性。由此可得到低分子量的聚烯烴如蠟。
在本發明方法中，金屬茂化合物和助催化劑優選在聚合反應器之外在一單獨的步驟中，在應用一種合適溶劑的情況下反應。其中可進行載體化。
在本發明方法中可借助于金屬茂化合物進行預聚合。優選使用在聚合中所用烯烴(或其中一種)用于預聚合。
本發明方法中所使用的催化劑可載體化。通過載體化可例如控制所制備聚烯烴的顆粒形態。其中金屬茂化合物可首先與載體且接著與助催化劑反應。也可首先將助催化劑載體化，接著與金屬茂化合物反應。也可將金屬茂化合物和助催化劑的反應產物載體化。適宜的載體材料例如有硅膠、氧化鋁，固體鋁氧烷或其它無機載體材料如氯化鎂。細分的聚烯烴粉末也是合適的載體材料。載體化助催化劑的制備例如可如EP567952所述那樣進行。
合適的載體材料例如有硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷或其它無機載體材料如氯化鎂。細分的聚烯烴粉末也是合適的載體材料。
優選將助催化劑例如鋁氧烷涂覆到一種載體如硅膠、氧化鋁、固體鋁氧烷、其它無機載體材料或細分的聚烯烴粉末上，然后與金屬茂反應。
可使用氧化物作為無機載體，該氧化物是通過在Knallgas-Flamme中元素鹵化物的燃燒火焰熱解產生的，或作為硅膠可以以一定的顆粒大小分布和顆粒形態制備的。
載體化的助催化劑的制備例如可如EP578838中所描述的那樣按下面的方法進行在一防爆形式的、帶有60巴壓力級循環泵系統的、通入惰性氣體的、經循環泵系統的一個熱交換器通過外殼冷卻和第二冷卻循環進行調溫的不銹鋼反應器中進行。循環泵系統用一個泵經一個在反應器底部的連通將反應器內容物吸出且將其壓入一個混合器且通過一上升管道經熱交換器又回到反應器。混合器是這樣設計的，在入口處設有一窄的管截面，在此產生一較高的流體速度，且在這一端流區逆著流動方向軸向地引入一細導入管道，由此管道有規律地在40巴氬氣的壓力下通入每次各一定量的水。經循環泵循環路線上的取樣器進行反應的控制。
原則上，其它的反應器也是適合的。
在前述的16dm3體積的反應器中在惰性條件下裝入5dm3的癸烷。在25℃下加入0.5dm3(5.2mol)的三甲基鋁。接著將250克預先于120℃在氬氣流化床中干燥過的硅膠SD 3216-30(GraceAG)通過固體物漏斗加入到反應器中且借助于攪拌器及循環泵系統均勻分配，將總量76.5克的水以0.1cm3的批量每隔15秒鐘在3.25小時內加入到反應器中。將由氬氣和所產生的氣體引起的壓力通過一壓力調節閥穩定保持在10巴。在所有的水加完之后，關閉循環泵系統，在25℃下繼續攪拌5小時。
以10％的在正癸烷中的懸浮液使用以這種方法制得的載體化助催化劑。鋁含量為1.06毫摩爾鋁/厘米3懸浮液。離析的固體物質含有31重量％鋁，懸浮劑含0.1重量％的鋁。
制備載體化助催化劑的其它可能途徑描述于EP578 838中。
之后通過將溶解的金屬茂與載體化助催化劑一道攪拌，將本發明的金屬茂涂覆于載體化的助催化劑上。去除溶劑，用一種助催化劑和金屬茂都不溶于其中的烴取而代之。
生成載體化催化劑體系的反應是在-20-120℃，優選在0-100℃，更優選在15-40℃進行。金屬茂與載體化的助催化劑以如下方式反應將助催化劑作為一種1-40重量％，優選5-20重量％的、在一種脂族、惰性的懸浮劑如正癸烷、己烷、庚烷、柴油中的懸浮液與金屬茂在一種惰性溶劑如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中的溶液或細磨的金屬茂固體物質合在一起。相反地，也可用金屬茂的溶液與助催化劑的固體物質反應。
反應是在通過強烈混合例如通過攪拌，在Al/M1摩爾比為100/1至10000/1，優選為100/1至3000/1，以及反應時間為5-120分鐘，優選10-60分鐘，更優選10-30分鐘，在惰性條件下進行的。
在制備載體化催化劑體系的反應過程中，尤其在使用在可見光范圍內有最大吸收的本發明金屬茂時，會出現反應混合物顏色的變化，根據顏色的消失可追蹤反應的進程。
在反應時間過后，分離掉上層的溶液，例如可通過過濾或潷析，用一種惰性懸浮劑如甲苯、正癸烷、己烷、柴油、二氯甲烷洗滌留下的固體物質1-5次以去除所形成的催化劑中的溶解性成分，尤其是去除未反應的、因此溶解性的金屬茂。
這樣制得的載體化催化劑體系可作為粉末在真空中干燥，或附著溶劑重新被再懸浮，且作為在一種前述惰性懸浮劑中的懸浮液被加入到聚合體系中。
當聚合是以懸浮聚合或溶液聚合的方式進行時，使用一種對于Ziegler-Niederdruck方法常用的惰性溶劑。例如在一種脂族或環脂族烴中進行處理，其例子有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷。此外可使用汽油餾分或氫化柴油餾分。也可使用甲苯。優選在液體單體中進行聚合。
在加入催化劑，尤其是載體化催化劑體系(含有本發明的金屬茂以及一種載體化助催化劑)之前，向反應器中額外加入一種其它的烷基鉛化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或異戊二烯基鋁以對聚合體系進行惰性化(例如分離掉存在于烯烴中的催化劑毒物)，加入到聚合體系中的濃度為100至0.01毫摩爾Al/kg反應器內含物。優選以10-0.1毫摩爾Al/kg反應器內含物的濃度加入三異丁基鋁和三乙基鋁。由此可在載體化催化劑體系的合成中選擇小的Al/M1摩爾比如果使用惰性溶劑，則以氣態或液態計量加入單體。
聚合的時間長短任選，因為本發明方法中所使用的催化劑體系只顯示很小的賴于時間的聚合活性的下降。
本發明所述的特殊的立體剛性金屬茂化合物適于制備聚烯烴，尤其是具有降低的結晶性、提高的彈性、提高的透明度、在加工溫度下高的流動性以及降低的熔點的聚烯烴。
這些聚烯烴的應用重點是增塑劑配方、脫模劑配方、熔融膠粘劑、涂層、密封、絕緣、澆注模料或隔音材料。
通過使用水或通過提高聚合溫度也可得到低摩爾質量的聚烯烴，如蠟，其硬度和熔點可通過共聚單體的含量來改變。
相反，通過聚合條件的選擇也可制得高分子的聚烯烴，這些聚烯烴適于用作熱塑性工業原料，尤其適于制造模體如薄片，板或大的空心體(如管)。
通過選擇聚合的方法和共聚單體種類，以及共聚單體的量可制備具有彈性體特性的烯烴共聚物如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。
下面的例子對發明作進一步說明。
金屬有機化合物的制備和使用是在隔絕空氣和水分、在氬氣的保護下進行的(Schlenk技術)所有所需的溶劑在使用前都通過多小時的沸煮經適宜的干燥劑和接著在氬氣下蒸餾除水的。
作為起始化合物應用的α，β-不飽和酮和富烯的制備可按文獻已知方法進行(Synlett 771(1991)；J.Chem.Soc.，Commun，1694(1986)；Chem.Ber.116，119(1983)；Tetrahedron Lett.23；1447(1982))，通過二聚體的裂解獲得環戊二烯和甲基環戊二烯，且在-35℃貯存。
通過用H2SO4分解樣品以及在標準條件下測定產生的水解氣體的體積以及通過在完全溶解的樣品中的鋁的絡合物滴定(按Schwarzen bach)來測定鋁氧烷中的Al/CH3比。
化合物通過1H-NMR、13C-NMR和IR光譜圖來表征。
所給出的聚合物熔點以及熔化熱是在10°/分鐘的加熱速率下對于二次熔化的DSC-Messumg取得的。
用于比較實施例的溶于甲苯的甲基鋁氧烷是作為10％的甲苯溶液從Fa.Witco公司購得的，根據對鋁的測定它含有36毫克Al/毫升。
用13C-NMR按Randall方法(Macromolecules 27，2120(1994))測定共聚單體進聚VZ＝粘度值，以cm3/g計Mw＝重均分子量，以g/mol計(按凝膠色譜法測定)Mw/Mn＝摩爾質量分散度
Schmp.＝熔點，以℃計(以DSC測定，20℃/分鐘加熱/冷卻速率)II＝等規指數(II＝mm＋1/2mr，通過13C-NMR譜測定)MFI230/5＝熔點指數，(按DIN 53735測定，以dg/分鐘計)SD＝聚合物堆密度，以g/dm3計A.[4-(η5-茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯1. 4-甲基-6-苯基-5，6-二氫并環戊二烯在0℃于45分鐘之內將208克(359mmol)吡咯烷滴加到由35.0克(239mmol)亞芐基丙酮和38.1克(717mmol)環戊二烯在300毫升甲醇中所組成的混合物中。于室溫下攪拌紅色反應溶液40分鐘，接著于0℃與19克(346mmol)冰醋酸混合。在加入300毫升水和500毫升乙醚之后萃取產物，水相各用250毫升乙醚萃取兩次，合并的乙醚相用MaSO4干燥且在真空中除去溶劑。于油泵真空下將粗產物蒸餾，得到24.1克(52％)4-甲基-6-苯基-5，6-二氫并環戊二烯。2.4-茚基-4-甲基-6-苯基-4，5-四氫并環戊二烯于室溫下將12.6g(103mmol)茚基鋰于40毫升四氫呋喃中的溶液滴加到20.0克(103mmol)4-甲基-6-苯基-5，6-二氫并環戊二烯于75毫升四氫呋喃的溶液中。在室溫下攪拌反應溶液24小時，接著回流6小時。通過加入水使反應中斷。產物用乙醚萃取，水相各用50毫升乙醚洗滌兩次，合并的有機相經MgSO4干燥。在真空中除去溶劑，接著色譜分離(展開劑己烷/二氯甲烷2/1)得到17.5克(55％)4-茚基-4-甲基-6-苯基-4，5-四氫并環戊二1H-NMR(200 MHz，CDCl3)8.4-7.3(m，9H，arom.H)，6.8-5.9(m，4H，H-C(2′)，H-C(1-3))，3.4-3.2(m，2H，H-C(4)，H-C(7))，2.4-1.8(m，5H，H-C(3′)，H-C(5)，H-C(6))，1.6(s，3H，CH3)3.[4-(η5-茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯將42.5毫升(68mmol)1.6摩爾濃度的丁基鋰己烷溶液滴加到10.5克(34mmol)4-茚基-6-苯基-4，5-四氫并環戊二烯于50毫升四氫呋喃的溶液中。繼續攪拌溶液3小時，接著冷卻到-78℃，以分批方式與4.1克(17mmol)四氯化鋯混合，攪拌溶液24小時，接著真空中去除溶劑。用125毫升二氯甲烷萃取產物，蒸發濃縮溶液至25毫升體積，得到4.4克(55％)黃粉狀的[4-(η5-茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)8.3-7.2(m，9H，arom.H)，6.8-5.7(m，5H，H-C(2′)，H-C(3′)，H-C(1-3))，3.5(m，1H，H-C(4))，2.2-1.9(m，3H，H-C(5)，H-C(6))，1.7(s，3H，CH3).Massenspektrum468 M+，korrektes Zerfallsmuster.B.[4-(η5-環戊二烯基)-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯1.4，6-二苯基-5，6-二氫并環戊二烯于0℃在45分鐘之內將230克(324mmol)吡咯烷滴加到由45.0克(216mmol)亞芐基乙酰苯和42.8克(648mmol)環戊二烯于350毫升甲醇中組成的混合物中。于室溫下攪拌紅色反應液40分鐘，接著于0℃與21克(346mmol)冰醋酸混合。加入300毫升水和500毫升乙醚之后萃取產物，水相各用250毫升乙醚萃取兩次，合并的乙醚相經MgSO4干燥，真空中除去溶劑。在油泵真空中蒸餾產物，得到30.5g(55％)4，6-二苯基-5，6-二氫并環戊二烯。2. 4-環戊二烯基-4，6-二苯基-4，5-四氫并環戊二烯于室溫將4.25克(59mmol)環戊二烯基鋰于25毫升四氫呋喃中的溶液滴加到15.0克(59mmol)4，6-二苯基-5，6-二氫并環戊二烯于50毫升四氫呋喃中的溶液中。于室溫下攪拌反應溶液24小時，接著回流6小時。通過加入水中斷反應。產物用乙醚萃取，水相各用50毫升乙醚洗滌兩次。合并的有機相經MgSO4干燥，真空中除去溶劑之后接著進行色譜分離(展開劑己烷/二氯乙烷20/1)得到12.3g(65％)4-環戊二烯基-4，6-二苯基-4，5-四氫并環戊二烯。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)8.4-7.1(m，10H，arom.H)，6.9-5.7(m，6H，H-C(2′)，H-C(3′)，H-C(5′)，H-C(1)，H-C(2)，H-C(3))，3.3-3.1(m，2H，H-C(4)，H-C(7))，2.4-1.8(m，5H，H-C(5)，H-C(6)，H-C(4′)).3.[4-(η5-環戊二烯基)-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯將33毫升(53mmol)1.6摩爾濃度的丁基鋰的己烷溶液滴加到8.5克(26mmol)4-環戊二烯基-4，6-二苯基-4，5-四氫并環戊二烯于50毫升四氫呋喃中的溶液中。繼續攪拌溶液3小時，接著冷卻到-78℃，分批與3.1克(13mmol)四氯化鋯混合。攪拌溶液24小時，接著在真空中除去溶劑，產物用100毫升二氯乙烷萃取，蒸發濃縮溶液至25毫升體積，得到5.6(45％)黃粉狀[4-(η5-環戊二烯基)-4，6-二苯基-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯1H-NMR(200 MHz，CDCl3)8.5-7.2(m，10H，arom.H)，6.8-5.6(m，7H，H-C(2)，H-C(3′)，H-C(4′)，H-C(5′)，H-C(1)，H-C(2)，H-C(3))，3.4(m，1H，H-C(4))，2.4-1.8(m，3H，H-C(5)，H-C(6)).Massenspektrum481 M+，korrektes ZerfallsmusterC.[4-(η5-茚基)-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯1. 4-(二甲基氨基)-5，6-二氫并環戊二烯將20.0克(136mmol)(E)-6-[2-(二甲基氨基)-乙烯基]富烯于100毫升吡啶中的溶液沸煮回流2小時，真空下除去溶劑，殘余物在乙醚中重結晶，得到12.5克(63％)黃粉狀4-(二甲基氨基)-5，6-二氫并環戊二烯。2. 4-茚基-5，6-二氫并環戊二烯將12.5克(85mmol)4-(二甲基氨基)-5，6-二氫并環戊二烯于50毫升四氫呋喃的溶液與10.4克(85mmol)茚基鋰于20毫升四氫呋喃的溶液混合，于室溫下攪拌反應溶液24小時，通過加入水終止反應。用乙醚萃取，有機相經MgSO4干燥，真空中除去溶劑，粗產物于乙醚中重結晶，得到13.9克(75％)4-茚基-5，6-二氫并環戊二烯1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.7-7.2(m，4H，arom.H)6.2-5.6(m，4H，olefin.H)，3.4-2.2(m，6H，aliphat.H).3.4-茚基-4，5-四氫并環戊二烯于室溫下將12.0克(55mmol)4-茚基-5，6-二氫并環戊二烯于40毫升乙醚中的溶液滴加到6.3克(165mmol)氫化鋰鋁于150毫升乙醚中的溶液中。回流加熱桔黃色懸浮液3小時，冷卻到0℃。用冰水水解，濾出生成的白色沉淀且用少量乙醚洗滌多次，合并的乙醚相經MgSO4干燥，真空中去除溶劑，得到11.5克黃色油狀(96％)4-茚基-4，5-四氫并環戊二烯1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.6-7.1(m，4H，arom，H)，6.3-5.7(m，4H，H-C(1)，H-C(2)，H-C(3)，H-C(2′))，3.4-3.2(m，2H，H-C(4)，H-C(7))，2.8-2.2(m，6H，H-C(5)，H-C(6)，H-C(2′))。4.[4-(η5-茚基)-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯將57毫升(92mmol)1.6摩爾濃度的甲基鋰在己烷中的溶液滴加到10.0克(46mmol)4-茚基-4，5-四氫并環戊二烯于50毫升甲苯的溶液中。繼續攪拌溶液3小時，將所產生的懸浮液冷卻到-78℃，接著分批與5.4克(23mmol)四氯化鋯混合。攪拌懸浮液24小時，接著經G3-濾板過濾。殘余物用100毫升甲苯再萃取，合并的甲苯濾液在真空中除去溶劑。得到3.5克(40％)黃粉狀的[4-(η5-茚基)-(η5-4，5-四氫并環戊二烯)]-二氯合鋯1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.5-7.1(m，4H，arom.H)，6.4-5.7(m，5H，H-C(1)，H-C(2)，H-C(3)，H-C(2′)，H-C(5′)，3.3(m，1H，H-C(4))，2.8-2.2(m，4H，H-C(5)，H-C(6))。Massenspektrum380 M+，korrektes Zerfallsmuster.
權利要求
1.立體剛性金屬茂化合物，它具有至少兩個經一個五元環相互連接的、取代的或未取代的環戊二烯基作為配體，在此至少一個環戊二烯基稠合于連接五元環上且該立體剛性金屬茂化合物的配體體系不是4-[(η5-3’烷基-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氫并環戊二烯)]
2.權利要求1的立體剛性金屬茂化合物，其中一個環戊二烯基稠合于連接五元環上且另一環戊二烯基作為取代基存在于于連接五元環上。
3.按權利要求1或2的立體剛性金屬茂化合物，其中稠合于連接五元環上的環戊二烯基是未取代的。
4.按權利要求1或2的立體剛性金屬茂化合物，它具有式I結構 其中M1為元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬，M2是碳、硅或鍺，R1和R2相同或不同且為氫原子、C1-C40含碳基如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C25芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、或C7-C40芳基鏈烯基、OH基、鹵素原子或NR152，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R1和R2與連接它們的原子一起形成一個環體系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基如可鹵代的C1-C10烷基、可鹵代的C6-C30芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基、-R15-SiR153-、-NR152-、-SiOR153-、-SiSR153或-PR152，其中R15相同或不同且為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成一個環體系，或兩個或多個相鄰的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個環體系，該環體系優選含4-40個、尤其優選6-20個碳原子，R10代表氫原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有-NR153、-SiR153、-SR152或-OSiR153基，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R10與R3、R4、R5或R6中的一個或多個連接，R11和R12相同或不同，且代表氫、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基C2-C12鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素原子、-NR153、-SR152、-SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R13和R14相同或不同，且代表氫、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素原子、-NR153、-SR152、SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，在此當M2為碳且R10、R13和R14為甲基時，基團R3、R5、R6、R7和R9中的至少一個不是氫和/或R8為氫。
5.按權利要求1、2和4的一項或多項的立體剛性金屬茂化合物，其中M1為元素周期表IVb族金屬如鈦、鋯或鉿，尤其是鋯。R1和R2相同且代表C1-C4烷基或鹵素原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C24芳基、或兩個或多個相鄰基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族或脂族含碳環體系R10為氫原子、C6-C24芳基或C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，M2是碳，R11和R12相同或不同，且R11為氫原子、C1-C10含碳基，尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基且R12為氫原子，以及R13和R14相同或不同且為氫原子、C1-C10含碳基，尤其是C1-C4烷基或C6-C10芳基，以及基團R3、R5、R6、R7和R9中的至少一個不是氫和/或R8是氫。
6.按權利要求1、2、4和5的一項或多項的立體剛性金屬茂化合物，其中特別優選的是式I化合物，其中M1為鋯，R1和R2相同且代表鹵素原子，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9相同或不同且代表氫原子或C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或C6-C14芳基如苯基或萘基，或R3和R4和/或R5和R6與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族烴環體系，尤其是一個六元環，該六元環就其本身是可取代的，R8為氫原子，M2為碳原子，R10為氫原子、C1-C6烷基，尤其是甲基、或C6-C10芳基，尤其是苯基，R11和R12相同且為氫，R13和R14相同或不同且代表甲基或苯基。
7.催化劑，它含有至少一種助催化劑和至少一種立體剛性金屬茂化合物，該金屬茂化合物具有至少兩個經一個五元環相互連接的、取代的或未取代的環戊二烯基作為配體，在此至少一個環戊二烯基稠合于五元環上。
8.權利要求7的催化劑，它含有至少一種式I的立體剛性金屬茂化合物 其中M1為元素周期表IIIb、IVb、Vb或VIb族的金屬，M2是碳、硅或鍺，R1和R2相同或不同且為氫原子、C1-C40含碳基如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C25芳氧基、C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基、或C7-C40芳基鏈烯基、OH基、鹵素原子或NR152，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R1和R2與連接它們的原子一起形成一個環體系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、鹵素原子、C1-C40含碳基如可鹵代的C1-C10烷基、可鹵代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基、-R15-SiR153-、-NR152-、-SiOR153-、-SiSR153或-PR152，其中R15相同或不同且為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基或形成一個環體系，或兩個或多個相鄰的R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個環體系，該環體系優選含4-40個、尤其優選6-20個碳原子，R10代表氫原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有-NR153、-SiR153、-SR152或-OSiR153基，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基，或R10與R3、R4、R5或R6中的一個或多個連接，R11和R12相同或不同，且代表氫原子、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素原子、-NR153、-SR152、-SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基，R13和R14相同或不同，且代表氫、C1-C40含碳基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12鏈烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、或C8-C40芳基鏈烯基，其各可帶有基團如鹵素原子、-NR153、-SR152、SiR153或-OSiR153，其中R15為鹵素原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基
9.權利要求7或8的催化劑，其中的立體剛性金屬茂化合物具有一個不同于[4-(η5-3’-烷基-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氫并環戊二烯)]的配體體系。
10.權利要求8或9的催化劑，其中M1為元素周期表IVb族金屬如鈦、鋯或鉿，尤其是鋯。R1和R2相同且代表C1-C4烷基或鹵素原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相同或不同且代表氫原子、C1-C10烷基或C6-C24芳基、或兩個或多個相鄰基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族或脂族含碳環體系R10為氫原子、C6-C24芳基或C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，M2是碳，R11和R12相同或不同，且R11為氫原子、C1-C10含碳基，且R12為氫原子，以及R13和R14相同或不同且為氫原子、C1-C10含碳基，且R3、R5、R6、R7和R9中的至少一個不是氫和/或R8是氫。
11.按權利要求8-10之一項或多項的催化劑，其中M1為鋯，R1和R2相同且代表鹵素原子，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9相同或不同且代表氫原子或C1-C4烷基或C6-C14芳基，或R3和R4和/或R5和R6與連接它們的原子一起形成一個帶有4-20個碳原子的芳族烴環體系，R8為氫原子，M2為碳原子，R10為氫原子、C1-C6烷基或C6-C10芳基，R11和R12相同且為氫，R13和R14相同或不同且代表甲基或苯基。
12.按權利要求7-11之一項或多項的催化劑，其中助催化劑是鋁氧烷。
13.按權利要求7-12之一項或多項的催化劑，還含有一種載體。
14.在一種按權利要求7-13的一項或多項的催化劑的存在下，通過至少一種烯烴的聚合制備聚烯烴的方法。
15.按權利要求14的方法，其中一種或多種式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴聚合，其中Ra和Rb相同或不同且為氫原子或帶有1-20個C原子的烴基，且Ra和Rb可同與它們連接的原子一起形成一個或多個環。
16.立體剛性金屬茂化合物用于烯烴聚合的用途，該立體剛性金屬茂化合物具有至少兩個經一個五元環相互連接的、取代或未取代的環戊二烯基作為配體，其中至少一個環戊二烯基稠合于該五元環上。
17.按權利要求14或15的方法制得的聚烯烴。
全文摘要
本發明涉及一種立體剛性金屬茂化合物，它具有至少兩個經一個五元環相互連接的、取代的或未取代的環戊二烯基作為配體，在此，至少一個環戊二烯基稠合于該五元環上，且立體剛性金屬茂化合物的配體體系不同于4-[η
文檔編號C08F4/602GK1143646SQ9610232
公開日1997年2月26日 申請日期1996年6月18日 優先權日1995年6月19日
發明者M·奧爾巴赫, F·庫伯, M·里德爾, F·赫爾默-梅茨曼 申請人:赫徹斯特股份公司