專利名稱：四氟乙烯的水性微乳狀液聚合作用的制作方法
有關的申請本申請是1994年5月18日遞交的申請號為No.08/245,326的申請的部分繼續申請，而上述申請又是1993年8月27日遞交的申請號為No.08/113,532的申請的部分繼續申請。
本發明的領域本發明涉及含液態四氟乙烯體系的水性微乳狀液，以及該微乳狀液的自由基聚合反應，以制備亞微細粒膠態聚合物顆粒。
本發明的背景微乳狀液是油、水和表面活性劑的穩定的各向同性的混合物，它是各組分互相接觸而自發形成的。其它組分如鹽或共表面活性劑(如醇、胺或其它兩親分子)也可以是微乳狀液組成的一部分。油和水存在于由富含表面活性劑的界面層分開的不同性質的區域中。由于油或水的區域是如此的小，微乳狀液用肉眼看上去是透明或半透明的。與乳狀液不同，微乳狀液是平衡相。
微乳狀液根據組成，以及有時根據溫度和壓力，可以有幾種微結構。有三種最常見的結構。一種是水包油型微乳狀液，其中油包含在連續富水區域中的不同性質區域(液滴)的內部。第二種是油包水型微乳狀液，稱作逆微乳狀液(inverse microemulsions)，其中水包含在連續富油區域中的不同性質區域(液滴)的內部。第三種是雙連續型微乳狀液，其中存在被富含表面活性劑的海綿狀結構相互分開的油和水試樣互跨纏繞的路徑(sample-spanning intertwined paths)。
經過乳化和微乳化的不飽和烴類單體的聚合是已知的，在其中可獲得高的反應速率、高的轉化率和高的分子量。微乳狀液以其光學透明度、低的粘度、小的區域尺寸、熱力學穩定性和自發的形成區別于常規乳狀液。與傳統的乳液聚合相比，微乳化單體的聚合具有許多優點。微乳狀液通常是透明至半透明的，使得它們尤其適用于光化學反應，而乳狀液是混濁和不透明的。同樣地，微乳狀液的結構多樣性(液滴和雙連續的)是由熱力學設定的，而快速聚合可能獲得一些原始結構。另外，微乳狀液的聚合能制備穩定的單一分散的微膠乳它所含膠體顆粒小于由傳統乳液聚合過程制得的膠態顆粒。較小的顆粒尺寸提高了形成涂層的能力而不會發生微破裂。增加的表面積改進了顆粒在模塑操作過程中的熔融。
溶解的氣態四氟乙烯的乳液聚合(PTFE)或其共聚物的乳液聚合(與微乳液聚合相反)是一已知過程。通過將氣態單體或單體混合物與包含至少一種通常為氟化表面活性劑的乳化劑、可能的話一種使介質保持在給定pH值的緩沖劑和一種在聚合溫度下能形成自由基的引發劑的水溶液接觸，可在壓力反應器中制備PTFE或其共聚物的含水膠態分散體。自由基引發劑可為水溶性的過氧化物，或過硫酸堿金屬或銨鹽。如美國專利4,384,092中所述，若聚合溫度高于約50℃的話，可單獨使用過硫酸鹽，若聚合溫度在約5-55℃之間的話，可將它與還原劑(如亞鐵鹽、硝酸銀或亞硫酸氫鈉)結合起來使用。
上述過程中的氣態單體分子進入水性液體并在沒有首先形成不同性質液相的情況下進行反應形成聚合物。這樣，聚合物顆粒是懸浮在水性混合物中的大顆粒；而該過程不是真正的液體在液體中的乳液聚合。有時稱該過程為分散聚合。
微乳狀液以其與乳液聚合不同的機理進行聚合。它包括液態單體而非氣態單體的聚合。由于聚合過程包括液態單體的異常小單元的聚合物，所得的聚合物顆粒也異常地小。然而，液態TFE的聚合通常是不實用的，原因是處理液態TFE時存在潛在危險。
本發明的概述在本發明中，液態四氟乙烯單體以及其它的所需的含氟單體的顆粒的水性微乳狀液是以將單體分子的很小晶胞完全分散在含水介質中的方法制備的。這些小晶胞各作為聚合反應部位以形成很小的聚合物顆粒。微乳狀液經聚合生成含聚四氟乙烯或其共聚物的膠態聚合體系，其中顆粒的平均直徑為0.01至0.08微米，較好為0.01至0.06微米。在微乳狀液中，用于縮小這些小顆粒所必需的表面活性劑對TFE單體的比例為1.17或更高。膠態聚合物顆粒中含有20至100％(重量)聚合的四氟乙烯和0至80％(重量)至少一種可與四氟乙烯共聚的單體。該共聚單體包括2至18個碳原子的含氟烯烴、2至18個碳原子的含氯烯烴或2至18個碳原子的全氫烯烴(如乙烯或丙烯)。可以存在交聯劑，如縮水甘油基乙烯基醚、氯代烷基乙烯基醚等等。
現已發現，根據微乳狀液中的組分的比例可以得到不同形式的聚四氟乙烯(PTFE)。根據各組分的重量比得到的各類產物的相圖列于
圖1中。由圖1可見，微乳狀液在虛線區域內形成。在該區域內可以看見，陰影部分表示得到PTFE均聚物顆粒的區域。在虛線以下得到纖絲狀材料的海綿物質。
當表面活性劑對液態TFE單體的比例為1∶1左右時，PTFE材料呈薄層狀。
當表面活性劑對液態TFE單體的比例大于1.17時，生成小的PTFE顆粒。因此，表面活性劑對TFE單體的重量比大于1.17時，有利于產生小的圓的分子量很高的PTFE顆粒。
可以使得到的膠態顆粒凝結以產生超細粉末。它們可用于在各種基材的表面進行涂覆。這些基材包括有機或無機聚合物表面、金屬或陶瓷基材等等。該膠態顆粒可以與其它材料(如化學藥品、聚合物、顏料、金屬、諸如硅酸鹽之類的無機物等等)混合，形成聚合物合金、耐蝕性制品、導電性材料等等。
附圖的簡要說明圖1是水、氟化表面活性劑和液態TFE的混合物的相圖。
圖2和圖3是實施例1中產生的聚合物的掃描電子顯微鏡的照片。
圖4和圖5是實施例2中產生的聚合物的掃描電子顯微鏡的照片。
圖6和圖7是實施例3中產生的聚合物的掃描電子顯微鏡的照片。
圖8是實施例4中產生的聚合物的掃描電子顯微鏡的照片。
本發明的詳細描述選擇了微乳狀液的組分、比例和條件使之體現于液態四氟乙烯(TFE)的聚合反應。一方面，得到的聚合物具有纖絲和纖絲束的三維連續微網狀結構且TFE聚合物呈薄層無規分布。
另一方面，所產生的聚合物為一凝膠，其特征為帶有肉眼可見的薄片狀構型的薄層的海綿物質，且具有TFE聚合物的纖絲和纖絲束無規纏繞排列的三維連續網狀結構的微結構。
再一方面，所產生的聚合物的特征為具有相互連接或穿插的主要為無規排列的薄層以及也是通過無規排列而無規連接的纖絲的微結構的海綿物質，形成TFE聚合物的三維連續的網狀結構。
還有一方面，產生很小的TFE聚合物顆粒。
如上所述，所產生的聚合物的形式取決于表面活性劑對液態TFE的比例。
微結構是指肉眼看不見的結構。
為了生成聚合物，使用液態四氟乙烯(TFE)和至少一種在水中的氟化的表面活性劑的混合物。在本發明中，將液態或氣態TFE導入反應容器中，然后液化。將反應中所用的表面活性劑的量調節至使如上所述的所需的顆粒類型的形成達到最大程度。需要適宜的氟化的表面活性劑或氟化的表面活性劑的混合物，根據所需的產物調節液相中表面活性劑對單體的重量比。無上限臨界點，但通常不高于5∶1。適宜的氟化表面活性劑包括氟化陰離子表面活性劑，例如氟化羧酸或磺酸的鹽類，硫酸鹽，陽離子表面活性劑，例如氟化季銨鹽，或者氟化非離子表面活性劑。該混合物較好的是在低于TFE的臨界溫度(Tc)(TFE的臨界溫度約為33.3℃)而高于含表面活性劑的水溶液的凝固溫度的溫度下生成。可以進行機械攪拌。自由基聚合反應可以通過加入水溶性自由基引發劑(如過氧化物、過硫酸堿金屬鹽或過硫酸銨，或者一些水溶性偶氮化合物或高錳酸鹽)而引發。自由基引發劑也可以與還原劑(如亞鐵鹽、硝酸銀或亞硫酸氫鈉等)結合起來使用。也可以通過光化反應引發聚合反應。可能的光輻射源包括紫外光(UV)、電子束或γ射線。對于聚四氟乙烯，聚合反應溫度可為5℃至100℃，較好為5℃至33.3℃。
在該混合物中可以存在的共聚單體包括2至18個碳原子的鹵代(氯代或氟代)烯烴，例如乙烯基氯、亞乙烯基二氯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等等；氫化不飽和單體，例如乙烯、丙烯、異丁烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等等；交聯劑，例如縮水甘油基乙烯基醚、氯代烷基乙烯基醚、烯丙基-縮水甘油基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。共聚單體存在的量應不至于大到會改變得到的產物的性質，如果產物是PTFE的話。
當表面活性劑/單體的比例至少為1.17時，由微乳狀液聚合反應生成的PTFE含有平均直徑為0.01至0.08微米，較好為0.01至0.06微米，最好為0.01至0.04微米的超細膠態顆粒，聚合物的平均分子量大于100,000，較好為大于500,000，最好為大于1,000,000。
得到的超細膠態顆粒可以與其它的化學藥品、聚合物、顏料、炭黑、金屬混合，形成復合材料，例如聚合物合金、耐蝕性的涂覆在制品上的脫模劑或者電子導體或保護屏等等。它們可以有機溶膠的形式涂覆在基材(如織物、金屬、陶瓷等等)上而成為超細表面涂層。PTFE的超細粉末也可用于制備微孔性的帶有超小孔徑的多孔PTFE制品。另外，含有膠態顆粒的PTFE可以用作白色顏料或改性劑，提高了在各種多孔或無孔基材的耐火性、非粘性、防水性、耐污性、耐腐蝕性和耐久性。該聚合物也可用于形成過濾或超濾應用中的薄膜。
參照例1在該實施例中，表面活性劑對TFE單體的重量比為140/230；即小于1.17。聚合反應產物為纖絲性質的海綿狀凝膠。
在2升加壓反應器中加入900g去離子水，140g全氟辛酸銨(APFO)和0.2g過硫酸銨，使該反應器保持在22℃。用氮氣清洗該反應器，然后抽真空。接著用四氟乙烯氣體清洗該反應器，然后再抽真空。用四氟乙烯氣體清洗該反應器，然后再抽真空的操作重復三次。水相中氧的含量約為28ppm。接著向反應器中加入液態四氟乙烯單體。向水性混合物中加入約230克四氟乙烯液體。容器中反應物上方的氣相中自然充滿四氟乙烯氣體，使壓力達到約30kg/cm2。對液相用400rpm左右的恒定速度進行攪拌。
向反應器中加入在100克蒸餾水中的0.1克亞硫酸鈉和0.1克硫酸亞鐵。聚合反應立即發生。通過用冷鹽水冷卻，使反應器的溫度保持在25℃至30℃，并使壓力保持在34至40kg/cm2。反應進行約95分鐘，而后停止。當釋放反應器內部壓力時，出來大量泡沫。發現該壓力反應器中充滿海綿狀白色膠體材料。用匙取出該膠體。當將該膠體置于沸水中10分鐘時，它不熔化，形狀也沒有變化。可以看出該白色材料具有海綿層狀結構。用去離子水洗滌該膠體材料多次，在烘箱中140℃左右干燥24小時。該干燥的材料看上去仍然是白色的，感覺象海綿。聚合物固體的總重量約為230克。
測定該材料的特性。對該干燥的材料進行熱分析表明該材料為聚四氟乙烯。經差示掃描量熱法(DSC)分析顯示該材料的熔化溫度約為339℃。DSC是在10℃/min的加熱速率下進行的。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示該材料不僅具有片狀微結構層，而且具有纖絲和纖絲束的三維連續網狀結構(參見圖2和圖3)，有時觀察到相互穿插或相互連接的薄層。纖絲結構看上去象相互纏繞的樹根。
對從反應器的中部取得的海綿狀材料進行表面分析顯示其表面積約為19.5m2/克，平均孔徑約為20埃。這些測定是通過多孔材料公司(Porous Materials，Inc.，Analytical Services Division at Cornell Industrial，Research Park，Ithica，NewYork)使用自動吸附系統(以氮氣作為吸附劑)測得的。儀器溫度為303.36K，室溫為298.56K。樣品重量為1.11克，在24℃的溫度下除氣至2×10-5大氣壓真空狀態。用容量多點BET方法計算表面積，并用Pierce方法計算平均孔徑。
參照例2在本例中，表面活性劑對TFE單體的重量比為70/120；即小于1.17。得到海綿狀纖維材料。
在2升加壓反應器中加入1000g蒸餾水，70g全氟辛酸銨和0.2g過硫酸銨，使該反應器保持在15℃。用氮氣清洗該反應器，然后抽真空。接著用四氟乙烯氣體清洗該反應器，然后再抽真空。用四氟乙烯氣體清洗該反應器，然后再抽真空的操作重復三次。水相中氧的含量約為21ppm。接著向反應器中加入液態四氟乙烯單體。向水性混合物中加入約120克四氟乙烯液體。容器中液體上方的氣相中充滿四氟乙烯氣體，使壓力達到約27.5kg/cm2。對液相用400rpm左右的恒定速度進行攪拌。
向反應器中加入在100克蒸餾水中的0.2克亞硫酸鈉和0.1克硫酸亞鐵。聚合反應立即發生。反應器的溫度保持在15℃至25℃，并使壓力保持在28至31kg/cm2。反應進行約106分鐘，而后停止。得到一種透明至半透明的微粘性的水性分散液。將該分散液以約1000rpm的旋轉速率離心約10分鐘。該水性分散液仍然是穩定的，沒有凝聚。該水性分散液用丙酮凝聚，生成海綿狀白色材料。用丙酮洗滌該海綿狀材料多次，在烘箱中140℃左右干燥24小時。該干燥的材料仍然是白色的。
測定該材料的特性。
空氣干燥的材料的DSC測定結果表明它具有聚四氟乙烯的熔融特性。空氣干燥的膠態材料的SEM測定結果顯示出顯著的無規排列的纖絲和纖絲束，它們相互連接或相互穿插形成纏繞的性質不一致的三維連續的網狀結構(參見圖4和圖5)。
參照例3在本例中，表面活性劑對TFE單體的重量比為35/30；即1.166。產物為海綿狀聚合物和層狀物的混合物。
在2升加壓反應器中加入1000g去離子水，35g全氟辛酸銨和0.2g過硫酸銨，使該反應器保持在15℃。用氮氣清洗該反應器，然后抽真空。接著用四氟乙烯氣體清洗該反應器，然后再抽真空。用四氟乙烯氣體清洗該反應器，然后再抽真空的操作重復三次。水相中氧的含量約為14ppm。接著向反應器中加入液態四氟乙烯單體。向水性混合物中加入約30克四氟乙烯液體。氣相中充滿四氟乙烯氣體，使壓力達到約26kg/cm2。對液相用400rpm左右的恒定速度進行攪拌。
向反應器中加入在100克蒸餾水中的0.2克亞硫酸鈉和0.1克硫酸亞鐵。聚合反應立即發生。反應器的溫度保持在15℃至20℃，并使壓力保持在27至28kg/cm2。反應進行約105分鐘，而后停止。得到一種透明的水性分散液。將該分散液以約1000rpm的旋轉速率離心約10分鐘。該水性分散液仍然是穩定的，沒有凝聚。該水性分散液用丙酮凝聚，生成海綿狀白色材料。用丙酮洗滌該海綿狀材料多次，在烘箱中140℃左右干燥24小時。該干燥的材料仍然是白色的，感覺象是海綿。
測定該材料的特性。
干燥的材料的DSC測定結果表明它具有聚四氟乙烯的熔融特性。材料的SEM測定結果顯示出顯著的無規排列的薄層和微纖絲，它們相互連接或相互穿插形成三維連續的網狀結構(參見圖6和圖7)。
實施例1在本實施例中，表面活性劑對TFE單體的重量比為330/230；即超過1.17。得到的聚合物中含有很小的PTFE顆粒(數量級為0.001-0.06微米)。
在10升壓力反應器中加入5kg去離子水和330g全氟辛酸銨(Fluorad FC-143，3M)。該壓力反應器處于真空下，且已用四氟乙烯氣體按真空-再壓法清洗過三次。水性混合物中氧的含量低于20ppm。將該壓力反應器冷卻至約10℃，向反應器中加入四氟乙烯氣體，使一些四氟乙烯氣體在水相中冷凝成液態。加入壓力反應器的液態四氟乙烯的總重量約為230g。APFO/TFE之比超過1.17。可以確信液態四氟乙烯在水性混合物中以水包油微乳液的形式生成。該壓力反應器中裝有混合器，用于以約400rpm的速率攪拌該水性混合物。向該反應器中加入2克在100gH2O中的過硫酸銨，然后加入1克硫酸亞鐵(FeSO4)和2克在100gH2O中的亞硫酸鈉(Na2SO3)以引發聚合反應。反應器內部的壓力約為30kg/cm2，從引發反應到反應結束約為2小時的反應時間。在反應過程中壓力沒有明顯的變化，這表明汽相中的四氟乙烯基本上不參與反應。采用鹽水使反應器內的水性混合物的溫度保持在10-12℃。反應開始約2小時之后，從反應器中釋放出四氟乙烯氣體，排出水性分散液。
該水性分散液看上去是清晰的，聚合物的含量約為4％重量。用差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的熔化溫度約為331℃，該溫度在聚四氟乙烯的熔程內。高分辨電子顯微鏡觀察發現生成的PTFE聚合物的尺寸很小(參見圖8)。分散液的清晰性表明存在數量級為0.06微米或更小的小顆粒。
權利要求
1.制備四氟乙烯聚合物的方法，包括a)向含水的壓力反應器中加入至少一種含氟表面活性劑；b)向該反應器中加入液態四氟乙烯，并任選地加入少量其它的氟化或非氟化烯類不飽和單體；c)加入至少一種自由基引發劑引發自由基聚合反應；以及d)回收得到的聚合物；其中含氟表面活性劑對所有液態四氟乙烯的重量比大于1.17。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于四氟乙烯是僅存的單體。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于含氟表面活性劑對所有單體的重量比至少為1/4或更大。
4.用如權利要求1、2或3所述的方法制備的聚合物。
全文摘要
本發明揭示了通過在水性微乳狀液區域聚合液態四氟乙烯所制得的小顆粒的聚四氟乙烯(PTFE)的結構。
文檔編號C08F2/24GK1173189SQ9519732
公開日1998年2月11日 申請日期1995年6月21日 優先權日1995年1月18日
發明者H·S·吳 申請人:W·L·戈爾及同仁股份有限公司