專利名稱：新型環氧官能化聚醚的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧官能化的聚醚。
現在越來越需求在環氧樹脂應用中所使用的化合物類，例如作為乳化劑或稀釋劑，這是因為環氧樹脂被要求在甚至更加特定的和更高要求的條件下使用。在這方面尤其可列舉水基環氧樹脂組合物，它比傳統的基于有機溶劑的體系對環境更無影響。這一水基體系需要特定的乳化劑和/或稀釋劑，它們必須與水相以及有機相都相容。
理想的是這些化合物具有環氧官能基以提高與固化的環氧基質的相容性。此外，希望能夠提供具有預定的親水性和疏水性片段(視具體的應用而定)的化合物。
本發明的目的是提供一種包含新型環氧官能化的聚醚的組合物。本發明的再一目的是提供一種制備環氧官能化聚醚的方法。本發明的又一目的是它們的酯類。
現已發現，通過讓某些二羧酸和具有一個以上環氧基的環氧樹脂反應能夠制備包含某些環氧官能化聚醚的組合物，該聚醚非常適合用作例如適合用于涂料的水基環氧樹脂組合物中的乳化劑和/或反應活性稀釋劑。
因此，本發明涉及一種組合物，它包含由(a)具有以下通式的羧酸H-Q-H(VI)
其中，Q是A或B，X和Y獨立地是氫、甲基或乙基，前提條件是，如果X是甲基或乙基則Y是氫，或如果Y是甲基或乙基則X是氫，和m+n+o是1-450中的正實數，和(b)具有官能度為每分子至少1.5個環氧基的環氧樹脂，按照羧酸與環氧樹脂摩爾比為1∶2-1∶20進行反應所制備的產物。在以上通式中n+m+o優選是6-200中的正實數。
親水性羧酸能夠由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物或聚氧化丁烯(“聚亞烷基二醇”)的氧化來制備。優選的是聚亞烷基二醇具有以下通式HO-CH2-CH2-D-CH2-CH2-OH
其中D是E或F，X和Y獨立地是氫、甲基或乙基，前提條件是，如果X是甲基或乙基則Y是氫，或者如果Y是甲基或乙基則X是氫，和m+n+o是從1、優選從20至450、優選至400的正實數，以及m、n和o獨立地是0-450中的正實數。
聚亞烷基二醇一般含有一定分布的化合物，該化合物具有可變數目的氧化乙烯單元(n或o)和/或氧化丙烯或氧化丁烯單元(m)。一般來說，單元的給定數目是最接近統計平均值和分布的峰值的整數。這里所使用的正實數是指正的并包括整數和整數的分數的數值。
該羧酸是由聚亞烷基二醇的氧化方法制備的，這類方法包括，但不限于在US-A 5,250,727中描述的方法。通常，在自由基(比如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)和無機酸(比如硝酸)存在的情況下將氧引人聚亞烷基二醇中以制備羧酸，直到所有的醇基氧化成羧基。
羧酸可用以下通式表示H-Q-H (VI)其中Q的定義同上。
本發明的環氧官能化聚醚是通過上述羧酸與疏水性環氧樹脂的反應獲得的。一般，環氧樹脂可以是具有1，2-環氧基當量值(官能度)為平均每分子優選有1.5個以上環氧基的任何活性環氧樹脂。該環氧樹脂能夠是飽和的或不飽和的，線性的或支化的，脂族的、環脂族的、芳族的或雜環族的，并可以攜帶基本上不干擾與羧酸的反應的取代基。這類取代基可包括溴或氟。它們可以是單體或聚合物，液體或固體，但優選液體或在室溫下低溫熔融固體。合適的環氧樹脂包括由表氯醇與含有至少1.5個芳羥基的化合物在堿性反應條件下進行反應制得的縮水甘油基醚。適合用于本發明中的環氧樹脂的實例是二羥基化合物的二縮水甘油基醚。一般環氧樹脂含有一定分布的具有可變的1，2-環氧基當量值的化合物。
優選的環氧樹脂包括，但不限于由以下通式表示的那些
其中R1是二價脂族基、二價環脂族基、二價芳基或二價芳脂族基，優選R1含有8-120個碳原子。術語二價脂族基包括在骨架上有氧原子和/或硫原子的化合物。
優選環氧樹脂是二元酚的二縮水甘油基醚或氫化二元酚的二縮水甘油基醚(環脂族縮水甘油基醚)、脂族縮水甘油基醚或環脂族環氧化物。例如，R1可以是具有下式的二價環脂族基
其中R5和R6各自獨立地是亞烷基或具有下式的二價芳脂族基
其中R7是亞烷基。
二元酚的二縮水甘油基醚例如能夠由表氯醇與二元酚在堿存在下進行反應而制備。合適的二元酚的例子包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)；2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷；雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷等等。合適的二元酚也可以從苯酚與醛如甲醛反應來制備(雙酚-F)。二元酚的二縮水甘油基醚包括以上二羥基酚的二縮水甘油基醚與酚類化合物(雙酚-A)的熔融產物，比如在US3,477,990和4,734,468中描述的那些。
氫化二元酚的二縮水甘油基醚(或環脂族縮水甘油基醚)例如能夠通過如下制備將二元酚氫化，隨后在路易斯酸催化劑存在下用表氯醇加以縮水甘油基化，然后通過與氫氧化鈉反應形成縮水甘油基醚。合適的二元酚的實例已經在上面給出。
在骨架上任意性地含有醚鍵形式的氧原子的脂族縮水甘油基醚例如能夠如下制備表氯醇與脂族二醇或聚烯化氧二醇在路易斯酸催化劑存在下反應，然后通過與氫氧化鈉反應將鹵代醇中間體轉化成縮水甘油基醚。優選的脂族縮水甘油基醚的例子包括與下式對應的那些
其中p是2-12中、優選2-6中的整數；和q是4-24中、優選4-12中的整數。
合適的脂族縮水甘油基醚的例子包括，1，4-丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇和類似的二醇和二元醇類的二縮水甘油基醚；和三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚。
環脂族環氧化物能夠通過用過乙酸將具有一個以上的烯屬鍵的環烯化合物加以環氧化而制得。優選的環脂族環氧化物的例子包括對應于下式的那些
其中R2是二價脂族基，任意性地含有醚或酯基，或與R3或R4一起形成任意性地含有雜原子的螺環，以及R3和R4獨立地是氫，或者R3或R4與R2一起形成任意性地含有雜原子如氧的螺環。優選R2含有1-20個碳原子。環脂族環氧化物的例子包括，(3，4-環氧)環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯，二環脂族基二醚二環氧基[2-(3，4-環氧)環己基-5，5-螺(3，4-環氧)環己烷-m-二噁烷]，己二酸雙(3，4-環氧環己基甲基)酯，己二酸雙(3，4-環氧環己基)酯和乙烯基環己烯二氧化物[4-(1，2-環氧乙基)-1，2-環氧環己烷]。環脂族環氧化物包括以下通式的化合物
優選的環氧樹脂的商品實例包括，EPON樹脂DPL-862、828、826、825、1001，EPONEX樹脂1510，HELOXY改性劑107、67、68和32(EPON、EPONEX和HELOXY是商標)，全部購自Shell Chemical Company(殼牌化學公司)，以及聯合碳化物公司的環氧樹脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206。
羧酸與環氧樹脂在可使酸基和環氧基反應的條件下接觸并制得由下式表示的環氧官能化的聚醚
其中Q是A或B，R1獨立地是二價烴基，該二價烴基具有8-120個碳原子，X和Y獨立地是氫、甲基或乙基，前提條件是，如果X是甲基或乙基則Y是氫，或者如果Y是甲基或乙基則X是氫，和m+n+o是1-450中的正實數，R2是二價脂族基，任意性地含有醚或酯基，或與R3或R4一起形成任意性地含有雜原子的螺環，以及R3和R4獨立地是氫，或者R3和R4與R2一起形成任意性地含有雜原子如氧的螺環。鍵接于環脂族環的OH和Q的位置代表由環脂族環的開環反應所形成的不同異構體。應該認識到二酸部分Q能夠連接于R2或環氧基的對位或間位。
典型地，羧酸與環氧樹脂的摩爾比是在從1∶2、更優選從1∶3至1∶20、更優選至1∶10的范圍內。該反應典型地在從室溫至足以使酸基與環氧基反應的升高溫度這一范圍內的溫度下進行有效產生反應產物的時間，該溫度典型是從25℃、優選從60℃至150℃、更優選至130℃的范圍內。反應進程能夠加以調控來制備所需產物，方法是通過測量反應混合物的酸當量和環氧基當量。一般，加熱反應混合物，一直到混合物的酸當量表明大于或等于99％的初始當量值的酸被消耗為止，和至少等量的環氧基被消耗，它通常是1小時或更長。對于環脂族環氧化物，不能僅由環氧基的消耗來監測反應過程，歸因于這類環氧基的完全均聚。優選地，該反應是在催化劑存在下進行。
該反應典型地制備一種產物，它含有從兩分子的二環氧化物與一分子的二酸的縮合反應得到的分子，以及其它齊聚物或未反應的環氧化物，這取決于環氧樹脂與羧酸基的摩爾或當量比及反應所進行的時間。該反應可以在完成之前終止，在這種情況下將會在產物混合物中存在單環氧基單酸物質。優選使用過量的環氧樹脂(環氧樹脂與羧酸的摩爾比大于2∶1)以最大程度地減少聚酯類的形成。如果需要，二環氧化物產物或主要含有二環氧化物產物的混合物(二環氧化物是混合物中的主要組分)可用常規方法從反應混合物中回收。
該催化劑是堿或金屬螯合物，例如，銨化合物、鏻化合物、叔胺和膦。更優選的催化劑的例子包括，例如三苯基磷酸式乙酸鹽，碘化乙基三苯基磷、芐基二甲基胺、三苯基膦、三丁基胺、水楊酸鋁、氫氧化四甲基銨和類似物。催化劑的存在量是從0.005wt％、優選從0.01wt％至1.0wt％、更優選至0.5wt％，以環氧樹脂和羧酸的總重量為基礎計。
在下面的實施例中使用的聚乙二醇(PEG)是從Aldrich化學公司獲得的，在以下實施例中使用的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)是從Aldrich化學公司獲得的。EPON樹脂826和828(具有環氧當量187-188的二元酚的二縮水甘油基醚)和EPONEX樹脂1510(具有環氧當量220的氫化二元酚的二縮水甘油基醚)是從殼牌化學公司獲得的。實例1于一帶有冷凝器的500ml的氣體洗滌瓶中加入100克平均分子量3400的聚乙二醇，5.0克TEMPO自由基和200ml二氯乙烷。通過將容器浸入加熱水浴中將容器和內容物加熱至沸點。引入0.4L/分的空氣，然后往混合物中加入5.0克硝酸。溫度和氣掃保持8小時。然后用旋轉蒸發器濃縮產物混合物。用異丙醇處理殘余物以便減少活性氧化劑。然后用分成幾份的丙酮沖洗固體產物混合物從而除去大多數氧化劑殘余物。在氮氣下干燥后，固體產物的酸當量為1841。實例2α-(羧甲基)-ω(羧基乙氧基)-聚(氧-1，2-亞乙基)的制備于一2000ml的帶有攪拌器、熱電偶、氣掃管、冷凝器和加液漏斗的四頸燒瓶中加入200克(0.05當量)大約8000Mn的聚乙二醇(Aldrich化學公司)，7.8克(0.05當量)的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(Aldrich化學公司，TEMPO，自由基)和400克二氯乙烷。加熱回流混合物，然后通過氣掃管將空氣引入混合物。然后經17分鐘的時間加入濃硝酸(7.8克)并將混合物回流8.5小時。然后往混合物中加入220克2-丙醇并將混合物快速攪拌。用旋轉蒸發器除去揮發性物質。冷卻使殘余物固化。研磨成粉并在40℃的真空烘箱中干燥至197.8克的恒重。NMR分析表明羥基完全轉化成羧基官能團。固體的酸當量為4220。實例3用EPON樹脂826制備環氧官能化聚醚將實例1中制備的二酸與10.0環氧當量的EPON樹脂826縮聚，直到所有酸官能團消耗且混合物的WPE為430。n＝約75。實例4用EPON樹脂828制備環氧官能化聚醚于一100ml的帶有磁力攪拌棒、冷凝器、溫度探針和氮氣封閉管的三頸燒瓶中加入30克(0.0071當量)的酸官能化聚醚，13.3克EPON樹脂828和0.22克溴化四甲基銨。將混合物升溫到140℃直到混合物的環氧當量WPE超過677為止。將瓶中物質傾入一鋁罐中并冷卻以分離出含表面活性劑的組合物。被分離出的材料的WPE為722。n＝180。實例5用EPONEX樹脂1510制備環氧官能化聚醚于一100ml的帶有磁力攪拌棒、冷凝器、溫度探針和氮氣封閉管的三頸燒瓶中加入30克(0.0071當量)的酸官能化聚醚，15.9克EPONEX樹脂1510和0.23克溴化四甲基銨。將混合物升溫到140℃直到混合物的環氧當量WPE超過722為止。混合物在140℃加熱20分鐘后，混合物的WPE為732。將瓶中物質傾入一鋁罐中并冷卻以分離出含表面活性劑的組合物。n＝約180。
權利要求
1.一種組合物，它包含由具有以下結構式的羧酸(a)和官能度為每分子至少1.5個環氧基的環氧樹脂(b)按羧酸與環氧樹脂摩爾比為1∶2～1∶20的比例反應所制備的產物，H-Q-H
其中Q是A或B，X和Y各自是氫、甲基或乙基，前提條件是，如果X是甲基或乙基則Y是氫，或如果Y是甲基或乙基則X是氫，以及m+n+o是1～450中的正實數。
2.按照權利要求1中所述的組合物，其中n+m+o是6～200中的正實數。
3.按照權利要求1中所述的組合物，其中環氧樹脂具有以下的結構式
其中R1是二價的脂肪族基、二價的環脂族基或二價的芳脂族基。
4.按照權利要求1中所述的組合物，其中環氧樹脂是二元酚的二縮水甘油基醚或氫化二元酚的二縮水甘油基醚。
5.具有以下結構式的環氧官能化聚醚
其中Q是A或B，R1單獨是二價的烴基，X和Y各自是氫、甲基或乙基，前提條件是，如果X是甲基或乙基則Y是氫，或如果Y是甲基或乙基則X是氫，以及m+n+o是1～450中的正實數。R2是二價的任意性地含醚基或酯基的脂肪族基，或與R3或R4一起形成一個任意性含雜原子的螺環，及R3和R4各自是氫，或R3或R4與R2一起形成一個任意性含雜原子如氧的螺環。
6.按照權利要求5中所述的化合物，其中n+m+o是6～200中的整數。
7.含有權利要求5或6中所述的化合物的組合物。
8.一種環氧官能化聚醚的制備方法，包括讓具有以下結構式的羧酸(a)和官能度為每分子至少1.5個環氧基的環氧樹脂(b)按羧酸與環氧樹脂摩爾比為1∶2～1∶20在使酸基和環氧基有效反應的條件下反應，H-Q-H
其中Q是A或B，X和Y各自是氫、甲基或乙基，前提條件是，如果X是甲基或乙基則Y是氫，或如果Y是甲基或乙基則X是氫，以及m+n+o是1～450中的正實數。
9.按照權利要求8中所述的方法，其中羧酸和環氧樹脂是在25℃～150℃的溫度范圍內在一種堿或一種金屬螯合物存在下反應。
10.按照權利要求9中所述的方法，其中羧酸和環氧樹脂是在選自銨化合物、鏻化合物、叔胺和膦的催化劑存在下進行反應。
全文摘要
由一種具有結構式VI所示結構的羧酸,其中Q是A或B,X和Y各自是氫、甲基或乙基,前提條件是如果X是甲基或乙基則Y是氫,或如果Y是甲基或乙基則X是氫,以及m+n+o是1～450之間的正實數,和官能度為每分子至少1.5個環氧基的環氧樹脂反應制備一種新型環氧官能化聚醚組合物。
文檔編號C08L71/02GK1171126SQ95196970
公開日1998年1月21日 申請日期1995年12月18日 優先權日1994年12月21日
發明者H·E·福里德, C·J·斯塔克 申請人:國際殼牌研究有限公司