專利名稱：環烯烴共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及環烯烴共聚物的制備方法。
從文獻上已知，環烯烴均聚物和-共聚物可用茂金屬-鋁噁烷催化劑體系制備(EP-283164，EP407870)。在此環烯烴的聚合是在取得環烯情況下進行；可在溶液中或本體中進行。可采用碳氫化合物作溶劑。
環烯烴共聚物可用高含量的環烯烴制備，它具有高的玻璃化溫度。與此有關的是高的熱變形穩定性，因此這些聚合物適用作熱塑性模塑材料。
用茂金屬工藝制備的環烯烴共聚物有二種性能系列。用鏡對稱的茂金屬制備的環烯烴共聚物顯示相對低的斷裂應力。通過采用C2-對稱的或不對稱的茂金屬制備的環烯烴共聚物相比之下以高的斷裂應力為特征。適用于制備高斷裂應力的環烯烴共聚物的茂金屬提供相對較低的重均分子量和顯示不滿意的聚合活性(P4304307.0)。相應的必須在聚合中加入較大量的催化劑，因此對所要得到的環烯烴共聚物而言生產費用高。此外在用乙烯做共聚單體時常常產生作為付產物的部分結晶的乙烯聚合體，它明顯的對環烯烴共聚物的透明度有損害。
因此本發明的任務是，尋找一種制備環烯烴共聚物的方法，該方法可避免現有技術上所存在的缺點。
曾經發現，在環烯烴共聚物的制備中通過應用特殊的立體剛性茂金屬可以完成這個任務。
本發明涉及通過至少一種環烯烴和至少一種非環烯烴聚合制備環烯烴共聚物的方法，在至少含有一種助催化劑和一種立體剛性茂金屬化合物的催化劑存在下進行聚合，其中立體剛性茂金屬化合物作為配位體至少具有二個取代的或未取代的環戊二烯基團，它通過一個五元環相互連結，其中至少一個環戊二烯基團稠合在結合的五元環上。
在測定按本發明中應用的茂金屬化合物的連接的五元環的環原子數時要把與連接的五元環稠合的環戊二烯基的碳原子一起算進去，這些碳原子由于稠合成為五元環的一部分。在連接的五元環上可能的取代基不算進去。
在按本發明的方法中所采用的茂金屬化合物中優選有一個環戊二烯基團作為取代基連在結合的五元環上(這就是，環戊二烯基團通過共價鍵連在結合的五元環上)，而另一個環戊二烯基團在結合的五元環上稠合。環戊二烯基團可以是不取代的或取代的。優選的是在結合的五元環上稠合的環戊二烯基團是不取代的。
優選的是取代環戊二烯基團帶有一個或多個C1-C30-含碳的基如C1-C10-烷基，C6-C20-芳基(例如，苯基或萘基)或二個或多個C1-C30-含碳的基形成一個環體系。
例如取代的環戊二烯基團是甲基環戊二烯基，甲基-叔-丁基環戊二烯基，叔-丁基環戊二烯基，異丙基環戊二烯基，二甲基環戊二烯基，三甲基乙基環戊二烯基，苯基環戊二烯基，二苯基環戊二烯基，茚基，甲基茚基，乙基茚基，叔-丁基茚基，三甲基甲硅烷基茚基，甲基-苯基茚基，乙基-苯基茚基，甲基-萘基茚基，甲基-異丙基茚基，苯并茚基，甲基-4，5-苯并茚基，甲基-α-苊茚基，甲基-二-異丙基茚基，芴基，甲基芴基或二-叔-丁基芴基。
在本發明的方法用的茂金屬化合物的結合五元環優選是一個脂肪族的并也可含雜原子如氮、氧、硫、硅或鍺。結合的五元環可帶有取代基如C1-C40含碳基團(例如，C1-C10-烷基或C6-20-芳基)。
在本發明的方法中采用的茂金屬化合物的中心單元M1Rxn優選由一個過渡金屬原子M1，尤其是周期表上IIIb，IVb，Vb和VIb族的元素組成的，它還帶有幾個取代基Rx，它們是同樣的或不同的，特別是一個C1-C40-含碳基團，一個鹵原子、一個OH基團或一個氫原子。取代基Rx數目和取代的或不取代的環戊二烯基(配位體)的數目的總和相當于過渡金屬原子M1的化合價。
優選在本發明方法中采用式I的主體剛性茂金屬化合物 其中M1是周期表上IIIb，IVb、Vb、或VIb族的金屬，M2是碳、硅或鍺，R1和R2相同或不同并是氫原子，一個C1-C40-含碳的基團如一個C1-C10-烷基-，一個C1-C10烷氧基，一個C6-C10-芳基，一個C6-C25-芳氧基，一個C2-C10-鏈烯基、一個C7-C20-芳基烷基或一個C7-C40芳基鏈烯基基團，一個羥基，一個鹵原子或NR152，其中R15是相同或不同的，是鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基或形成一個環體系，或R1和R2與其相連接的原子一起形成一個環體系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一個氫原子，一個鹵原子，一個C1-C40-含碳基團如是一可被鹵代的C1-C10-烷基，一個可以被鹵代的C6-C20-芳基，一個C6-C20-芳氧基，一個C2-C12-鏈烯基，一個C7-C40-芳烷基，一個C7-C40-烷芳基或一個C8-C40-芳基鏈烯基團，一個-R15-SiR153-，-NR152-，-SiOR153-，-SiSR153-或-PR153-基，其中R15相同或不同的，是一個鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基或形成一個環體系，或兩個或多個相鄰基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同與它們相連的原子組成一個環體系，它優選含有4-40，特別優選含有6-20個碳原子。
R10是一氫原子，或一個C1-C40-含碳基團如一個C1-C20-烷基-，一個C1-C10-烷氧基，一個C6-C20-芳基-，一個C6-C20-芳氧基，一個C2-C12-鏈烯基-，一個C7-C40-芳烷基-，一個C7-C40-烷芳基-，或一個C8-C40-芳基鏈烯基，它們各基團可以帶有-NR153，-SiR153，-SR152或-OSiR153基，其中R15是一鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基團，或R10是與R3、R4、R5和R6其中的一個或多個結合。
R11和R12是相同或不同并是一個氫原子，一個C1-C40-含碳基團如一個C1-C20-烷基，一個C1-C10-烷氧基，一個C6-C20-芳基，一個C2-C12-鏈烯基，一個C7-C40-芳烷基，一個C7-C40-烷芳基-或一個C8-C40-芳基鏈烯基團，它們各帶有鹵原子，-NR153，-SR152，SiR153或-OSiR153基，其中R15是一鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基。
R13和R14是相同或不同，并是一個氫原子，一個C1-C40-含碳基團如一個C1-C20-烷基，一個C1-C10-烷氧基-，一個C6-C20-芳基-，一個C2-C12-鏈烯基-，一個C7-C40-芳烷基-，一個C7-C40-烷芳基-，或一個C8-C40-芳基鏈烯基團，它們各可帶有如鹵原子，-NR153，-SR152，SiR153或-OSiR153基基團，其中R15是一鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基。
優選的是化學式I的化合物，其中M1是元素周期表中IVb族的金屬如鈦，鋯或鉿，尤其是鋯。
R1和R2是相同的并是一個C1-C4-烷基或一個鹵原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一個氫原子，一個C1-C10烷基或一個C6-C24-芳基基團，或二個或多個相鄰的基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同與它們相連的原子組成一個帶有4-20個碳原子的芳族或脂肪族含碳的環體系。
R10是氫原子、一個C6-C24-芳基或一個C1-C10-烷基，特別是C1-C4烷基。
M2是碳R11和R12是相同或不同的，并R11是氫原子，一個C1-C10-含碳基團，尤其是一個C1-C4烷基或一個C6-C10-芳基和R12是一個氫原子和R13和R14是相同或不同的并是一個氫原子，一個C1-C10-含碳基團，特別是一個C1-4烷基或一個C4-6-芳基。特別優選的是化學式I的化合物，其中M1是鋯，R1和R2是相同的并是鹵原子，尤其是氯原子，R3、R4、R5、R6、R7、和R9是相同或不同的并是一個氫原子或一個C1-C4-烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或一個C6-C14-芳基如苯基或萘，或R3和R4和/或R5、R6共同與它們相連的原子組成一個帶有4-20個碳原子的芳族的碳氫化合物環體系，尤其是六元環，其本身是可取代的。
R8是氫原子，M2是碳原子，R10是一個氫原子，C1-C6-烷基，尤其是甲基，或一個C6-C10-芳基，尤其是苯基，R11和R12是相同的并是一個氫原子和R13和R14是相同或不同的并是一個甲基或一個苯基。
特別是在本發明方法中采用立體剛性的茂金屬化合物，它具有一個配位體系統，并與4-(η5-3′-烷基-環戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5-四氫戊搭烯)不同。對于在化學式I中M2是等于碳和R10、R13和R14是甲基的情況則優選至少R3、R4、R5、R6、R7和R9其中一個與氫不同或/和R8是氫。
例如在本發明方法中采用的茂金屬化合物是1.〔4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鈦2.〔4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯3.〔4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鉿4.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯5.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-乙烯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯6.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯7.〔4-(η5-環戊二烯基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯8.〔4-(η5-環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯9.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-乙基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯10.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯11.〔4-(η5-環戊二烯基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯12.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-甲基-6，6-二苯基(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯
13.〔4-(η5-環戊二烯基)-4，6，6-二苯基(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯14.〔4-(η5-環戊二烯基)-6，6-二甲基(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯15.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-6，6-二甲基(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯16.〔4-(η5-環戊二烯基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯17.〔4-(η5-環戊二烯基)-6-丁基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯18.〔4-(η5-環戊二烯基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯19.〔4-(η5-環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯20.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯21.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯22.〔4-(η5-環戊二烯基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯23.〔4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鈦24.〔4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯25.〔4-(η5-茚基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鉿26.〔4-(η5-茚基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯27.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯28.〔4-(η5-茚基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯29.〔4-(η5-茚基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯30.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯31.〔4-(η5-茚基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯32.〔4-(η5-茚基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯33.〔4-(η5-茚基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯34.〔4-(η5-茚基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯35.〔4-(η5-茚基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯36.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯37.〔4-(η5-茚基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯38.〔4-(η5-茚基)-6-乙基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯39.〔4-(η5-茚基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯40.〔4-(η5-茚基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯41.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯42.〔4-(η5-茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯43.〔4-(η5-茚基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯44.〔4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鈦45.〔4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯46.〔4-(η5-芴基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鉿47.〔4-(η5-芴基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯48.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯49.〔4-(η5-芴基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯50.〔4-(η5-芴基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯51.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯
52.〔4-(η5-芴基)6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯53.〔4-(η5-芴基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯54.〔4-(η5-芴基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯55.〔4-(η5-芴基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯56.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯57.〔4-(η5-芴基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯58.〔4-(η5-芴基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯59.〔4-(η5-芴基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯60.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯61.〔4-(η5-芴基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯62.〔4-(η5-芴基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯63.〔4-(η5-3，5，6，7-四氫茚基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鈦
64.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯65.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鉿66.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯67.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯68.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯69.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯70.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯71.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯72.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-甲基-6，6-二苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯73.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4，6，6-三苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯74.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯75.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-乙基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯
76.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯77.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯78.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯79.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯80.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯81.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯82.〔4-(η5-4，5，6，7-四氫茚基)-4-苯基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯83.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯84.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯85.〔4-(η5-3′-芐六基環戊二烯基)-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯86.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯87.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯
88.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯89.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯90.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯91.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯92.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-4-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯93.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯94.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-4，6-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯95.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯96.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯97.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-4-甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯98.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯99.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯
100.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-4，6-二甲基-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯101.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-2-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯102.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-2-異丙基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯103.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-2-芐基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯104.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-2-芐基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯105.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-2-異丙基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯106.〔4-(η5-3′-甲基環戊二烯基)-2，4-二甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯107.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-2異丙基-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯108.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-2-芐基-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯109.〔4-(η5-3′-異丙基環戊二烯基)-2-芐基-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯110.〔4-(η5-3′-芐基環戊二烯基)-2-異丙基-4-甲基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯上述茂金屬化合物的命名可借助于化合物〔4-(η5-3′-異丙基-環戊二烯基)-6-苯基-(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯用下式加以說明。 在本發明的方法中采用的茂金屬的制備可通過下列反應式借助于VI式的茂金屬加以說明。其中M4是元素周期表中Ia，IIa或IIIa的主族的金屬。
化學式IIb的化合物可從α，β-不飽和酮(Chem.Ber.123，549(1990)，J.Org.chem.54.4981(1989)按文獻已知的方法制備。
通過化學式IIb化合物與一種金屬有機化合物(例如環戊二烯鋰，茚基鋰，芴基鋰)或格氏試劑反應轉化成配位體系III。
化學式III的鹽例如可通過用丁基鋰脫質子化而直接轉化成相應的化學式V的二陰離子化合物。化合物III水解導致生成雙環戊二烯化合物IV，這些化合物可作為結構異構體混合物沉淀并用色譜提純，例如通過IV與丁基鋰雙重脫質子化反應形成化學式V的二陰離子化合物。
化學式VI的茂金屬可與有機金屬化合物如格氏試劑或碳氫化合物-鋰試劑反應成化學式I的茂金屬，其中R1和R2是不同的鹵素。轉化成化學式VI的橋接茂金屬以及所需的絡合物的分離基本上是已知的。在此化學式V的二陰離子化合物在惰性溶劑中可與相應的金屬鹵化物如四氯化鋯反應。化學式VI的茂金屬也可直接由式II的二富烯不經中間步驟分離來合成。
適用的溶劑是脂肪族或芳香族溶劑，如己烷或甲苯，醚類溶劑，如四氯呋喃或二乙醚或鹵代烴，如二氯甲烷或鹵代芳烴例如鄰二氯苯。
制備本發明茂金屬化合物的另一個可能性是配位體的前體VII與環戊二烯VIII的反應，這兩種化合物可各按文獻已知的規程制備。化合物IX可按文獻已知的規程環化成配位體的前體X〔Chem.Ber.120.1611(1987)〕。X與一種金屬有機化合物(例如環戊二烯基鋰、茚基鋰、芴基鋰)或格氏試劑反應成XI。
化學式Va的二陰離子化合物可直接通過X與一種金屬有機試劑反應得到(例如苯基鋰、甲基鋰、正-丁基鋰或格氏試劑)。Va與水的水解導致配位體的前體IV的生成。
轉化成化學式VIa的橋接茂金屬以及所需的絡合物的分離基本上是已知的。在此化學式Va的二陰離子化合物在一種惰性溶劑中與相應的金屬鹵化物例如四氯化鋯反應。化學式VIa的茂金屬也可直接從結構式X的富烯不經中間步驟的分離直接合成。
適用的溶劑是脂肪族或芳香族溶劑，例如己烷或甲苯，醚類溶劑，如四氫呋喃或二乙醚或鹵代烴，如二氯甲烷或鹵代芳烴例如鄰
化學式IV的雙環戊二烯基化合物可通過文獻上已知的方法轉化成化學式IVb及IVc的富烯，在化學式IV中R3-R6基中的至少一個以及R7-R9基中至少一個基是氫，并且在R3-R9的基中至少一個基不同于氫。此方法可用以下反應式加以說明，其中R16、R17、R19和R20是相同或不同的并如R10的定義。
通過富烯IVb與化學式為R18M5(其中R16、R17、R18、R19和R20是相同或不同的并如R10所定義；M5如M4所定義)的有機金屬化合物的反應導致形成單陰離子化合物III。用兩個當量的R18M5直接生成二陰離子化合物Vb。
富烯IVc的反應相當于IVa的反應導致形成二陰離子化合物Vc。 化學式V的雙環戊二烯基陰離子可與化合物R21pM6X反應，其中M6是III-V主族的元素，X是離去基團如鹵素，甲苯磺酸根，三氟甲磺酸根(Triflate)。R21是與R10一樣定義。p是1-5的整數。這可從以下反應式加以說明 化學式XII的化合物可轉化成本發明的茂金屬，在XII化合物中R3-R6基的至少一個和R7-R9基中至少一個是氫。
在化學式為IIb、III、IV、V、VI、X、XI、Va、VIa、IVb、IVc、Vb、Vc和XII的化合物中R12等于氫。在化學式為X、XI、Va和VIa的化合物中R14等于氫。式IIIb的鹽例如可通過與丁基鋰脫質子反應直接轉化為化學式Va相應的二陰離子化合物。進行向式I的橋接茂金屬的反應相當于從V向VI的反應。
本發明的茂金屬是用于環烯烴共聚反應的高活性催化劑組份。按配位體的取代模式茂金屬可作為異構體混合物出現。優選采用茂金屬純凈異構體。在多數情況下采用外消旋體是足夠的。但也可采用純的以(+)或(-)形式的對映異構體。用純的對映異構體可制備光學活性的聚合物。然而茂金屬的構型異構式應分離，因在此化合物中的聚合活性中心(金屬原子)會產生具有另一種性能的聚合物。對于一定的用途，例如軟的模制體這完全可滿足要求。
優選采用茂金屬化合物和一種助催化劑。也可采用兩種或更多茂金屬化合物混合物。特別是為制備反應器共混物或具有寬的或多模式的分子量分布的環烯烴共聚物。
在按本發明的方法中優選采用鋁噁烷作助催化劑，它特別是具有化學式為XIIIa線型和/或化學式為XIIIb環型的。 在化學式XIIIa和XIIIb中R22基是相同或不同的并是一個C1-C6-烷基，一個C6-C18-烷基、芐基或氫，和p是一個2-50的整數，優選為10-35。
優選R22基是相同的并是甲基、異丁基、苯基或芐基，特別優選為甲基。
如果R22是不同的，它優選為甲基和氫或在甲基和異丁基中選擇一個，其中含有的氫或異丁基優選按數量份額為R22基的0.01-40％。
鋁噁烷可按已知方法以不同的形式制備。例如其中的一種是鋁碳氫化合物和/或氫化鋁碳氫化合物與水(氣相的，固相的，液體的或結合的水-例如結晶水)在一惰性溶劑中(例如甲苯)中反應。為制備帶有不同烷基R13的鋁噁烷根據所需組份可將二種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR3′)與水反應(見Pasynkiewicz，Polyluydron9(1990)429，EP-A302424)。
鋁噁烷準確的空間結構尚未知。
與制備方式無關，所有的鋁噁烷溶液中未反應的鋁原料化合物的含量是不恒定的，它以游離形式或加成物形式存在。
也有可能將鋁噁烷加在載體上和作為懸浮液以載體形式使用。已知有很多將鋁噁烷加到載體上的方法(EP92107331.8)，例如硅膠可用作載體。
有可能在茂金屬加入聚合反應之前與助催化劑，尤其用一種鋁噁烷預活化，這樣可明顯提高聚合活性。
過渡金屬化合物的預活化可在溶液進行。在此茂金屬優選溶解在惰性碳氫化合物的鋁噁烷溶液中。脂肪族或芳香族的碳氫化合物可適用于作惰性碳氫化合物。優選應用甲苯。
鋁噁烷在溶液中的濃度約1％(重量)至飽和界限的范圍，特別是5至30％(重量)，各以總溶液為基計。茂金屬可以同樣的濃度加入，特別是以每摩爾鋁噁烷中10-4-1摩爾的量加入。預活化時間為5分鐘至60小時，特別是5至60分鐘，可在溫度為-78℃至100℃操作，特別是0至70℃。
借助于茂金屬可進行預聚合反應。在預聚合中優選采用在聚合反應中應用的烯烴(或多種烯烴中之一種)。
茂金屬也可加在一種載體上。適用的載體例如是硅膠，氧化鋁、固體的鋁噁烷或其它無機載體材料。一種細分布形狀的聚烯烴粉末也是一種適用的載體材料。
本發明的方法中另一可能的實施方案是代替鋁噁烷或除了鋁噁烷外采用化學式為RxNH4-xBR4′或化學式為R3PHBR4＇的鹽式化合物作助催化劑。在其中x＝1，2或3，R＝烷基或芳基，相同或不同，R′＝芳基，它可被氟代或部分氟代。在此情況下催化劑是由茂金屬與上述化合物中的一個的反應產物組成的(EP-A277004)。
如將溶劑加入反應混合物，則這種溶劑是常用的惰性溶劑如脂肪或環脂族的碳氫化合物，汽油餾份或加氫柴油餾份或甲苯。
茂金屬優選以它的外消旋形式加入。茂金屬化合物優選采用的濃度為10-3-10-3，尤其是10-4-10-7摩爾的過渡金屬/dm3反應器體積(以過渡金屬為基計)。采用鋁噁烷濃度為10-4-10-1，特別是10-4-2×10-2摩爾/dm3反應器體積，以鋁含量為基計。原則上也可采用較高濃度。
反應可在液體的環烯烴本身中或在環烯烴溶液中進行，其中壓力有必要在1巴以上。
在本發明方法中應用的環烯烴可以是單環-或多環的，優選為多環的。在本發明方法中采用的環烯烴特別是優選一種帶有2-40個碳原子的1-烯烴。
在本發明方法中優選至少采用一種多環烯烴，優選采用化學式為XIV、XV、XVI、XVII、XVIII或XIX。 其中R23、R24、R25、R26、R27、R29、R29和R30是相同或不同的并是一個氫原子或一個C1-C40-烴基，其中同樣的基在不同的化學式中可以有不同的意義。特別優選采用至少一個化學式為XIV或XVI的環烯烴，其中R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R30是相同或不同的并是一個氫原子或一個C1-C40-烴基、特別是C6-C20-芳基或一個C1-C10-烷基，其中相同的基在不同的化學式中可以有不同的意義。
在本發明的方法中采用的環烯烴優選具有化學式XX 其中R31、R32、R34是相同或不同的并是一個氫原子或一個C1-C20-烴基，優選為C6-C10-芳基和一個C1-C10-烷基。優選是乙烯和丙烯。
在必要情況下也可應用化學式XXI的單環烯烴， 其中n為2-10。
尤其制備多環烯烴，特別是化學式為XIV和XVI的多環烯烴與乙烯的共聚物。
特別優選的多環烯烴是降冰片烯和四環十二烯，其中它們可被(C1-C6)-烷基取代。它們優選是與乙烯共聚；具有特別意義的是乙烯/降冰片烯-共聚物和乙烯/四環十二烯共聚物。
采用各以單體總量為基計的0.1-99.9％(重量)量的環烯烴和0.1-99.9％(重量)量的非環烯烴。
所采用非環烯烴的濃度是由它在給定的壓力和溫度下在反應介質中的溶解度產生的。
作為環烯烴和非環烯烴也可理解為兩種或多種形式的環烯烴混合物。這也就是除了多環的二元共聚物外也可是三元和多元共聚物按本發明的方法制備。單環烯烴和非環烯烴的共聚物也可按所敘述的方法得到。
單環烯烴中優選的是環戊烯，它可以是取代的。
按本發明方法優選在溫度從-78-200℃，特別是0-100℃和壓力從0.01-64巴進行。
在共聚物的制備中環烯烴與所加入的非環烯烴的摩爾比的變化可在一個較寬的范圍。優選采用環烯烴對開鏈烯烴的摩爾比為3∶1-100∶1。通過聚合溫度的選擇，通過催化劑組份的濃度和采用的摩爾比以及氣態的開鏈烯烴的壓力可以幾乎任意控制單體砌入的比率。優選的砌入比率為環烯烴組份的20-80％(摩爾)和特別優選的砌入比率為環烯烴組份的40-60％(摩爾)。聚合反應可以多步進行，在此也可生成嵌段共聚物(P4205416.8)。
可以繼續通過計量加入氫、改變催化劑濃度或改變溫度的已知方法控制生成的聚合物的平均摩爾質量。
共聚物的多分散度Mw/Mn值是1.9-3.5，相當狹。它特別適用于壓鑄。
用本發明方法可制備無定型環烯烴共聚物，它不含部分結晶的乙烯聚合物。共聚物是透明的、硬的可進行熱塑加工。斷裂應力(按DIN53437)優選在50-100MPa范圍，特別是在55-70MPa之間。在溫度為300℃擠壓或壓鑄都沒發現有分解反應或粘度降。
按本發明制造的材料特別適用于做模制體如擠壓件(例如薄膜，軟管、管子、棒和纖維)或任意形狀和大小的壓鑄制品。按本發明材料的一種重量性能是它的透明性。因此由這種材料擠壓或壓鑄的部件在光學應用上有很大意義。用阿貝-折光儀和混合光測定的這種在后面實施例中描述的反應物的折光系數是在1.520和1.555之間。在折光系數非常接近無鉛玻璃(n＝1.51)以后，本發明的產品可作為不同用途的玻璃代用品如透鏡、棱鏡載玻板和載玻片用于光學數字儲存，用于視頻板，用于集成盤(Compact disk)，作為蓋片和聚焦片用于太陽能電池，作為蓋片和散射片用于動力光(Leistungsop-tiken)，以纖維或薄片的形狀用做光導線。
按本發明制造的材料以耐沖擊韌性改性的形式可用于不同工業領域中的結構材料(P4213219.3)。
按本發明得到的聚合物也可用于制造聚合物合金。合金可以熔體或溶液形式制備。這些合金對一定的用途各顯示出各組份合適的性能組合。按本發明聚合物的合金可采用以下聚合物聚乙烯，聚丙烯，(乙烯-丙烯)-共聚物，聚丁烯，聚-(4-甲基-1-戊烯)，聚-異戊二烯，聚異丁烯，天然橡膠，聚-(甲基丙烯酸甲酯)，另外還有聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)-共聚物，聚苯乙烯，(苯乙烯-丙烯腈)-共聚物，雙酚A-聚碳酸酯，還有聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，無定型的聚芳酯，尼龍-6，尼龍-66，還有聚酰胺，聚芳香酰胺，聚醚酮，聚氧化亞甲基，聚氧化亞乙基，聚氨酯，聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯。
按本發明的方法可提供具有高度活性的透明的環烯烴共聚物，這些共聚物顯示高的斷裂強度。
在下面實施例給出的玻璃化溫度Tg是用DSC(差示掃描量熱計)在升溫速率為20℃/分時測定的。給出的粘度值是按DIN53728測定的。機械性能是在拉伸試驗中測定(DIN53457，Instron4302)。
作為衡量催化劑活性尺度考慮了每單位時間和每毫摩爾茂金屬得到的聚合物收率 本發明通過以下實施例予以進一步解釋實施例1在一個預先用乙烯沖洗過的1.5dm3的壓力釜中加入600dm3溶于甲苯的85％(重量)的降冰片烯溶液，通過多次充壓入乙烯(18巴)使溶液被乙烯飽和。在這樣準備好的反應器中在逆流方向加入5dm3甲苯的甲基鋁噁烷溶液(按冰點降低法測定的摩爾質量1300g/mol的10.1％(重量)的甲基鋁噁烷溶液)和在70℃攪拌30分鐘。將0.65mg〔4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯加入5cm3含甲苯的甲基鋁噁烷溶液中，15分鐘預活化后的加入反應器中，(在氫調節的情況下在此可用氫氣壓入)。
在攪拌下(750轉/分)聚合反應1小時，其中通過補充計量加入乙烯來維持乙烯壓力在18.0巴。
在反應時間終止后將聚合混合物放到一容器中并馬上加到5dm3丙酮中，攪拌10分鐘和接著將沉淀出來的產物過濾。濾餅交替著各用10％鹽酸和丙酮洗滌三次。最終用水洗至中性，殘渣懸浮在丙酮中和重新再過濾。這樣凈化的聚合物在80℃于真空中(0.2巴)干燥15小時。
在干燥后得到94.6g無色聚合物，它的玻璃化溫度為176℃，粘度值為66.5cm3/，斷裂應力為16MPa和斷裂伸長為3.1％。活性A*為54156g聚合物/小時×毫摩爾。實施例2在一個預先用乙烯沖洗過的1.5dm3的壓力釜中加入600dm3溶于甲苯的85％(重量)的降冰片烯溶液。通過多次充壓入乙烯(18巴)使溶液被乙烯飽和。在這樣準備好的反應器中在逆流方向計量加入5dm3含甲苯的甲基鋁噁烷溶液(按冰點降低法測定的摩爾質量1300g/mol的10.1％(重量)的甲基鋁噁烷溶液)和在70℃攪拌30分鐘。將0.65mg〔4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯加到5cm3含甲苯的甲基鋁噁烷溶液中，15分鐘預活化后加入反應器，(在氫調節的情況下在此可用氫氣壓入)。
在攪拌下(750轉/分)聚合反應1小時，其中通過補充計量加入乙烯來維持乙烯壓力在18.0巴。
在反應時間終止后將聚合混合物放到-容器中并馬上加到5dm3丙酮中，攪拌10分鐘和接著將沉淀出來的產物過濾。濾餅交替著各用10％鹽酸和丙酮洗滌三次。最終用水洗至中性，殘渣懸浮在丙酮中和重新再過濾。這樣凈化的聚合物在80℃真空中(0.2巴)干燥15小時。
在干燥后得到74.36g無色聚合物，它具有玻璃化溫度為178.9℃，粘度值為70.6cm3/，斷裂應力為16MPa和斷裂伸長為3.2％。活性A*為45400g聚合物/小時×毫摩爾。實施例3
在一個預先用乙烯沖洗過的1.5dm3的壓力釜中加入600dm3溶于甲苯的70％(重量)的降冰片烯溶液。通過多次充壓入乙烯(18巴)使溶液被乙烯飽和。在這樣準備好的反應器中在逆流方向計量加入5dm3含甲苯的甲基鋁噁烷溶液(按冰點降低法測定的摩爾質量1300g/mol的10.1％(重量)的甲基鋁惡烷溶液)和在70℃攪拌30分鐘。將0.65mg〔4-(η5-環戊二烯基)(η5-4，5-四氫戊搭烯)〕-二氯合鋯加到5cm3含甲苯的甲基鋁烷溶液中，15分鐘預活化后的加入反應器中，(在氫調節的情況下在此處也可用氫氣充壓)。
在攪拌下(750轉/分)聚合反應1小時，這里通過補充計量加入乙烯來維持乙烯壓力在18.0巴。
在反應時間終止后將聚合混合物放到一容器中并馬上加到5dm3的丙酮中，攪拌10分鐘和接著將沉淀出來的產物過濾。濾餅交替著各用10％鹽酸和丙酮洗滌三次。最終用水洗至中性，殘渣懸浮在丙酮中和重新再過濾。這樣凈化的聚合物在80℃于真空中(0.2巴)干燥15小時。
在干燥后得到110g無色聚合物，它的玻璃化溫度為163.5℃，粘度值為86.5cm3/，斷裂應力為61MPa和斷裂伸長為3.1％。活性A*為41624g聚合物/小時×毫摩爾。實施例4(對比實施例)按實施例1的方法，但是作為茂金屬化合物應用異丙亞基(環戊二烯基)(1-茚基)二氯合鋯。得到89g聚合物，它顯示玻璃化溫度150℃，粘度值為57cm3/g，斷裂應力61MPa和斷裂伸長3.3％。活性A*為34000g聚合物/小時×毫摩爾。
權利要求
1.通過在催化劑的存在下至少一個環烯烴和至少一個非環烯烴的聚合反應制備環烯烴共聚物的方法。催化劑至少含有一個助催化劑和一個立體剛性的茂金屬化合物，其中主體剛性茂金屬化合物作為配位體至少具有二個取代的或不取代的環戊二烯基團，它是通過一個五元環相互連接的，其中至少一個環戊二烯基團稠合在所連接的五元環上。
2.按權利要求1的方法，其中至少一個多環烯烴和至少一個1-烯烴聚合。
3.按權利要求1或2的方法，其中立體剛性的茂金屬化合物是化學式為I的化合物， 其中M1是周期表上IIIb，IVb、Vb、或VIb族上的金屬，M2是碳、硅或鍺，R1和R2是相同或不同的并是一個氫原子，一個C1-C40-含碳基團如C1-C10-烷基-，一個C1-C10烷氧基，一個C6-C10-芳基，一個C6-C25-芳氧基，一個C2-C10-鏈烯基、一個C7-C20-芳基烷基或一個C7-C40芳基鏈烯基基團，一個OH-基，一個鹵原子或NR152，其中R15是相同或不同的，是鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基或形成一個環體系，或R1和R2與其相連接的原子一起形成一個環體系，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并可以是一個氫原子，一個鹵原子，一個C1-C40-含碳基團如一個可以被鹵代的C1-C10-烷基，一個可以被鹵代的C6-C20-芳基，一個C6-C20-芳氧基，一個C2-C12-鏈烯基，一個C7-C40-芳烷基-，一個C7-C40-烷芳基-或一個C8-C40-芳鏈烯基團，一個-R15-SiR153-，-NR152-，-SiOR153-，-SiSR153-或-PR153-基，其中R15相同或不同的，是一個鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基或形成一個環體系，或兩個或多個相鄰的基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同與它們相連的原子組成一個環體系，它優選含有4-40，特別優選含有6-20個碳原子。R10是一氫原子，或一個C1-C40-含碳基團如一個C1-C20-烷基-，一個C1-C10-烷氧基1一個C6-C20-芳基-，一個C6-C20-芳氧基，一個C2-C12-鏈烯基-，一個C7-C40-芳烷基-，一個C7-C40-烷芳基-，或一個C8-C40-芳鏈烯基團，它們各基團可以帶有-NR153，-OSiR153，-SiR153或-SR153，其中R15是一鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基，或是R10與R3、R4、R5和R6基團其中的一個或多個相連，R11和R12是相同或不同的，是一個氫原子，一個C1-C40-含碳基團如一個C1-C20-烷基，一個C1-C10-烷氧基，一個C6-C20-芳基，一個C2-C12-鏈烯基，一個C7-C40-芳烷基，一個C7-C40-烷芳基-或一個C8-C40-芳鏈烯基團，它們各都可帶有鹵原子，-NR153，-SR152，-SiR153或-OSiR153，其中R15是一鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基。R13和R14是相同或不同，并是一個氫原子，一個C1-C40-含碳基團如一個C1-C20-烷基，一個C1-C10-烷氧基-，一個C6-C20-芳基-，一個C2-C12-鏈烯基-，一個C7-C40-烷芳基-，一個C7-C40-芳烷基-，或一個C8-C40-芳鏈烯基團，它們各帶有如鹵原子，-NR153，-SR152，-SiR153或-OSiR153基團，其中R15是一鹵原子，一個C1-C10-烷基或一個C6-C10-芳基。
4.按權利要求3的方法，其中在化學式I的立體剛性茂金屬化合物中M1是元素周期表中IVb族的金屬如鈦，鋯或鉿，特別是鋯，R1和R2是相同的并是一個C1-C4-烷基或一個鹵原子如氟、氯、溴、碘，特別是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的并是一個氫原子，一個C1-C10烷基或一個C6-C24-芳基，或二個或多個相鄰基團R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9共同與它們相連的原子組成一個帶有4-20個碳原子的芳族或脂肪族含碳的環體系。R10是一個氫原子、一個C6-C24-芳基或一個C1-C10-烷基，特別是C1-C4烷基，M2是碳R11和R12是相同或不同的，并R11是一氫原子，一個C1-C10-含碳基團，特別是一個C1-C4烷基或一個C6-C10-芳基和R12是一個氫原子和R13和R14是相同或不同的并是一個氫原子一個C1-C10-含碳基團，特別是一個C1-C4烷基或一個C4-C6-芳基。
5.按權利要求3或4的方法，其中在化學式I的立體剛性茂金屬化合物中M1是鋯，R1和R2是相同的并是一個鹵原子，特別是氯，R3、R4、R5、R6、R7和R9是相同或不同的并是一個氫原子或一個C1-C4-烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或一個C6-C14-芳基如苯基或萘，或R3和R4和/或R5、R6共同與它們相連的原子組成一個帶有4-20個碳原子的芳族的碳氫化合物環體系，特別是一個本身可被取代的六元環，R8是氫原子，M2是碳原子，R10是氫原子，C1-C6-烷基，特別是甲基，或一個C6-C10-芳基，特別是苯基，R11和R12是相同并是一個氫原子和R13和R14是相同或不同的并是一個甲基或一個苯基。
6.按權利要求1-5中的一項或多項的方法，其中助催化劑是鋁噁烷。
7.環烯烴共聚物，可按權利要求1-6中的一項或多項的方法制備。
8.聚合物合金，含有按權利要求7的至少一種環烯烴共聚物。
9.模制體，含有按權利要求7的至少一種環烯烴共聚物。
10.模制體，含有按權利要求8的至少一種聚合物合金。
全文摘要
本發明涉及一種環烯烴共聚物的制備方法，它在催化劑存在下通過至少一個環烯烴和至少一個非環烯烴的聚合，這種催化劑至少含有一種共催化劑和至少一個立體剛性的茂金屬化合物，其中立體剛性的茂金屬化合物作為配位體至少具有二個取代的或不取代的環戊二烯基團，這些基團通過五元環相互連接，其中至少一個環戊二烯基團與相連的五元環稠合。
文檔編號C08F232/00GK1144812SQ96102309
公開日1997年3月12日 申請日期1996年6月18日 優先權日1995年6月19日
發明者F·赫爾默-梅茨曼, F·奧桑, M·里德爾 申請人:赫徹斯特股份公司, 三井石油化學工業株式會社