專利名稱：聚氨酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及應用作工程部件如彈簧輔助器(spring assistors)、緩沖器和隔振器等的微孔聚氨酯制品。
傳統微孔聚氨酯制品是通過從高分子量多羥基組分如聚酯或聚醚與萘二異氰酸酯(NDI)完全反應或部分反應形成預聚物或準預聚物制造的。然后，使預聚物或準預聚物與水、二元醇、催化劑以及適當的添加劑反應，產生微孔材料。這種與使用NDI密切相關的方法具有許多缺點。其主要缺點是多羥基化合物與NDI反應形成的預聚物的貯存期有限。
在正常加工溫度下NDI的蒸汽壓相當高，足以引起毒性蒸汽的散布。
生產微孔聚氨酯需要較長的模內時間，使生產成本和設備成本提高。
預聚物與鏈增長劑混合物的混合比較低，為10∶1或更低，兩個組分的粘度差異大，且預聚物不穩定，這些使得這種材料不能用現代的更有效的工藝加工，例如高壓撞流混合和低壓螺桿式注塑機，其中能將液體混合物直接注射到閉合模具中。
為了克服這些缺點，推薦使用4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)代替NDI。然而，這個建議并不成功，因為迄今應用MDI生產的制品的滯后損耗高，并且物理性能和動態性能差。雖然力圖克服與使用MDI有關的問題，但是到此為止，僅獲得有限的成功。例如已注意到如下局限性只能在具有高速攪拌器的注射式混合頭的低壓計量/配料機模塑成型得質量滿意的產品。
只能在有限的重量份數范圍以及密度范圍內生產出模內時間為5分鐘或更短的短模內時間的滿意模塑制品。而改變混合頭速度或者配料機體積并不能解決這一問題。
鑄塑法或灌塑法以及高壓撞流混合制造的模塑制品，壓縮永久變形性能差，在動態壓縮應力下的性能也差。
最適宜加工條件和脫模時間低的高效生產方法不能與獲得理想物理性能和動態性能所需要的異氰酸酯基團與對異氰酸酯反應性化合物的當量比0.85～1.5∶1相容。
給定發泡劑的用量和催化劑的用量，從一種混合料只能模塑成形有限的密度范圍的制品，所以，限定了從給定混合料可以模制的部件的尺寸和類型。
通常，微孔聚氨酯制造的彈簧輔助器、緩沖墊和減震器具有十分復雜的內外形狀，在內孔上常常有深凹槽，這就需要在將液體材料灌入或注射入模具中2～5分鐘內，在聚合過程完成之前，材料就達到很高的原始強度，以便通過將部件拉伸300％以上，能夠抽出成孔銷，并且無豁裂。
在汽車懸架應用中的彈簧輔助器也需要具有很精確的應力應變特性，這意味著，材料的密度和模量必須控制在很精細的范圍之內。采用普通的方法，只有有限的幾種模塑工藝才能達到這一要求。
掃描電子顯微術發現，大多數上述缺點起因于采用現有訣竅和方法生產的微孔泡沫塑料的各向異性。各向異性的經驗定義是“泡沫塑料的泡孔的球面特性欠佳”。
本發明正是為了克服上述缺點而產生的。
本發明其他方面中，特別注意樹脂混合物的反應量相當，因而產生近于理想的各向同性泡孔結構。
按照本發明，提供了一種制造微孔聚氨酯的方法，它包括使分子量至少為1000的聚合多羥基化合物，含2～20個碳原子的二醇或二胺和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)反應，制得密度為0.3～0.7克/厘米3的聚氨酯。
在本發明的優選實施方案中，預聚物或準預聚物自分子量至少為1000的聚合多羥基化合物，優選其為二醇、三醇或四醇，和MDI形成。然后，使預聚物與樹脂混合物反應，樹脂混合物是由聚合多羥基化合物，優選其與形成預聚物所使用的聚合多羥基化合物相同，和含2～20個碳原子的二醇或二胺形成。樹脂混合物也可以包括添加劑如鏈增長劑、催化劑、表面活性劑和發泡劑等。優選樹脂混合物的當量，以每克物料的KOH毫克數表示，為200～300。
實施本發明生產模塑制品的步驟優選如下預熱(i)預聚物，它包括二異氰酸酯和聚合多羥基化合物，和(ii)樹脂混合物，它包括聚合多羥基化合物以及含2～20個碳原子的二醇或二胺、鏈增長劑、一種或一種以上催化劑、一種或一種以上表面活性劑、發泡劑和可以是因工藝或商業考慮需要的其他添加劑。
在加壓下將預聚物(i)和樹脂(ii)計量加入混合裝置。
在所述的混合裝置中，采用封閉在容器的高速攪拌器或稱為反應注射成型(RIM)技術的高壓撞流混合，將預聚物(i)和樹脂(ii)混合。
將需要量的液體混合物以特定比例注射入加熱的閉合模具或開放模具中。
所述組分在加熱模具中反應，直至形成堅固聚合物，然后在較短時間之后，熟化之前，例如在烘箱中熟化之前，脫模。
注射模塑部件除了除去注道殘料之外不需要其他后處理。
正如已經敘述過的，聚合多羥基化合物分子量至少為1000，優選為約2000。優選的聚合多羥基化合物是當量約為110的二官能聚酯多羥基化合物如聚己二酸亞己基酯、聚己二酸亞丁基酯和聚ε-己內酯，和聚醚多羥基化合物如聚環氧丙烷和聚1，4-丁二醇。假如需要，可以使用一種以上的聚合多羥基化合物的組合和共聚物。
優選本發明所使用的二異氰酸酯為烷基或芳基取代的烷基二異氰酸酯如4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。MDI可以是純的或一種或一種以上的所謂改性型。所使用的二異氰酸酯和多羥基化合物的摩爾比范圍優選為2∶1至5∶1，更優選二異氰酸酯對多羥基化合物之比為2.4∶1至5∶1。異氰酸酯基團與對異氰酸酯反應性化合物之比優選為0.85∶1至1.15∶1。
在反應混合物中包含的優選的添加劑包括一種或一種以上催化劑，優選其為仲胺或叔胺，有機金屬化合物如有機錫化合物。通過選擇適宜的催化劑，在模內固化時間可從20分鐘到約3分鐘不等。應用同一類型催化劑，制品密度可以在0.35～0.70克/厘米3范圍內調節。特別優選的催化劑包括以名為“Dabco”33LV出售的胺鹽和以名為“Dabco”F12CL出售的有機錫化合物。其他添加劑包括表面活性劑，優選非硅氧烷表面活性劑(因為使用硅氧烷會有損于泡孔各向同性的獲得)，抗氧劑、抑菌化合物和顏料。在實例中，所有份數或百分數均以重量計。
實施例1含有20～22％(重量)異氰酸酯基團的準預聚物是由當量約為1100的聚己內酯和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應制備的。將預聚物保持于42℃。
制備上述聚酯、1，4-丁二醇、水、叔胺催化劑、有機金屬錫催化劑和表面活性劑的樹脂混合物，并保持于45℃。按配方制造樹脂混合物，使其當量為270。
使用低壓和高壓計量/混合機，使100份重量準預聚物與106份樹脂混合物反應。將混合物注射入60℃閉合模具中，制造彈性器件(spring aid)和試板。
實施例2重復實施例1的過程，但是多羥基化合物(樹脂)混合物的當量為230，用112份預聚物和100份多羥基化合物(樹脂)混合物混合。如同實施例1那樣制造模塑制品。
材料密度為250千克/米3(能很容易地由該混合物制出密度為450、550和650千克/米3的模塑件，其脫模時間低于5分鐘)。然后，將該模塑制品在90℃下后熟化12小時。
實施例3含有14～16％(重量)異氰酸酯基團的準預聚物是由當量約為1100的聚醚二醇(聚四亞甲基醚二醇)和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應制備的。將準預聚物保持于40℃。
制備上述聚醚、1，4-丁二醇、水、叔胺催化劑、有機金屬錫催化劑和表面活性劑的樹脂混合物，并保持于40℃。按配方制造樹脂混合物，使其當量為260。
使用低壓和高壓計量/混合機，使112份重量準預聚物與100份多羥基化合物混合物反應。將混合物注射入60℃閉合模具中。制造彈性器件和試板。
材料密度為260千克/米3(能很容易地由該混合物制出密度為450、550和650千克/米3的模塑件，其脫模時間低于5分鐘)。然后將該模塑制品在90℃下后熟化6小時。
實施例4含有14～16％(重量)的異氰酸酯基團的準預聚物是由當量約為1050的聚己二酸亞乙基/亞丁基酯和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應制備的。將預聚物保持于40℃。
預灌塑上述線型和支化聚酯、1，4-丁二醇、水、叔胺催化劑、有機金屬錫催化劑和表面活性劑的混合物，并保持于40℃。按配方制造上述混合物，使其當量為240。
使用低壓和高壓計量/混合機使100份重量準預聚物混合物與85份多羥基化合物混合物反應將來自該機的混合物注射入60℃閉合模具中，制造彈性器件和試板。
該泡沫塑料的自由泡沫(free foam)密度為230千克/米3(能很容易地由該混合物制出密度為450、550和650千克/米3的模塑件，其脫模時間低于5分鐘)。然后將該模塑制品在90℃下后熟化16小時。
將按照上述實施例制備的制品在室溫下放置1周，然后測定其物理性能。結果如下表所示。實施例1 2 3 4試驗方法自由泡沫密度 千克/米3250 250260 230 DIN 53420模塑件密度千克/米3450 450450 450 DIN 53420拉伸強度 兆帕斯卡5.5 6.04.5 5 DNI 53571斷裂伸長 ％ 450 430400 400 DIN 53571撕裂強度 牛頓/毫米 14.416 14.017.0 DNI 5351570℃ 22小時50％壓縮永久變形 ％ 7 7.510.09.4 DNI 53572回彈力 ％60 55 50 35BS903Part AB/B動態疲勞試驗對附圖
所示的模塑制品進行動態疲勞試驗，附圖表示汽車懸掛裝置的典型彈簧輔助器(spring assistor)的軸向截面。按照每個實例配方制造部件。部件密度為約500千克/米3。
該試驗包括在4千牛頓負荷下以2赫茲壓縮循環200,000次。當試驗完成時，部件永久變形不超過5％，部件內外均不存在任何豁裂或裂紋的痕跡。
按照本發明，使用高壓或低壓液體注塑工藝，鑄塑或其他流體模塑工藝可以獲得所需要的任何內外形狀的微孔聚氨酯制品，特別是汽車懸掛裝置。彈簧輔助器和減震器。
特別指出，本發明的優點是，通過采用任何普通聚氨酯配料機，能夠把液體混合物輸入到閉合模具中制造制品，因此，較易于控制二異氰酸酯產生的大氣污染，也能縮短生產周期，并且沒有其他加工損失。
另外，本發明可生產重量和外形范圍寬的部件，其密度范圍可為0.45～0.70克/厘米3，而無需改變或調節工藝參數，也不必改變或調節反應混合物。
具有這些優點的同時，模塑制品的物理性能和動態性能還具有用MDI作異氰酸酯迄今未曾達到的水平。
權利要求
1.一種制造微孔聚氨酯的方法，它包括使分子量至少為1000的聚合多羥基化合物、含2～20個碳原子的二醇或二胺和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應，以制造密度為0.3～0.7克/厘米3的聚氨酯。
2.權利要求1中要求專利保護的方法，其中預聚物由聚合多羥基化合物和二異氰酸酯形成，并且使預聚物與由第二種聚合多羥基化合物和二醇或二胺形成的樹脂混合物反應。
3.權利要求2中要求專利保護的方法，其中，第二種聚合多羥基化合物與第一種聚合多羥基化合物相同。
4.權利要求2或權利要求3中要求專利保護的方法，其中，樹脂混合物的當量，以每克物料的KOH的毫克數表示，為200～300。
5.權利要求2～4任何一項中要求專利保護的方法，其中，在反應混合物中，優選在樹脂混合物中，包含添加劑。
6.權利要求2～5任何一項中要求專利保護的方法，其中，預聚物和樹脂混合物在壓力下計量加入混合裝置中。
7.權利要求6中要求專利保護的方法，其中采用密封于容器中的高速攪拌器或高壓撞流進行混合。
8.權利要求2～7任何一項中要求專利保護的方法，其中將混合的預聚物和樹脂混合物進料到模具中。
9.權利要求8中要求專利保護的方法，其中將模具加熱以便形成一種堅固的聚合物。
10.權利要求9中要求專利保護的方法，其中脫模的制品被熟化。
11.在任何上述權利要求中要求專利保護的方法，其中所使用的二異氰酸酯和多羥基化合物摩爾比范圍為2∶1至5∶1，優選摩爾比范圍為2.4∶1至5∶1。
12.在任何上述權利要求中要求專利保護的方法，其中異氰酸酯基團與對異氰酸酯反應性化合物之比的范圍為0.85∶1至1.15∶1。
13.在任何上述權利要求中要求專利保護的方法，其中二異氰酸酯是烷基或芳基取代的二異氰酸酯。
14.權利要求13中要求專利保護的方法，其中二異氰酸酯是4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。
15.在任何上述權利要求中要求專利保護的方法，其中聚合多羥基化合物是當量約為110的聚酯多羥基化合物。
全文摘要
一種制造密度為0.3～0.7克/厘米
文檔編號C08G18/76GK1167494SQ9519644
公開日1997年12月10日 申請日期1995年9月27日 優先權日1994年10月5日
發明者F·C·斯科納米利奧 申請人:海帕拉斯特有限公司