專利名稱：含水雜環共聚物的顏色穩定的制作方法
技術領域：
本發明的背景N-乙烯基內酰胺聚合物在許多顏色敏感體系中是重要的組分，這包括它們作為織物紡紗的樹脂，織物印刷漿料的乳狀液，染料直接添加劑和其它使用高加工溫度的應用。這些聚合物也使用于化妝品和藥品領域中，但其顏色的顯現和討厭的氣味令人不快。使用這種內酰胺和其它N-乙烯基雜環共聚物的一個主要缺點是它們在靜置或加熱過程中趨向快速泛黃或發黑，不管當加入聚合反應器時的雜環乙烯基單體溶液或獲得的相應共聚合產物的醇溶液最初是否是無色，該問題同樣存在。因此認為隨雜環單體一起引入的發色團或其它顏色形成雜質在聚合反應過程中有所形成并在靜置過程中迅速變質。
在溶劑交換過程中，之前或之后將各種穩定劑，如離子交換樹脂，吸收劑和/或氧化劑加入水或醇水溶液來克服或改善這個問題的各種提議已被證實不令人滿意并且不能達到長期的水白顏色穩定性。實際上，任選地與輔助劑一起使用的幾種穩定劑另外會使最終產品具有令人不愉快的氣味或由于酸性pH值低于4.0其本身具有腐蝕性，這樣就引起了新的問題，提高了費用和/或限制了共聚物在許多配方中的濃度。
因此，本發明的一個目的是克服N-乙烯基雜環溶液，尤其是N-乙烯基內酰胺共聚物水溶液的上述問題和缺點。
本發明的另一個目的是提供一種通常易于脫色的N-乙烯基雜環共聚物的顏色穩定、無味的溶液，并提供一種具有長期儲存穩定性和與化妝品，藥品和其它配方中的組分相容的所述共聚物的水溶液。
本發明的再一個目的是通過商業上可行和經濟上合算的方法來提供上述優點。
本發明的這些和許多其它優點將從下面的描述和揭示中體現出來。
本發明按本發明，提供一種制備顏色穩定的N-乙烯基雜環共聚物的去離子水或醇水溶液的方法，該方法是將共聚物的醇溶液與共聚物重量的約0.02-約5重量％，較好地為約0.02-約2重量％的穩定劑或還原劑接觸。本發明的穩定劑選自甲硼烷配合物，亞硫酸或亞硫酸的堿金屬鹽及其混合物，并將所得的混合物經真空蒸餾除去醇溶劑。
同樣按本發明，提供一種顏色穩定的水或醇水溶液，它包含(a)去離子水，(b)占溶液總重量的約10-約70重量％的N-乙烯基雜環共聚物和(c)濃度為共聚物重量的約0.02-約2重量％的含氮三價硼配合物。
在本說明書中，“低級烷基”是指C1-C4烷基。
本發明的甲硼烷配合物包括有機或無機含氮化合物，如甲硼烷氨(BH3-NH3)；任選地被低級(C1-C4)烷基取代的嗎啉甲硼烷，例如4-乙基嗎啉甲硼烷；甲硼烷C1-C4烷基胺，例如甲硼烷叔丁胺([CH3]3C-NH2-BH3)，甲硼烷三甲胺；八氫三硼酸四甲基銨和含硅甲硼烷，例如甲硅烷基氨基甲硼烷(SiH3-BH2-NH3)。合適的亞硫酸堿金屬鹽包括亞硫酸鈉和/或鉀或亞硫酸氫鈉和/或鉀。本發明的穩定劑是在發生變色之前與共聚物溶液接觸的，亦即，共聚物剛從聚合反應器中回收之后和包括用于部分或全部蒸除共聚物溶液中的醇用去離子水進行溶劑交換在內的任何操作發生之前。遵守及時加入穩定劑這一點對于得到貯存期大于一年的穩定的基本上無色的共聚物溶液來說是至關重要的，原因是發現對已泛黃或發黑的聚合物溶液來說，本發明的還原劑的作用主要是作為顏色形成抑制劑，而非漂白劑或減色劑。上述穩定劑中，從費用和易得性的觀點來看，較好的穩定劑是甲硼烷低級烷基胺，如甲硼烷叔丁胺，和亞硫酸氫鈉。
當選擇甲硼烷/氨配合物作為穩定劑時，最初釋放的氨會發出令人不快的氣味并產生比較高的pH值。然而，當此穩定劑以含甲硼烷溶液總重量的0.005-1.0重量％弱有機酸(例如乙酸)的溶液形式加入時，這些效應被降至可接受的范圍。
在與去離子水發生溶劑交換之前，加入得自反應器的共聚物溶液或加入共聚物醇溶液中的穩定劑的濃度較好地為約0.05-約0.2重量％，盡管低于或高于上述范圍內的量也可使用。
本發明的N-乙烯基雜環單體是那些含3-6個環碳原子的單體，包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基嗎啉，N-乙烯基吡啶和N-乙烯基己內酰胺，它們中的每一個都可任選地在N-雜環的一個碳原子上被低級烷基取代。本發明共聚物合適的共聚單體為低級酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯；丙烯腈；苯乙烯和它們的混合物。
本發明的共聚物理想地是那些含約40-約80重量％N-乙烯基雜環單體和約20-約60重量％具有無規、接枝、線型或支鏈結構的可共聚合的乙烯基單體的共聚物。這些共聚物的進一步特征在于K值為約10-約100，相當于數均分子量為約500-約300,000。共聚物的K值最好為約20-50，分子量為約10,000-100,000。同樣，本發明較好的共聚物種類是重量比為約50-80份內酰胺(例如VP)比50-20份如乙酸乙烯酯(VA)之類共聚單體的N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(VP/VA)共聚物；最希望的重量比為55-70份VP和45-30份VA，這些共聚物種類似乎是顏色穩定最需要的共聚物。
本發明的共聚物通常是從自由基引發的溶液聚合中加以回收的10-80重量％的固體溶液，其中使用低級鏈烷醇，特別是乙醇，異丙醇和/或叔丁醇作為溶劑介質。盡管共聚物/醇溶液本身在許多商品應用中是有用的，例如用在粘合劑，梳裝劑(grooming agents)，如噴發膠，卷發水，洗頭膏，調色劑，染料和漂洗劑，光敏膜防護劑，植物噴霧劑，鞋和家具上光劑和裝飾噴霧劑中，但大量的消費者還是需要共聚物水溶液。在此溶劑交換階段，存在最大程度的變色潛力，并且在隨后的靜置或貯存過程中發生連續和累積的泛黃和發黑。也可以觀察到共聚物醇溶液的泛黃，但其程度比共聚物水溶液小。對本發明共聚物在去離子水中的穩定的，水白溶液的需求業已成為許多試驗的主題；然而已有的穩定方法中沒有一種能制備出在所有方面都令人滿意或顯示一年或更多年的長期穩定性的溶液。現在發現為了獲得非常令人滿意的產品，在溶劑交換操作過程中必須保持與穩定劑接觸相關的某些臨界加工參數。只有遵照這些指標，才能獲得本發明的兼具顏色和氣味穩定性的共聚物水溶液。
更具體地，本發明的共聚物水溶液可以這樣制備，即在從聚合區域回收10-80重量％，較好地為50-70重量％溶于醇的共聚合固體時立即加入穩定劑，或者當需要與水進行溶劑交換時，在醇蒸除操作之前加入穩定劑。在蒸除之前可將穩定劑加入去離子水進料或醇溶劑/共聚物混合物中。另外，在較低溫度下的真空里通過醇蒸除以進行溶劑交換是重要的，即在低于絕對大氣壓約20-740mmHg和約35-85℃的溫度，較好地為低于絕對大氣壓約20-120mmHg和約40-65℃的溫度。
與水的溶劑交換可以下面兩種方式進行，(a)用共聚物混合物中存在的醇的約100-150體積％的水進行的一步操作，或(b)用醇的約50-約150體積％的水進行的分階段操作。在后一種情況中，全部量的穩定劑可加入第一蒸除階段中，或者所需總量的增量可在幾個蒸除階段中加入。在真空蒸餾階段之間加入的水可為同樣的量，或者在隨后的醇蒸除步驟中增加或減少。由于從蒸除段(一個或多個)中回收的醇基本上是純凈的，因此它可以作為新進料單體的溶劑再循環至聚合反應器；這樣，該過程可以較經濟的連續操作方式進行，同時當需要時也可以分批進行。最為有利的是，該過程可在醇再循環和蒸除時加入體積與進行處理的共聚物溶液中存在的醇的體積相同或大致上相同的去離子水的情況下進行。在交換中所用的去離子水為高純度，例如在霉菌、有機物和灰塵無法污染產物的閉合體系中經去離子獲得的水。在遵循上述條件下，獲得了在10重量％固體濃度時APHA色度小于10的VP/VA共聚物水溶液的長期穩定性。本發明的其它N-乙烯基雜環共聚物可達到類似的顏色和氣味穩定性。若需要進一步加工的話，可將共聚物的水溶液進行干燥，獲得適合于擠壓成長絲的穩定無色的樹脂。
在室溫下使用20×80mm的克萊特(Klett)槽，在亨特(Hunter)比色計(型號為D25P-9)上測定的本發明VP/VA溶液(50％固體)的顏色穩定性在13個月內未顯示出變色。
共聚物溶液中除了包含穩定劑外，在最終的共聚物溶液中還可以包含約0.05-約2重量％，更通常地為約0.1-約0.4重量％的緩沖劑，例如堿金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽，或磷酸一或二鈉或鉀，以確保所需的pH在4-7的范圍內。其它添加劑也可任選地在聚合物產物的水溶液中使用，它包括達5重量％的防腐劑，如GERMALL,GLYDANT及其它。
在總體描述了本發明之后，現在參照下述實施例來說明較好的實施方案，但不應被看作是對上述定義較寬的和所附權利要求書中的本發明范圍的限制。
實施例1制備含100g異丙醇和100g N-乙烯基-2-吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(70∶30重量份)的無色溶液。將溶液放入旋轉蒸發器中，在其中異丙醇被水替代。在蒸發器中加入100g去離子水。然后將所得溶液在約25mmHg 40℃下經真空蒸餾35分鐘，在此過程中約100g的液體作為餾出液除去。接著在蒸發器中再加入100g去離子水，再除去100g餾出液。將含100g共聚物，100g水和小于0.2g異丙醇的所得水溶液冷至室溫，回收無色無味的本法的產物。將該產物分成兩個100g的樣品，A和B。立即在樣品A中加入0.2g甲硼烷-三甲胺配合物，而樣品B不予處理。然后將兩個樣品放在50℃的烘箱內10個月，隨后對它們進行觀察。看到用甲硼烷-三甲胺配合物處理過的樣品A是無色的，其APHA色度為55.1。相反，未處理過的樣品B顯示出深黃顏色，APHA測量值為1,000。
實施例2在85℃下，在0.6g 2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)引發劑存在下，使VP和VA在氮氣清掃下進行溶液聚合，獲得100g VP/VA(70∶30)溶于100g異丙醇的50重量％固體溶液。將此溶液分成各為100g的兩個樣品(C-D)。
聚合完全后，立即在樣品C中加入0.2g甲硼烷-叔丁胺配合物；而樣品D不用穩定劑處理。在聚合一結束和再在室溫下貯存12個月后測量樣品C和D的APHA色度。結果列于表1A中。
除了用下述穩定劑配合物代替甲硼烷-三甲胺配合物外，再重復實施例2四次
穩定劑配合物 樣品甲硼烷-氨E和F甲硼烷-嗎啉 G和H八氫三硼酸四甲基銨 I和J甲硼烷-4-乙基嗎啉K和L這些樣品的APHA色度同樣列于表1A中。
實施例3將實施例2制得的50％固體聚合物異丙醇溶液分成兩個各為100g的樣品(M和N)。如上所述，聚合完全后立即在一個樣品中加入0.2g甲硼烷-叔丁胺，而第二個樣品不予處理。然后在40℃時，20mmHg下在旋轉蒸發器中使用50g水，蒸除異丙醇，達到用純凈的去離子水(含小于0.001％有機物)使兩個樣品進行溶劑交換。在完成溶劑交換和再在室溫下貯存12個月之后立即測量這些含水共聚物樣品M和N的APHA色度。這些結果列于表1B中。
除了用其它硼配合物(即如上所述的那些)來代替甲硼烷-三甲胺外，再重復實施例3四次。
穩定劑配合物樣品甲硼烷-氨 O和P甲硼烷-嗎啉 Q和R八氫三硼酸四甲基銨 S和T甲硼烷4-乙基嗎啉U和V這些樣品的APHA色度同樣列于表1B中。
實施例4在10mmHg下溫度從16℃上升至23℃，使在85℃下經溶液聚合獲得的溶于250g異丙醇的250g 70∶30 VP/VA共聚物(50％固體)進行分階段的去離子水溶劑交換。在旋轉蒸發器中重復溶劑交換兩次。開始時每次加入250g水，蒸餾結束時，蒸去250g液體。第一次加入水之前，將0.50g(0.2％共聚物)甲硼烷-叔丁胺配合物溶于水中并作為顏色穩定劑。在第二個溶劑交換階段不加入穩定劑。
在室溫下貯存6個月后，含50％共聚物和小于0.1％異丙醇的上述穩定的水溶液(100g)是無色和無味的(起初的APHA色度為18.0，最終的APHA色度為10.2)。
未用穩定配合物處理的類似的共聚物樣品在溶劑交換完成后的幾個小時內就顯著地泛黃，起初的APHA為74.8。在室溫下貯存6個月后，黃色加深至APHA色度為145。
表1AVP/VA(70∶30)共聚物異丙醇溶液(50％固體)的APHA色度
>*加入0.02g乙酸以防止氨氣味和控制pH值表1BVP/VA(70∶30)共聚物水溶液(50％固體)的APHA色度
>*加入0.02g乙酸以防止氨氣味和控制pH值實施例5在85℃下，在0.6g 2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)引發劑存在下，使VP和VA在氮氣清掃下經溶液聚合獲得100g N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(VP/VA 70∶30)溶于100g異丙醇的50重量％固體溶液。將此溶液分成各為100g的兩個樣品(樣品A和樣品B)。
聚合完全后，立即在樣品A中加入0.2g甲硼烷-叔丁胺配合物；而樣品B不用穩定劑處理。
然后在40℃時，20mmHg下在旋轉蒸發器中使用50g水，蒸除異丙醇，達到用純凈的去離子水(含小于0.001％有機物)使兩個樣品進行溶劑交換。立即在完成溶劑交換后和再在室溫下貯存12個月之后測量這些含水共聚物樣品A和B的APHA色度。與APHA為211的樣品B相比，樣品A最初的APHA為17.5。12個月后，樣品A的APHA為14.5，而樣品B的APHA為228。
實施例6在23-30mmHg壓力和28-33℃溫度下，使新制的無色的70∶30 VP/VA共聚物溶于異丙醇中的溶液(含50％的固體)進行分階段去離子水溶劑交換，所述共聚物溶于異丙醇中的溶液是在氮氣清掃體系中在2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo 67引發劑)(其量為產物的0.3％)存在下在約85℃下，VP和VA經溶液聚合獲得的。在旋轉蒸發器中重復溶劑交換兩次。在第一次蒸餾之前，將占共聚物0.24％、作為緩沖劑的0.12g乙酸鈉和作為顏色穩定劑的0.2g亞硫酸氫鈉(占共聚物的0.4％)溶于50g去離子水中。水的體積與共聚物溶液所用的異丙醇的體積相同。將含乙酸鈉和亞硫酸氫鈉的水和100g共聚物異丙醇溶液加入旋轉蒸發器中。第一階段的蒸餾持續50分鐘，蒸去約50g液體。然后在旋轉蒸發器中再加入另外50g去離子水，其中無緩沖劑或穩定劑存在，進行第二階段溶劑交換，再蒸去50g液體。回收到含50g共聚物，50g水和小于0.1g異丙醇的所得水溶液。
上述穩定的水溶液在室溫下貯存6個月后基本上是無色和無味的(最終的APHA色度為38.0)。
含同樣比率的作為緩沖劑的乙酸鈉、但未用穩定配合物處理過的類似的共聚物樣品在完成溶劑交換之后的幾小時內明顯泛黃。在室溫下貯存6個月后，黃色變成了深紅色，APHA色度為117。這樣，顯而易見在共聚物水溶液中加入低至0.4％的亞硫酸氫鈉(以共聚物的含量為基準)對長時間內抑制顏色的形成是有效的。
實施例7除了溶劑交換溫度為46-50℃，壓力為25mm外，其余均重復實施例5的過程。不加入作為緩沖劑的乙酸鈉。在室溫下貯存12個月后，未經穩定過的共聚物水溶液為深黃色，其APHA色度為290；而用亞硫酸氫鈉(0.2％，以含50％固體的共聚物溶液的重量為基準計)穩定的、具有酸味的溶液為水白色，其APHA色度為18.7。
實施例8除了在100g含50％固體的VP/VA(70∶30)共聚物的溶劑交換過程中，在去離子水中加入0.2g亞硫酸鈉(作為顏色穩定劑)和0.08g乙酸(調節pH值)外，重復實施例5的過程。在室溫下貯存11個月后，穩定過的溶液呈非常淡的黃色(APHA色度為76.6)。同時所制得的未穩定過的共聚物水溶液在室溫下貯存11個月后呈深黃色，其APHA色度為387。
實施例9除了在100g含50％固體的VP/VA(70∶30)共聚物的溶劑交換過程中，在水中加入0.5g亞硫酸(H2SO3，作為顏色穩定劑)和0.12g乙酸鈉(作為緩沖劑)外，重復實施例5的過程。穩定過的溶液在室溫下貯存6個月后為無色，略帶微黃(APHA色度為61.0)。同時制得并含同樣比率乙酸鈉的未穩定過的共聚物水溶液在室溫下貯存6個月后為深黃色(APHA色度為235)。
權利要求
1．在制備含水、顏色穩定的10-80％固體溶液的方法中，所述固體溶液是使約40-約80重量％含3-6個環碳原子的N-乙烯基雜環單體與約60-約20重量％的可共聚合的乙烯基共聚單體經聚合獲得的，所述方法包括在醇溶劑介質中，在自由基引發劑存在下，使上述單體和共聚單體進行共聚合，生成在醇中的K值為約10-約100的相應共聚物，使所得的醇共聚物混合物與去離子水進行溶劑交換，該方法的改進之處包括(a)使所述醇共聚物混合物與(1)每體積醇約50-約150體積％的去離子水和(2)約0.02-約5重量％選自亞硫酸，堿金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，含氮甲硼烷配合物及其混合物的穩定劑，相接觸，(b)在約10-約740mmHg的真空中低于90℃的溫度下，使所得的醇/共聚物/去離子水和穩定劑進行蒸餾，以在與去離子水進行交換中有選擇性地除去所述的醇，和(c)回收含10-80％固體的所述共聚物的水溶液，該溶液在至少一年的時間內是穩定的并可防止泛黃和發黑。
2．如權利要求1所述的方法，其中醇與去離子水溶液的所述蒸餾是分階段進行操作的，其中重復步驟(a)和(b)，步驟(b)代表在20-120mmHg壓力下進行的第一階段蒸餾，接著在約0-約2重量％所述穩定劑的不存在或存在下進行一步或多步隨后的蒸餾階段，作為步驟(a)中所述0.02-2重量％量穩定劑的補充，在約50-250mmHg更高真空下和更低的溫度下進行醇的蒸餾。
3．如權利要求1或2所述的方法，其中至少一種去離子水蒸餾溶液包含約0.01-約0.5重量％的緩沖劑，以使pH值保持在約4-8。
4．如權利要求2所述的方法，其中重復的步驟(a)是在去離子水的體積與體系中保留的醇的體積大致上相同的情況下進行的。
5．如權利要求3所述的方法，其中所述緩沖劑為乙酸鈉。
6．如權利要求1所述的方法，其中所述的穩定劑為有機硼含氮化合物。
7．如權利要求6所述的方法，其中所述的有機硼含氮化合物為甲硼烷-三甲胺配合物。
8．如權利要求6所述的方法，其中所述的有機硼含氮化合物為甲硼烷-嗎啉配合物。
9．如權利要求6所述的方法，其中所述的有機硼含氮化合物為八氫三硼酸四甲基銨。
10．如權利要求1所述的方法，其中所述的穩定劑為甲硼烷-氨配合物與約0.005-約1重量％弱有機酸的混合物。
11．如權利要求1所述的方法，其中所述的穩定劑為亞硫酸堿金屬鹽。
12．如權利要求1所述的方法，其中所述的穩定劑為亞硫酸。
13．一種澄清、穩定的水或醇溶液，它包含(a)以組合物總重量為基準計約10-約70重量％的來自約40-約80重量％含3-6個環碳原子的N-乙烯基雜環單體與約60-約20重量％的乙烯基共聚單體的共聚物，和(b)以共聚物為基準計約0.02-約2重量％的含氮三價硼配合物。
14．如權利要求13所述的溶液，其中N-乙烯基雜環單體為任選地在環碳原子上被甲基取代的N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內酰胺。
15．如權利要求14所述的溶液，其中N-乙烯基雜環單體為N-乙烯基吡咯烷酮。
16．如權利要求13所述的溶液，其中所述的共聚單體選自低級酸乙烯基酯，丙烯腈，苯乙烯及其混合物。
17．如權利要求16所述的溶液，其中所述的共聚單體為乙酸乙烯酯，單體與共聚單體的重量比為約50-約80重量％的雜環單體約50-約20重量％的乙酸乙烯酯。
18．如權利要求17所述的溶液，其中重量比為55-70重量％的N-乙烯基吡咯烷酮45-30重量％的乙酸乙烯酯。
19．如權利要求13所述的溶液，其中所述的硼配位的化合物為選自甲硼烷-氨，甲硼烷低級烷基胺，八氫三硼酸四低級烷基銨，嗎啉-甲硼烷，低級烷基嗎啉-甲硼烷，甲硅烷基氨基甲硼烷的甲硼烷及其混合物。
20．如權利要求19所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物為有機化合物。
21．如權利要求20所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物為八氫三硼酸四甲基銨。
22．如權利要求20所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物為甲硼烷-叔丁胺。
23．如權利要求19所述的溶液，其中所述的甲硼烷配合物為含約0.005-約1重量％有機酸的甲硼烷-氨。
24．如權利要求23所述的溶液，其中所述的有機酸為乙酸。
25．如權利要求13所述的溶液，其中穩定劑占共聚物的約0.05-約0.2重量％。
26．一種個人護理用的制劑，它包含有效成膜量的如權利要求13所述的溶液。
全文摘要
本發明涉及一種制造基本上無味、顏色穩定的N－乙烯基雜環共聚物的方法,該方法包括在減壓下使共聚物的醇溶液與水和選自含氮甲硼烷配合物,亞硫酸和亞硫酸堿金屬鹽的還原劑接觸下蒸餾,獲得在多于一年的時間內具有基本上無色穩定性的含水、10－80重量%共聚物固體的溶液。本發明也涉及N－乙烯基雜環共聚物的基本上純的去離子水溶液或醇水溶液,該溶液具有明顯少的顏色和氣味,并且它是將醇－共聚物混合物與水和含氮、三價硼配合物接觸,而后從所得的混合物中蒸餾出醇獲得的。
文檔編號C08F226/00GK1217006SQ95196697
公開日1999年5月19日 申請日期1995年11月29日 優先權日1994年12月13日
發明者Y·Z·鐘, P·F·沃爾夫 申請人:Isp投資股份有限公司