專利名稱：協同穩定劑混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括兩種特殊高分子量多烷基哌啶衍生物的穩定劑體系，該穩定劑在穩定有機材料中的用途和借助所述穩定劑體系抗熱、氧化或光引發降解的有機材料。
US-A-4692486，US-A-4863 981，US-A-4 957 953，WO-A-92/12201，EP-A-449685，EP-A-632092，GB-A-2267 499和Research Disclosure 3459(1993年1月)描述含兩個多烷基哌啶衍生物的穩定劑混合物。
本發明涉及一種穩定劑混合物，包括組分a)和組分b)、c)、d)或e)，其中組分a)是至少一種式I化合物 其中R1是氫或甲基，R2是一直鍵或C1-C10烷撐和n1是2到50的數；組分b)是至少一種式IIa和IIb的化合物 其中n2和n2*是2到50的數；組分c)是至少一種式III的化合物 其中R3和R7彼此獨立地是一直鍵或-N(X1)-CO-X2-CON(X3)-這里X1和X3彼此獨立地是氫，C1-C8烷基，C5-C12烷撐，苯基，C7-C9苯基烷基或式IV基團 和X2是一直鍵或C1-C4烷撐，R4是氫，C1-C8烷基，O，-CH2CN，C3-C6鏈烯基，C7-C9苯基烷基，苯基被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基，或C1-C8酰基，R5，R6，R9和R10彼此獨立地是氫，C1-C30烷基，C5-C12環烷基或苯基，R8是氫，C1-C30烷基，C5-C12環烷基，C7-C9苯基烷基，苯基或式IV基團，和n3是1到50的數；組分d)是至少一種式V的化合物 其中R11，R12，R13，R14和R15彼此獨立地是一直鍵或C1-C10烷撐，R16定義同R4，和n4是1到50的數；和組分e)是將式VIa的多胺與氰尿酰氯反應獲得的產物與式VIb化合物反應獲得的產物， 其中n5’，n5”和n5’”優選2到4，R17是C1-C4烷基，R8優選是氫。
C1-C10烷撐的例子是亞甲基，乙撐，丙撐，三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，2，2-二甲基三亞甲基，六亞甲基，三甲基六亞甲基，八亞甲基，十亞甲基。R2優選是乙撐，R11和R13優選是亞甲基，R14優選是2，2-二甲基乙撐，和R15優選是1，1-二甲基乙撐。
有至多30個碳原子烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基，二十二烷基和二十三烷基。R4，R6，R10，R16和R18優選的定義之一是C1-C4烷基，特別是甲基，R5和R9優選的定義之一是C1-C25烷基，特別是C15-C25烷基，例如十六烷基和C18-C22烷基。R8優選的定義之一是C1-C25烷基，特別是十八烷基。
C5-C12環烷基的例子是環戊基，環己基，環庚基，環辛基和環十二烷基。C5-C8環烷基，特別是環己基是優選的。
C7-C9苯基烷基的例子是芐基和苯基乙基。
苯基被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基是，例如，甲基芐基，二甲基芐基，三甲基芐基或叔丁基芐基。
C3-C6鏈烯基的例子是烯丙基，2-甲基烯丙基，丁烯基，戊烯基和己烯基，烯丙基是優選的。
C1-C8酰基優選是C1-C8鏈烷酰基，C3-C8鏈烯酰基或苯甲酰基。例子是甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，辛酰基，苯甲酰基，丙烯酰基和巴豆酰基。
R5和R9優選的定義之一是苯基。
X2和R12優選是一直鍵。
X1，X3，R4，R16和R18優選是氫。
組分a)到e)中所述的化合物基本上是已知的(在某些情況下是可商購的)且可用已知方法制備，例如描述在US-A-4233412，US-A-4340534，US-A-4857595，DD-A-262 434(Derwent 89-122 983/17，Chemical Abstracts 11158964 u)，DE-A-423 9437(Derwent 94-177274/22)，US-A-4529 760，US-A-4477615和Chemical Abstracts-CAS No.136504-96-6中。
組分e)可用類似于已知方法制備，例如通過式VIa多胺與氰尿酰氯；摩爾比為1∶2到1∶4，在無水碳酸鋰，碳酸鈉或碳酸鉀存在下，于有機溶劑如1，2-二氯乙烷，甲苯，二甲苯，苯，二噁烷或叔戊醇，在溫度從-20℃到+10℃下，優選從-10℃到+10℃，特別是從0℃到+10℃下反應2到8小時，隨后所得產物與式VIb的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺反應。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺和式VIa的多胺的摩爾比例如為4∶1到8∶1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺可一次加入或多于一次，間隔幾分鐘加入。
式VIa多胺氰尿酰氯式VIb的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺比優選為1∶3∶5到1∶3∶6。
下列實施例表明制備優選的組分e)的一個方法。
實施例將23.6g(0.128mol)氰尿酰氯，7.43g(0.0426mol)N，N’-雙[3-氨基丙基]亞乙基二胺和18g(0.13mol)無水碳酸鉀在5℃下于250ml 1，2-二氯乙烷中，攪拌下反應3小時。將該混合物在室溫下再溫熱4小時。將27.2g(0.128mol)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺加入，所得混合物在60℃下溫熱2小時。再加入18g(0.13mol)無水碳酸鉀將混合物在60℃下再溫熱6小時。在輕微真空(200mbar)下蒸餾除去溶劑并用二甲苯置換。將18.2g(0.085mol)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基和5.2g(0.13mol)細粉碎氫氧化鈉加入，將混合物回流2小時，再用12小時共沸精餾除去反應中形成的水。過濾混合物，用水洗滌溶液并用Na2SO4干燥。蒸發溶劑，真空(0.1mbar)下在120-130℃干燥殘留物，組分e)作為無色樹脂獲得。
通常，組分e)可用例如下式VI-1，VI-2或VI-3表示。它也可為這三種化合物的混合物。
優選式VI-1是 優選式VI-2是
優選式VI-3是 在上式VI-1到VI-3中，n5優選1到20。
組分a)優選是TINUVIN622，組分b)優選是HOSTAVINN30，組分c)優選是UVINUL 5050H，LICHTSCHUTZSTOFFUV 31或LUCHEM B18，組分d)優選是MARK LA 63或MARKLA 68和組分e)優選是UVASORB HA88。
式IIa和IIb化合物可一起作為混合物且也作為組分b)用于新型穩定劑體系中。IIa∶IIb之比是，例如從20∶1到1∶20或從1∶10到10∶1。
飽和式I，IIa，IIb，III，IV，V，VI-1，VI-2或VI-3空鍵的端基的定義取決于用來制備它們的方法。這些端基也可在化合物制成后改性。
如果式I化合物是例如通過下式化合物 其中R1是氫或甲基，與式Y-OOC-R2-COO-Y的二元羧酸酯，其中Y是例如甲基，乙基或丙基，和R2定義同上反應來制備，則連到2，2，6，6-四甲基-4-氧基哌啶-1-基上的端基是-O-Y或 在式IIa化合物中，連到氮原子上的端基可以是例如氫，和連到2-羥基亞丙基的端基可以是例如下式基團
在式IIb化合物中，連到二亞甲基上的端基可以是例如-OH，連到氧上的端基可以是例如，氫。這些端基也可為多醚基。
在式III中，連到2，5-二氧吡咯烷環上的端基，例如是氫，連到-C(R9)(R10)-上的端基是例如 在式V化合物中，連到羰基上的端基是例如 和連到氧原子上的端基是例如， 在式VI-1，VI-2和VI-3化合物中，連到三嗪基上的端基是例如Cl或 和連到氨基上的端基可以是例如氫或
優選的穩定劑混合物是其中R1是氫，R2是乙撐，和n1是2到25的數。
同樣優選的穩定劑混合物是其中R3和R7是一直鍵或-N(X1)-CO-X2-CON(X3)-這里X1和X3彼此獨立地是氫或C1-C4烷基和X2是一直鍵，R4是氫，C1-C4烷基，OH，C6-C12烷氧基，C5-C8環烷氧基，烯丙基，芐基或乙酰基，R5和R9是C1-C25烷基或苯基，R6和R10是氫或C1-C4烷基，R8是C1-C25烷基或式IV基團，R11，R13，R14和R15是C1-C4烷撐，R12是一直鍵和R16定義同R4。
優選的穩定劑混合物是其中組分c)是至少一種下式化合物 其中R4是氫或甲基，和n3是1到50的數。
組分d)優選是至少一種下式化合物 其中R16是氫或甲基，和n4是1到50的數。
包括組分a)和b)的穩定劑混合物是優選的，同樣優選的是包括組分a)和c)的穩定劑混合物和包括組分a)和d)的穩定劑混合物。特別優選的是包括組分a)和e)的穩定劑混合物。
n1是優選5到20，n2和n2*優選2到10，和n3，n4和n5優選1到10。
下列穩定劑體系是本發明特別優選的實施方案1)包括TINUVIN 622和HOSTAVIN N30的穩定劑混合物，2)包括TINUVIN 622和UVINUL 5050 H的穩定劑混合物，3)包括TINUVIN 622和LICHTSCHUTZSTOFF UV 31的穩定劑混合物，4)包括TINUVIN 622和LUCHEM B18的穩定劑混合物，
5)包括TINUVIN 622和MARK LA 63的穩定劑混合物，6)包括TINUVIN 622和MARK LA 68的穩定劑混合物，7)包括TINUVIN 622和UVASORB HA 88的穩定劑混合物，新型穩定劑混合物是適合穩定有機材料以防熱、氧化或者光引發降解。這類材料的例子如下1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚異戊二烯或聚異丁二烯，以及環烯如環戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(它可以是交聯的)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烴、即上段所述的單烯烴聚合物、特別是聚乙烯和聚丙烯可用各種方法、特別是下述方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和升高的溫度下進行)。
b)使用催化劑的催化聚合，該催化劑通常含有1種或多種元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬通常具有1個或多個配位體，通常為氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基，它們可以是π-或σ-配位的。這些金屬配位化合物可以直接使用或固定于載體上、通常在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或二氧化硅上使用。這些催化劑可溶于或不溶于聚合反應介質中，這些催化劑在聚合反應中可單獨使用，或者進一步用烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或烷基惡唑烷金屬進一步活化，活化劑中的金屬為元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。這些活化劑可用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團改性。這些催化體系通常被稱作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(Dupont)、金屬茂或單中心催化劑(SSC)。
2.1中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同類型聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴與二烯烴或其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/1-丁烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以及它們與一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物及它們的鹽(離子聚合物)，以及乙烯、丙烯與如己二烯、二環戊二烯或乙叉降冰片烯的二烯烴的三元共聚物；這些共聚物的混合物或與1中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA，以及聚亞烷基/一氧化碳交替或無規共聚物，和它們與其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烴樹脂(如C5-C9)及其氫化改性產物(如粘合劑)以及聚亞烷基與淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(對甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物；高沖擊強度苯乙烯共聚物與另一聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烴聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物的混合物；苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和馬來酐接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯、丙烯腈和馬來酐或馬來酰亞胺接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和馬來酰亞胺接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝于聚丁二烯上的共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物上的共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的共聚物；以及它們與6中所列共聚物的混合物，例如稱作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵聚合物，如聚氯丁二烯，氯化橡膠，氯化和溴化異丁烯/異戊二烯共聚物(鹵丁橡膠)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯代乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特別是含氯乙烯基化合物的聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，以及它們的共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生于α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯改進了耐沖擊性能的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9中提到的單體的共聚物或與其它不飽和單體的共聚物，如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷基酯或丙烯腈/乙烯基鹵共聚物，或者丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生于不飽和醇和胺或其酰化衍生物或其縮醛的聚合物，例如，聚乙烯基醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基密胺；以及它們與1中的烯烴的共聚物。
12.環醚的均聚物和共聚物，聚烷二醇、聚環氧乙烷、聚氧化丙烯，或它們與二縮水甘油基醚的共聚物。
13.聚醛，如聚甲醛；以及含有環氧乙烷共聚單體的聚甲醛，用熱塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯或MBS改性的聚醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生于羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯與脂肪或芳香多異氰酸酯及其前體的聚氨酯。
16.衍生于二元胺和二元羧酸和/或氨基羧酸或相應的內酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11，聚酰胺12；間苯二甲胺和己二酸制得的芳香聚酰胺；由己二胺與間苯二甲酸或/和對苯二甲酸制得的聚酰胺(如需要可加入彈性體改性劑)，如聚(2，4，4-三甲基己二胺/對苯二甲酸)或聚(間苯二胺/間苯二甲酸)；以及上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或者化學鍵合或接枝的彈性體的嵌段共聚物，或與聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及加工過程中縮聚的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17.聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚海因和聚苯并咪唑。
18.衍生于二元羧酸和二元醇和/或羥基羧酸或相應的內酯的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸1，4-二羥甲基環己烷酯和聚羥基苯甲酸，以及衍生于羥基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及由聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.衍生于醛與酚、脲和密胺的交聯聚合物，如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和密胺/甲醛樹脂。
22.干燥的和未干干的醇酸樹脂。
23.衍生于飽和和不飽和二元酸與多元醇的共聚酯和乙烯基化合物作交聯劑的不飽和聚酯樹脂，及其低燃性含鹵改性產物。
24.衍生于取代的丙烯酸酯如環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交聯丙烯酸酯樹脂。
25.用密胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
26.衍生于脂肪、脂環、雜環或芳香縮水甘油基化合物的交聯環氧樹脂，例如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚用傳統固化劑如酸酐或胺(如需要，以及促進劑)交聯的反應產物。
27.諸如纖維素、橡膠、明膠的天然聚合物及其化學改性的衍生物，如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚如甲基纖維素；以及松香及其衍生物。
28.上述聚合物的共混物，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/聚丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/聚丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
29.為純凈單體化合物或這些化合物的混合物的天然或合成有機材料，例如，礦物油，動物和植物脂、油和蠟，或基于合成酯(如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂和蠟，以及合成酯與礦物油任意重量比的混合物、特別是用作紡絲組合物的混合物，以及這些材料的水乳液。
30.天然或合成橡膠的水乳液，例如天然膠乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳。
本發明進一步涉及一種組合物，包括一種易于氧化、熱或光引發降解的有機材料和一種新型穩定劑混合物。
有機材料優選是合成聚合物，特別是上述幾種之一、聚烯烴是優選的，聚乙烯，聚丙烯和其共聚物是特別優選的。
新型穩定劑體系的組分既可單獨也可彼此混合后加到欲穩定的材料中。組分彼此獨立地以0.01到4.99％的量使用，條件是組分a)和組分b)，c)，d)或e)基于欲穩定的材料的總重量為0.02到5％。
基于欲穩定的材料的總重量，組分a)和組分b)，c)，d)或e)的總量優選為0.05到3％，特別是0.05到2％，或0.05到1％。
組分a)和組分b)，c)，d)或e)之間的重量比優選從20∶1到1∶20，特別是10∶1到1∶10，例如5∶1到1∶5。
新型穩定劑混合物或其各個組分可用已知方法摻入到有機材料中，例如在成型前或成型期間或將溶解或分散后的化合物涂到有機材料上，如果需要，隨后蒸發溶劑。新型穩定劑混合物的各個組分能以粉末、顆粒或母煉膠的形式加到欲穩定的材料中，該母煉膠含這些組分，其濃度為2.5到25％(重量)。
如果需要，新型穩定劑體系的組分在并入有機材料中前可彼此融熔摻混。
新型穩定劑體系或它的組分可在聚合前或聚合期間或交聯前加入。
用這種方法穩定的材料可以各種形狀使用，例如薄膜、纖維，帶，模制組合物，成型物或用作油漆、粘合劑或膩子的粘接劑。
本發明的穩定后的有機材料也可附加含各種常規添加劑，例如1.抗氧劑1.1.烷基化的一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三環己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚，側鏈為直鏈或支鏈的壬基苯酚如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十三烷-1’-基)苯酚，以及它們的混合物。
1.2.烷硫甲基苯酚，如2，4-二辛硫甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛硫甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛硫甲基-6-乙基苯酚，2，6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌及烷基化氫醌，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚硬脂酸酯，己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯)。
1.4.生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化的二苯硫醚，如2，2’-硫連二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫連二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫連二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫連二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫連二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫。
1.6.烷叉雙酚，如2，2’-甲叉二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-甲叉二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-甲叉二[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]，2，2’-甲叉二(4-甲基-6-環己基苯酚)，2，2’-甲叉二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-甲叉二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-甲叉二[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，2，2’-甲叉二[6-(α，α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，4，4’-甲叉二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-甲叉二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、對苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基酯]，1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O-、N-和S-苯甲基化合物，如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基-二苯甲醚，4-羥基-3，5-二甲基苯甲硫基乙酸十八烷酯，4-羥基-3，5-二叔丁基苯甲硫基乙酸十三烷酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)胺，對苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲硫基酯)，二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)硫，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲硫基乙酸異辛酯。
1.8.羥苯甲基化的丙二酸酯，如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲基)丙二酸二(十八烷基酯)，2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯甲基)丙二酸二(十八烷基酯)，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸二(十八烷硫基乙酯)，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯]。
1.9.芳香羥苯甲基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)異氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰基)-六氫化-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯。
1.11.苯甲基膦酸酯，如2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸二(十八烷基酯)，5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基膦酸二(十八烷基酯)，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基苯酚，如N-(4-羥基苯基)月桂酰胺，N-(4-羥基苯基)硬脂酰胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.15.β-(3，5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.16. 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯，醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫連二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰基)-1，6-己二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰基)-1，3-丙二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰基)肼。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺類抗氧劑，如N，N’-二異丙基對苯二胺，N，N’-二仲丁基對苯二胺，N，N’-二(1，4-二甲基戊基)對苯二胺，N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺，N，N’-二(1-甲基庚基)對苯二胺，N，N’-二環己基對苯二胺，N，N’-二苯基對苯二胺，N，N’-二(2-萘基)對苯二胺，N-異丙基-N’-苯基對苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基對苯二胺，N-環己基-N’-苯基對苯二胺，4-(對甲苯氨磺酰基)二苯胺，N’N’-二甲基-N，N’-二仲丁基對苯二胺，二苯胺，N-烯丙基二苯胺，4-異丙氧基二苯胺，N-苯基-1-萘胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，辛基化的二苯胺如p，p’-二叔辛基二苯胺，4-正丁氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二碳酰氨基苯酚，4-十八碳酰氨基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲氨甲基苯酚，2，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯甲烷，N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2-二(苯氨基)丙烷，鄰甲苯基雙胍，二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化的N-苯基-1-萘胺，單和雙烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，單和雙烷基化的壬基二苯胺的混合物，單和雙烷基化的十二烷基二苯胺的混合物，單和雙烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物，單和雙烷基化的叔丁基二苯胺的混合物，2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，單和雙烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，單和雙烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯，N，N-二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-1，6-己二胺，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外線吸收劑和光穩定劑2.1.2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類化合物，如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苯甲基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-甲叉二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；其中的R為3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基的[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-。
2.2.2-羥基二苯酮類化合物，例如它的4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代的苯甲酸酯，如水楊酸4-叔丁基苯酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，間苯二酚二苯甲酸酯，間苯二酚二(4-叔丁基苯甲酸酯)，間苯二酚苯甲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯類化合物，如α-氰-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基對甲氧基肉桂酸甲酯，和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2’-硫連二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]與鎳的配合物，如1∶1或1∶2配合物，如需要還可以有如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺的其它配位體；二丁基二硫代氨基甲酸鎳；4-羥基-3，5-二叔丁基苯甲基膦酸單烷基酯如甲酯或乙酯的鎳鹽；酮肟的鎳配合物，如2-羥基-4甲基苯基·十一烷基酮肟的鎳配合物；1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳配合物，如需要，還可以有其它配位體。
2.6.位阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)，丁二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)，癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯)，癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯)，1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)，1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)，1，1’-(1，2-亞乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯甲基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基酯)，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯)，丁二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯)，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與4-環己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產物，1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產物(CA登錄號136504-96-6)；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應產物。
2.7.草酰胺，如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-和對-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類化合物，如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活化劑，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水楊醛-N’-水楊酰基肼，N，N’-二(水楊酰基)肼，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰基)肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，二(苯甲叉基)草酰肼，N，N’-草酰二苯胺，間苯二甲酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N’-二乙酰基己二酰肼，N，N’-二(水楊酰基)草酰肼，N，N’-二(水楊酰基)硫代丙酰基肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基·烷基酯，亞磷酸苯基·二烷基酯，亞磷酸三(壬苯酯)，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三(十八烷酯)，二(十八烷醇)·季戊四醇二亞磷酸酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)，二異癸醇·季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯酚)·季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)·季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酚)·季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6，-三叔丁基苯酚)·季戊四醇二亞磷酸酯，三(十八烷醇)·山梨醇三亞磷酸酯，4，4’-聯苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環辛烯(dioxaphosphocin)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環辛烯，亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)·甲基酯，亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)·乙基酯。
5.羥胺類化合物，例如，N，N-二苯甲基羥胺，N，N-二乙基羥胺，N，N-二辛基羥胺，N，N-二月桂基羥胺，N，N-二(十四烷基)羥胺，N，N-二(十六烷基)羥胺，N，N-二(十八烷基)羥胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥胺，衍生于氫化動物脂胺的N，N-二烷基羥胺。
6.硝酮，例如N-苯甲基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，衍生于由氫化動物脂胺制得的N，N-二烷基羥胺的硝酮。
7.硫增效劑，如硫連二丙酸二月桂酯或硫連二丙酸二(十八烷基酯)。
8.過氧化物清除劑，例如β-硫連二丙酸的酯如月桂酯、十八烷酯、十四烷酯或十三烷酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)二硫，季戊四醇四(β-十二烷硫基丙酸酯)。
9.聚酰胺穩定劑，例如銅鹽與碘化物的組合物和/或磷化合物與二價錳鹽。
10.堿性共穩定劑，例如密胺，聚乙烯基吡咯烷酮，二氰胺，氰尿酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀，鄰苯二酚銻，或鄰苯二酚錫。
11.成核劑，例如無機物如滑石，金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽(優選堿土金屬的鹽)；有機化合物如一元或多元羧酸及其鹽，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物，如離子共聚物(“離聚物”)。
12.填料和增強劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，玻璃球，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，碳黑，石墨，木粉和其它自然物的粉或纖維，合成纖維。
13.其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，流變學添加劑，催化劑，流動控制劑，光學增白劑，阻燃劑，抗靜電劑以及發泡劑。
14.苯并呋喃酮類和二氫吲哚酮類化合物，例如公開于US-A-4 325 863、US-A-4 338 244、US-A-5 175 312、US-A-5216 052、US-A-5 252 643、DE-A-4 316 611、DE-A-4 316622、DE-A-4 316 876、EP-A-0 589 839或EP-A-0 591 102中的上述化合物，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3’-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
新型穩定劑混合物和常規添加劑之間的重量比是例如1∶0.5到1∶5。
本發明進一步涉及新型穩定劑混合物在穩定有機材料以防氧化、熱或光引發降解中的用途。
用新型穩定劑體系穩定的有機材料不僅大大改進了光穩定性，而且在某些情況下也改進了熱穩定劑。
上述描述同樣也適用下列穩定劑混合物，它同樣是本發明主題包括式A-I化合物和式F-I化合物的穩定劑混合物 其中n1是2到25，特別是2到15， 其中R19是氫，C1-C8烷基，O，-CH2CN，C3-C6鏈烯基，C7-C9苯基烷基，苯基被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基，或C1-C8酰基，和n6是2到25的數，特別是2到10。
R19優選是氫或C1-C4烷基，特別是氫。
該穩定劑混合物的各個組分是已知的且在某些情況下可商購。它們也可用類似于描述在US-A-4 233 412和US-A-4 086 204中方法制備。
包括TINUVIN 622-和DASTIB 1082的穩定劑混合物是優選的。
飽和式A-I和F-I化合物中空鍵的端基的定義取決于用來制備它們的方法。
這些端基也可在這些化合物制成后改性。
有關對式I化合物端基的評論相應也適用于式A-I化合物的端基。
如果式F-I化合物是通過下式化合物 其中X是例如鹵素，特別是氯，與下式化合物反應制得 則連到二氨基上的端基是氫或 連到三嗪基上的端基是X或 如果X是鹵素，當反應結束時，最好用例如-OH或氨基代替它。可提及氨基的例子是吡咯烷-1-基，嗎啉代，-NH2，-N(C1-C6烷基)2和-NR*(C1-C8烷基)，其中R*是氫或下式基團 下列實施例詳細說明本發明。除非另有說明，所有百分數是指重量百分數。
用于實施例1-4中的光穩定劑化合物A 化合物b下式化合物的混合物 其中n2的平均值約為3.9和n2*的平均值是約4.2，和(IIa)和(IIb)之間的比是約4∶1。化合物C-1 n3的平均值是3.2。化合物C-2 化合物D-1 n4的平均值是2.5化合物D-2 n4的平均值是2.5化合物E由下式多胺H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2與氰尿酰氯反應獲得產物與下式化合物反應獲得的產物 化合物F n6的平均值為4.4。
實施例1聚丙烯帶的光穩定作用將100份聚丙烯粉末[融熔流動指數2.4克/10分(230℃，2160克)]與0.05份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.05份亞磷酸三[2，4-二叔丁基苯基]酯，0.1份硬脂酸鈣和表1所示量的光穩定劑在轉鼓混合器中混合，該混合物隨后在180到220℃的擠出機中成粒。所得顆粒在裝有扁平薄膜模頭的第二個擠出機(220到260℃)中擠出，將該膜切成帶，該帶隨后在升溫下以1∶5.25的比拉伸并纏繞(帶的線性密度為700到900旦；撕裂強度為5.5到6.5克/旦)。
將這樣制得的聚丙烯帶不經拉伸裝到試樣托架上并在WEATHER-O-METER Ci65中老化。經不同時間，每次取5個試驗試樣并測定它們的撕裂強度。各個光穩定劑保護作用用帶的撕裂強度降到50％的初始值的曝光時間來度量。所得值列于表1中。
表
<p>實施例2在聚丙烯帶中的光穩定作用類似于實施例1的方法制備試樣。帶以1∶5.25的比拉伸。實驗結果列于表2中。
表2<
>
實施例3在聚丙烯嵌段共聚物膜中光穩定作用100份聚丙烯嵌段共聚物粉末在200℃下于Brabender混合器中與0.05份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯，0.10份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸鈣和表3所示量的光穩定劑均化10分鐘，所得組合物盡可能快地從混合器中取出并在肘桿式壓力機中壓成2-3mm厚的板。所得粗壓片切成片并在兩個高光澤度硬鋁箔之間于260℃下用水力壓力機壓6分鐘壓成0.5mm厚的板，將其立即在水冷壓力機中冷卻。將該0.5mm厚的板切成60mm×25mm的片并在WEATHR-O METERCi65(黑板溫度為63±2℃，不曝露在雨水中)曝光。這些試驗試樣定期從曝光設備上除去并在IR分光儀中測定其羰基含量。在曝光期間羰基吸光度的增加是聚合物光氧化降解的度量且從與力學性能有關的經驗來看是已知的，結果示出在表3中。
表3<
<p>實施例4在高密度聚乙烯膜中的光穩定作用100份高密度聚乙烯粉末(密度＝0.965g/cm3)在180℃下于Brabender塑性混合器中與0.033份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醇]季戊四醇酯，0.066份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.1份硬脂酸鈣和表4所示的光穩定劑均化10分鐘。將所得組合物盡可能快地從混合器中取出并在肘桿式壓力機中壓成2-3mm厚的板。所得粗壓片切成片并在兩個高光澤度硬鋁箔之間于210℃下用水力壓力機壓6分鐘壓成0.5mm厚的板，將其立即在水冷壓力機中冷卻。將該0.5mm厚的板切成60mm×25mm的片并在WEATHR-O-METER Ci65(黑板溫度為63±2℃，不曝露在雨水中)曝光。這些試驗試樣定期從曝光設備上除去并在IR分光儀中測定其乙烯基含量。在曝光期間乙烯基吸光度(909cm-1)的增加是聚合物光氧化降解的度量且從與力學性能有關的經驗來看是已知的，結果示出在表4中。
表
權利要求
1.一種穩定劑混合物，包括組分a)和組分b)、c)、d)或e)，其中組分a)是至少一種式I化合物 其中R1是氫或甲基，R2是一直鍵或C1-C10烷撐和n1是2到50的數；組分b)是至少一種式IIa和IIb的化合物 其中n2和n2*是2到50的數；組分c)是至少一種式III的化合物 其中R3和R7彼此獨立地是一直鍵或-N(X1)-CO-X2-CON(X3)-這里X1和X3彼此獨立地是氫，C1-C8烷基，C5-C12烷撐，苯基，C7-C9苯基烷基或式IV基團 和X2是一直鍵或C1-C4烷撐，R4是氫，C1-C8烷基，O，-CH2CN，C3-C6鏈烯基，C7-C9苯基烷基，苯基被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基，或C1-C8酰基，R5，R6，R9和R10彼此獨立地是氫，C1-C30烷基，C5-C12環烷基或苯基，R8是氫，C1-C30烷基，C5-C12環烷基，C7-C9苯基烷基，苯基或式IV基團，和n3是1到50的數；組分d)是至少一種式V的化合物 其中R11，R12，R13，R14和R15彼此獨立地是一直鍵或C1-C10烷撐，R16定義同R4，和n4是1到50的數；和組分e)是將式VIa的多胺與氰尿酰氯反應獲得的產物與式VIb化合物反應獲得的產物， 其中n5’，n5”和n5’”彼此獨立地是2到12的數，R17是氫，C1-C12烷基，C5-C12環烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，和R8定義同R4。
2.按照權利要求1的穩定劑混合物，其中R1是氫，R2是乙撐和n1是2到25的數。
3.按照權利要求1的穩定劑混合物，其中R3和R7是一直鍵或-N(X1)-CO-X2-CO-N(X3)-其中X1和X3和彼此獨立地是氫或C1-C4烷基和X2是一直鍵，R4是氫，C1-C4烷基，OH，C6-C12烷氧基，C5-C8環烷氧基，烯丙基，芐基或乙酰基，R5和R9是C1-C25烷基或式IV基團，R11，R13，R14和R15是C1-C4烷撐，R12是一直鍵和R16定義同R4。
4.按照權利要求1的穩定劑混合物，其中組分c)是至少一種下式化合物 其中R4是氫或甲基，和n3是1到50的數。
5.按照權利要求1的穩定劑混合物，其中組分d)是至少一種下式化合物 其中R16是氫或甲基，和n4是1到50的整數。
6.按照權利要求1的穩定劑混合物，其中n5’，n5”和n5’”彼此獨立地是2到4的數，R17是C1-C4烷基和R18是氫。
7.按照權利要求1的穩定劑混合物，它包括組分a)和b)。
8.按照權利要求1的穩定劑混合物，它包括組分a)和c)。
9.按照權利要求1的穩定劑混合物，它包括組分a)和d)。
10.按照權利要求1的穩定劑混合物，它包括組分a)和e)。
11.一種組合物，包括一種對氧化、熱或光引發降解敏感的有機材料和一種按照權利要求1的穩定劑混合物。
12.按照權利要求11的組合物，其中有機材料是聚烯烴。
13.按照權利要求11的組合物，其中有機材料是聚乙烯，聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯的共聚物。
14.一種穩定對氧化、熱或光引發降解敏感的有機材料的方法，包括將按照權利要求1的穩定劑混合物并入有機材料中。
15.一種穩定劑混合物，包括式A-I化合物 其中n1是2到25的數，和式F-I化合物 其中R19是氫，C1-C8烷基，O，-CH2CN，C3-C6鏈烯基，C7-C9苯基烷基，苯基被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基，或C1-C8酰基，和n6是2到25的數。
全文摘要
一種協同穩定劑混合物，包括組分a)和例如組分b)，其中組分a)是至少一種式I化合物，式I中R
文檔編號C08KGK1137541SQ9610066
公開日1996年12月11日 申請日期1996年1月23日 優先權日1995年1月23日
發明者F·古谷姆斯 申請人:希巴-蓋吉股份公司