專利名稱：：由熔化聚己內酰胺的水解分裂獲得己內酰胺的方法
技術領域：
：本發明涉及在過熱水存在下從含己內酰胺的聚合物獲得己內酰胺的改進方法。本發明進一步涉及進行該新型方法的設備和涉及該新型方法的使用和回收含聚己內酰胺的廢料的新型設備的使用。US4,605,762描述了縮合聚合物的水解解聚合的連續方法，其中在從縮合聚合物生產制品的過程中獲得的廢料在特殊的裝置中在200-300℃下和在至少15大氣壓的超大氣壓力下進行水解。在所述方法中，通過使用高壓蒸汽來進行水解。然而，沒有描述含有填料如玻璃纖維的縮合物或共混物的水解。US3,939,153描述了從聚己內酰胺生產己內酰胺的方法，其中聚合物的熔體和過熱蒸汽在不低于315℃的溫度下連續相互接觸。這一方法的缺點是不高于20％的低收率。本發明的目的是提供一種從含有以下重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或含有這些聚合物的混合物獲得己內酰胺的方法，該方法在催化劑存在下獲得較高收率的己內酰胺。還希望提供一種方法，使得有可能利用含有無機填料的含聚己內酰胺的廢料不必以降低的收率獲得己內酰胺。我們發現，這一目的可通過一種在過熱水存在下從含有己內酰胺的聚合物獲得己內酰胺的方法來實現，該方法是讓含有以下重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下組分40-99.99wt％的含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物，0.01-50wt％的選自無機填料、有機和無機顏料和染料的添加劑，0-10wt％的有機和/或無機添加劑，0-40wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和0-60wt％的聚酰胺，從己內酰胺制備的聚己內酰胺和共聚酰胺除外，的混合物與過熱水在280-320℃和7.5-15MPa下進行接觸，其中水與含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比是5∶1-13∶1和反應時間少于3小時，前提條件是在水解條件下反應混合物-主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物組成-不含有氣相。我們還發現了進行該新型方法的設備和該新型方法的使用和用來回收含聚己內酰胺的廢料的新型設備的使用。根據本發明，所使用的起始原料是含有以下重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下組分40-99.99wt％，優選70-90wt％的含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物，0.01-50wt％，優選4-10wt％的選自無機填料、有機和無機顏料和染料的添加劑，0-10wt％，優選0.1-5wt％的有機和/或無機添加劑，0-40wt％，優選5-25wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和0-60wt％，優選10-30wt％的聚酰胺，從己內酰胺制備的聚己內酰胺和共聚酰胺除外，的混合物。所使用的聚合物優選是相對粘度為1-10，優選2.0-4.0(在96wt％濃度的硫酸中以1g聚合物/100ml的濃度于25℃測定)的聚己內酰胺。還有可能使用含有0.01-10wt％、優選1-5wt％的齊聚物的聚己內酰胺，以總量為基礎計。通常，如果使用己內酰胺的齊聚物代替聚己內酰胺也能夠進行該新型方法。也可以使用從己內酰胺和其它的可形成聚酰胺的單體，例如從二羧酸如己二酸、癸二酸和對苯二甲酸與二胺如六亞甲基二胺和四亞甲基二胺形成的鹽類，優選AH鹽(從己二酸和六亞甲基二胺獲得)，和內酰胺如十二烷內酰胺，所獲得的共聚酰胺。現已表明，所有已知的聚己內酰胺能夠由該新型方法轉化成己內酰胺，例如在用作鏈調節劑的單或二羧酸類或胺類的存在下制備的聚己內酰胺，這些鏈調節劑例如是乙酸，丙酸，苯甲酸，C4-C10鏈烷二羧酸類，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和它們的混合物，C5-C8環烷二羧酸類，如環戊烷-1，3-二羧酸，環己烷-1，4-二羧酸和它們的混合物，苯-和萘二羧酸類，它們可攜帶至多兩個磺基、包括相應的堿金屬鹽且它們的羧基不相鄰，如對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，5-磺基間苯二甲酸和它們的鈉鹽和鋰鹽，和它們的混合物，以及1，4-哌嗪二C1-C6鏈烷二羧酸，如1，4-哌嗪二乙酸，1，4-哌嗪二丙酸，1，4-哌嗪二丁酸，1，4-哌嗪二戊酸和14-哌嗪二己酸。相應的共聚酰胺對于本
技術領域：
中的熟練人員來說是已知的并可通過例如描述在WO93/25736、DE-A1495198和DE-A2558480中的方法來制備。迄今已經發現，所有通常在聚酰胺的配料中使用的填料如玻璃纖維、碳酸鈣和滑石都可用作無機填料。迄今發現，所有通常用來將聚酰胺著色的顏料和染料，如二氧化鈦，硫化鎘，氧化鐵或炭黑，以及普通的紡絲染料，如鉻配合物或銅配合物，都可用作無機和有機顏料和染料。常規的穩定劑和抗氧化劑，熱穩定劑和UV穩定劑，抗靜電劑和阻燃劑可用作有機和無機添加劑。抗氧化劑和熱穩定劑例如是空間位阻的酚類，氫醌，亞磷酸鹽和這一組物質的衍生物和取代的物質，和這些化合物的混合物，以及銅化合物類，如碘化亞銅(I)和乙酸銅(II)。UV穩定劑的例子是取代的間苯二酚類，水楊酸酯類，苯并三唑類，二苯甲酮類和HALS(受阻胺類光穩定劑)類型的化合物類，和錳(II)化合物類也適合于這一目的。常規的物質，例如聚氧化烯及其衍生物可用作抗靜電劑。常規的含磷和氮/磷的化合物類，如磷酸或亞磷酸的酯類和膦酸和次膦酸的酯類，和叔膦類和氧化膦類，如三苯基膦氧化物，磷氮基氯，磷酸酯酰胺類，磷酰胺類，膦酰胺類(phosphinamides)，三氮雜環丙烯基膦氧化物類和氯化四(羥甲基)鏻，可以用作阻燃劑。普通的熱塑性工程聚合物，如基于乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合物，及其與丁二烯和丙烯腈的共聚物(ABS塑料)，可用作含有非聚酰胺的聚合物。合適的聚酰胺，除從己內酰胺制備的聚己內酰胺和共聚酰胺以外，是例如聚酰胺66，聚酰胺610和聚酰胺46。優選的起始原料是含有無機填料(尤其玻璃纖維)并要廢棄的聚己內酰胺，和在聚己內酰胺的生產中和在它用來制造單絲、薄膜和注塑或擠出部件的加工過程中所獲得的廢料，以及將要廢棄的成型應用制品，如薄膜、包裝件、織物、地毯纖維、單絲和擠出部件。根據本發明，上述聚合物或混合物與過熱水在280-320℃、優選295-310℃、特別優選300-305℃的溫度下和在7.5-15MPa、優選10-15Mpa、特別優選10-12MPa的壓力下進行接觸，水與含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比被選擇在5∶1-13∶1，優選8∶1-13∶1范圍內。此外，根據本發明，反應時間被選擇為少于3小時，優選15-90、特別優選30-60分鐘。在所述值范圍內選擇水解條件，以使主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物組成的反應混合物不含氣相是該新型方法成功的關鍵。迄今已發現，在反應混合物中的氣態級分導致低的收率。在水解后所獲得的反應混合物能夠按照常規的方式處理，例如通過將己內酰胺與所存在的任何固體分離，這些固體例如是玻璃纖維、填料、顏料等，并將它加入到下一提純步驟中，優選蒸餾。由該新型方法獲得的己內酰胺當然能夠轉化成聚己內酰胺或轉化成相應的共聚物和共混物。在優選的實施方案中，通過將上述聚合物或混合物加熱至250-350℃、優選290-300℃而使它們熔化。所得到的熔體隨后或優選同時被加壓至7.5-30MPa、優選10-15MPa的壓力，理想的是壓力經選擇后使它稍高于熔體(熔體A)隨后要接觸的過熱水的壓力，為的是防止過熱水流回熔融裝置(1)中。在特別優選的實施方案中，熔化過程和加壓過程是同時在作為熔融裝置(1)的普通擠出機中進行的。在熔融裝置(1)中加壓的過熱水和熔體(熔體A)然后在水解反應器(2)中相互接觸。根據本發明，溫度和壓力范圍經選擇后應使得不存在氣相，尤其在水解反應器中水解時。此時，溫度一般是280-320℃、優選290-310℃、特別優選300-305℃和壓力一般是7.5-15MPa、優選10-12MPa。在水解反應器中的停留時間主要取決于所添加的水量，基于重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-，和通常是15-90分鐘、優選30-60分鐘。耐壓管可用作水解反應器(2)，和該反應器可以或不必提供擋板，如Sulzer(參見化學工程技術(Chem.-Ing.-Tech.)62(1990)650-654)的SMX類型的混合元件。在優選的實施方案中，使用具有L/D比20∶1-150∶1、優選50∶1-120∶1的管式反應器。在優選實施方案中，從水解反應器中排出的混合物被加入到排出裝置(3)中，它可以是單級或兩級裝置，因壓力下降至0.1-1.6KPa、優選0.1-0.4KPa而形成基本上兩相氣相B，主要含有水和含有少量的其它揮發性物質如己內酰胺和痕量的揮發性胺化合物，和非氣相C，它基本上含有主要量的分裂成的己內酰胺和，取決于所使用的混合物，可含有添加劑如玻璃纖維、顏料、添加劑等。氣態和含蒸汽的相B通常在排出裝置(3)中與非氣相C分離，水優選在合適的裝置中被分離出來，例如在蒸餾裝置或蒸發器階段中，然后與被引入水解反應器(2)中使聚合物或混合物水解的水混合。在一個優選實施方案中，非氣相C(它一般含有水和含有添加劑，有機和無機添加劑，含有非聚酰胺的聚合物和聚酰胺，除從己內酰胺制備的聚己內酰胺和共聚酰胺以外，并一般含有5-20wt％的己內酰胺)被加入到分離裝置(4)中，其中所存在的任何不溶性組分如添加劑，例如玻璃纖維、顏料、其它聚合物等被除去。所使用的分離裝置(4)可以是常規的過濾裝置，如帶式過濾器或可回洗的管式過濾器，或另一類常規的連續或定時排料的裝置，優選帶式過濾器或可回洗的管式過濾器。從不溶性組分中釋放出的溶液然后能夠由本身已知的方法處理，例如通過蒸餾從己內酰胺中分離出水和將其加入到水解水中，類似于氣相B的處理，和將己內酰胺加入到提純階段中，例如現有己內酰胺車間中的粗己內酰胺的提純階段。用于提純由本發明獲得的己內酰胺的其它可能性(如果需要)公開于，例如，EP-A568,882和570,843。提純的己內酰胺一般來說都可以用于其它用途，尤其用于制備PA6。根據本發明，該新型方法用于回收含聚己內酰胺的廢料，如舊地毯，地毯邊角料，聚酰胺6生產廢料和含有至多60wt％的不是從己內酰胺制備的聚酰胺的聚酰胺混合物。該新型方法與現有技術的方法相比的優點是高達96％的分裂收率，短的停留時間和較少量的需要處理和廢棄的溶劑和廢物。實施例實施例10.3千克/小時的保持在270℃和20MPa壓力下的聚己內酰胺(UltramidBS700，相對粘度為2.7，在96wt％濃度的硫酸中以1wt％濃度溶液于23℃測定)和2.7千克/小時的保持在290℃和12MPa壓力下的水被加入到3升管式反應器(長度/直徑比110∶1)中。平均停留時間是60分鐘。在離開反應器后，混合物被冷卻至115℃并降壓至0.1KPa。所獲得的反應混合物由氣相色譜法分析。結果示于下表。實施例2-11在不同的水-聚合物比和不同的溫度下重復實施例1。結果總結在下表中。表</tables>權利要求1.一種在過熱水存在下從含己內酰胺的聚合物獲得己內酰胺的方法，該方法包括讓含有以下重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下組分40-99.99wt％的含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物，0.01-50wt％的選自無機填料、有機和無機顏料和染料的添加劑，0-10wt％的有機或無機添加劑，0-40wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和0-60wt％的聚酰胺，從己內酰胺制備的聚己內酰胺和共聚酰胺除外，的混合物與過熱水在280-320℃和7.5-15MPa下進行接觸，其中水與含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物的重量比是5∶1-13∶1和反應時間少于3小時，前提條件是在水解條件下反應混合物-主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物組成-不含有氣相。2.根據權利要求1的方法，其中進行下面的步驟(a)在250-350℃下將聚合物或混合物熔化和加壓至7.5-30MPa的壓力得到熔體A，(b)將保持在280-320℃和7.5-15MPa的水與熔體A在水解反應器中混合，(c)排出離開水解反應器的非氣相，經閃蒸得到氣相B和非氣相C，(d)從非氣相C中分離出任何非液體級分，得到液體相D，含有己內酰胺，和固體相E，和(e)如果需要，在階段(d)中獲得的液體相D被轉移至己內酰胺的提純階段。3.一種用過熱水水解從含有以下重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物或主要包含以下組分40-99.99wt％的含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物，0.01-50wt％的選自無機填料、有機和無機顏料和染料的添加劑，0-10wt％的有機或無機添加劑，0-40wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和0-60wt％的聚酰胺，從己內酰胺制備的聚己內酰胺和共聚酰胺除外，的混合物中獲得己內酰胺的設備，該設備主要包括熔化裝置(1)，連接于熔化裝置(1)且用來混合和進行水解的水解反應器(2)，和連接于水解反應器(2)的排出裝置(3)，和分離裝置(4)。4.根據權利要求3的設備的用途，用于回收含聚己內酰胺的廢料。5.根據權利要求1的方法的用途，用于回收含聚己內酰胺的廢料。6.根據權利要求1的方法，其中使用含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的齊聚物代替含有重復單元-[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-的聚合物。全文摘要一種在過熱水存在下從含己內酰胺的聚合物獲得己內酰胺的方法,該方法是讓含有以下重復單元－[－N(H)－(CH文檔編號C08J11/14GK1169719SQ95196757公開日1998年1月7日申請日期1995年12月1日優先權日1994年12月12日發明者P·巴斯勒,M·古彼茨申請人:巴斯福股份公司