專利名稱：由3，4-環氧-1-丁烯，四氫呋喃及一種引發劑合成的聚醚二醇和醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及某些新型聚醚化合物。更具體地來說，本發明涉及含有以下結構的重復單元的聚醚二醇和醇
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(3)該發明也包括聚醚化合物的制備方法，即在某種強酸催化劑、四氫呋喃，及一種帶-OH的引發劑化合物存在下由3，4-環氧-1-丁烯聚合而成。
美國專利3,133,905公開了由少量3，4-環氧-1-丁烯和四氫呋喃在使用BF3作為催化劑的共聚反應所得到的共聚物，它包括90％(摩爾)的四氫呋喃單元和僅10％(摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯單元。但是，僅2/3的可利用的3，4-環氧-1-丁烯進入共聚醚中，而且重復單元的結構沒有公開。S.S.Ivanchev等人，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，2051-2059(1980)，研究以BF3合乙醚為催化劑時3，4-環氧-1-丁烯的均聚反應，同時發現鏈終止反應的速率比鏈增長反應速率要快得多，致使大量3，4-環氧-1-丁烯未反應。我們對該化學反應的研究確證了該結果，即，得到低產率的熱不穩定的白色物質，且該物質溶于氯仿的部分僅包含單元(1)。
美國專利3,133,905的公開內容與本發明在眾多方面有所不同。例如，本發明的聚醚使用一種親核化合物作為3，4-環氧-1-丁烯共聚合反應的一種引發劑，因此包含由親核引發劑得來的單元。另一區別是本發明的新型不飽和聚醚化合物除含單元(1)及(3)外，尚包含單元(2)的重復單元。本發明的新型不飽和聚醚化合物包含與得自3，4-環氧-1-丁烯的單元(1)、(2)相比少量的得自四氫呋喃的單元。美國專利3,133,905的聚醚制備方法中所使用的BF3不產生單元(2)，使得3，4-環氧-1-丁烯在聚合過程中失活。
別的有關3，4-環氧-1-丁烯技術的普遍情況的參考文獻討論如下。P.D.Bartlett等人，J.Am.Chem.Soc.，70，926(1948)，公開了硫酸催化下，3，4-環氧-1-丁烯甲醇解得到1-羥基-2-甲氧基-3-丁烯。A.M.Ross等人，J.Am.Chem.Soc.，104，1658(1982)，公開了酸催化下3，4-環氧-1-丁烯水解得到3，4-二羥基-1-丁烯和1，4-二羥基-2-丁烯96/4比例的混合物。包含單元(1)、(2)的聚合物在以上所述的先有技術中不是顯而易見的，并且例舉的反應使用過量親核試劑。
美國專利2,680,109公開了包括3，4-環氧-1-丁烯在內的不飽和1，2-環氧化合物在四氯化錫及少量水的存在下的聚合反應。英國專利869,112和美國專利3,03 1,439和3,417,064公開了3，4-環氧-1-丁烯和氧化乙烯及氧化丙烯在使用含少量水的碳酸鍶作催化劑時的共聚合反應。
美國專利3,158,705、3,158,581和3,158,591公開的由3，4-環氧-1-丁烯聚合得到的聚醚僅由單元(1)組成，使用的催化劑是與水預先反應的三烷基鋁化合物。這些專利也公開了3，4-環氧-1-丁烯與氧化乙烯，氧化丙烯和表氯醇的共聚反應，使用的催化劑是與水預先反應的三烷基鋁。美國專利3,509,118公開了僅包含單元(1)的不飽和聚醚二醇，它由3，4-環氧-1-丁烯在苯中使用與水預先反應的三乙基鋁為催化劑的聚合反應制備的高分子量的聚醚通過正丁基鋰裂解反應而得到。
美國專利3,133,905也公開了少量3，4-環氧-1-丁烯與氧化乙烯在加壓的樹脂罐中的共聚反應，所使用的引發劑為乙二醇，所使用的催化劑為固態NaOH。美國專利3,468,847公開了3，4-環氧-1-丁烯，六氟丙酮，氧化乙烯，和氧化丙烯使用氟化銫為催化劑的共聚反應。
Tsuruta等人，Macromol.Chem.，111，236-246(1968)，公開了以與水發生預反應的二乙基鋅使3，4-環氧-1-丁烯聚合得到產率為54％的僅包含單元(1)的高分子量聚醚。Tsuruta等人也公開了從3，4-環氧-1-丁烯和未配合二乙基鋅分離出產率為3％的聚醚，已通過其紅外光譜具有內雙鍵〔單元(2)〕得到證實。我們在這方面的化學研究未得到可分離出的聚合物。
一系列的出版物〔P.Kubisa，《大分子化學，大分子學術研討會》(Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，)13/14，203(1988)；K.Brzezinska，R.Szymanski，P.Kubisa和S.Penczek，《大分子化學，快報》(Makromol.Chem.，Rapid Commun.)7，1(1986)；M.Bednarek，P.Kubisa，和S.Penczek，《大分子化學，增補本》，1549(1989)；P.Kubisa和S.Penczek，《(美國化學會，高分子化學分會，聚合物預印本》，(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，Polym.Preprints)31(1)，89-90(1990〕；和T.Biedron，R.Szymanski，P.Kubisa和S.Penzcek，《大分子化學，大分子學術討論會》(Makromol.Chem.，Macromol.Symp.)，32，155(1990)〕表明使用BF3乙醚配合物和二元醇引發劑時環氧丙烷與四氫呋喃共聚合的聚合物的微細結構由位阻效應和電子效應互相作用來決定，位阻效應占優勢，得到約55％的仲羥基基團和45％的伯羥基基團的共聚聚醚。另外，他們認為接枝基團的電子效應的主要貢獻是在增長鏈的仲羥基基團的堿性上的影響。氧化丁烯比氧化丙烯產生了更大量的仲羥基，原因是乙基比甲基有更大的位阻效應。
沒有任何先有技術公開過下文將更詳盡地敘述的新型聚醚化合物以及可以得到這種新型聚醚化合物的方法。本發明提供的聚醚化合物包括m個單元的單元(1)，n個單元的單元(2)，p個單元的單元(3)，m+n+p的總和為5～70，n/(m+n+p)的值在0.2～0.4之間，即單元(2)為單元(1)、(2)、(3)總摩爾數的20～40％，n/(m+n)的值在0.25～0.45之間，單元(1)、(2)、(3)有以下結構
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2) (3)本發明的不飽和聚醚還具有以下特征，即至少98％的端基有以下結構
或 HO-CH2-CH＝CH-CH2-因此，至少98％的羥端基為伯羥基，而非仲羥基。
聚醚化合物可以在表面活性劑或其它的由已知聚醚聚合物得到的組合物的類似組合物的配劑和制備中使用。不飽和聚醚可以被氫化成相應的飽和的聚合物，它們在例如塑模組合物中有用的聚酯-醚的制造中得到應用。已知其中所有的或基本上所有的羥端基為伯羥基的羥端基聚醚，與類似的、其中大部分羥基端基為仲羥基的羥端基聚醚相比，反應性更大，從而得到性能更優越的產品。舉例來說，Wolfe，RubberChemistry and Technology，50(4)，688-703，九/十月，1977，表明以鈦酸酯-酯為催化劑，催化數均分子量約1000的聚丙二醇與對苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇的共縮聚，得到的共聚酯/醚與使用相似分子量聚(四亞甲基二醇)及聚(乙二醇)制得的共聚酯/醚相比，具有較低的特性粘度和差的性能。產生低特性粘度及差性能的原因在于聚丙二醇中的仲羥基含量相對較高。Wolfe同樣公開了如下內容，即使用以10-20wt％聚氧乙烯封端的聚丙二醇并不能克服這一問題，因為僅觀察到特性粘度的極小量升高。由于形成的伯羥基具有較高的活潑性，以環氧乙烷封端的含仲羥端基的聚醚來提高伯羥基的含量，一般而言只是部分有效。為了使端基主要是伯羥基，例如使其量大于65％，需要使用大量的環氧乙烷，通常同時伴隨形成長的乙烯嵌段，使聚醚的疏水性降低，從而限制了聚醚在縮合聚合物生產中的應用。本發明的聚醚聚合物具有高含量的伯羥端基，使得聚醚更活潑，從而總體上在縮聚反應中更為有用。
聚(四亞甲基醚)二醇是用于制備高性能縮聚產品，例如Hytel聚合物及例如Lycra斯潘德克斯聚合物的聚氨酯醚的工業標準。出于成本及性能的考慮，試圖加入取代的環氧乙烷和環氧丁烯，使得仲羥基含量升高。本發明的聚醚無需加入環氧乙烷或oxetane即解決了這一問題。本發明的聚醚與四氫呋喃和環氧丁烯的共聚聚醚的乙氧基化物根本不同，它與聚(四亞甲基醚)二醇相比，應有較高的疏水性及較低的熱穩定性。
用于制備上述聚醚化合物的方法包括在催化量強質子酸、四氫呋喃及親核引發劑的存在下，使3，4-環氧-1-丁烯聚合，得到本發明的聚醚化合物。該聚合反應機理涉及活性聚合，其條件是該酸催化劑未被中和，或者以其它方式失活；至如下程度3，4-環氧-1-丁烯單體的逐步加成使得聚合物分子量逐步升高。且分子量易于通過單體與引發劑的化學計量比得到控制。可以獲得多種分子量，但是通常控制分子量為500-3,000，以用作聚合物中間體。
聚合反應在四氫呋喃存在下進行，其中四氫呋喃同時起共聚單體及聚合溶劑的作用。四氫呋喃的用量可采用反應溶液重量約5-95％。四氫呋喃同時起溶劑及共聚單體的作用；但是僅少量的四氫呋喃被加入到聚醚之中，并且即使在較小的用量下，即便反應徹底，反應介質中仍存在四氫呋喃。引入四氫呋喃產生單元(3)，且p/(m+n+p)通常小于0.25且典型地為0.1。比較實施例1表明，使用二氯甲烷(而非四氫呋喃)作為反應溶劑產生一典型地為0.20的較低的n/(m+n)值。在聚合混合物中加入四氫呋喃，產生兩個有利結果(i)n/(m+n)值大于期望值；且(ii)在一較寬的分子量范圍內，n/(m+n)值保持基本恒定。這些結果具有明顯的潛在價值，例如，單元(1)含量降低及相應地單元(2)及(3)含量升高得到的聚醚在氫化之后，其具有如下結構的單元含量大為降低
同時單元(3)含量升高。這類飽和聚醚材料具有改良的性能，例如改良的熱穩定性。再則，對于潛在使用者而言，制備多種分子量下的組成基本相同的組合物是所欲的，且使用四氫呋喃是特別有利的，因為單元(1)的含量在有用的分子量范圍內更加穩定。而且，在四氫呋喃存在下進行聚合反應，對不飽和聚醚的脫色更易于控制。聚合反應中存在四氫呋喃導致粘度降低，這使得混合更為良好，并改善了傳熱，與無四氫呋喃(見比較實施例3)下進行聚合反應相反，四氫呋喃的存在產生更恒定的組成，正如例如實施例5中示出的n/(m+n)比值所表明的。
比較實施例2表明，當使用聚(四亞甲基醚)二醇作為引發劑時，形成單元2的選擇性并未提高，且n/(m+n)值保持一相同的值0.21，這是一個低值。故此，四氫呋喃的存在，而非聚(四亞甲基醚)二醇的存在，正是上述3，4-環氧-1-丁烯聚合的優越性的原因。本發明方法中的聚醚在以下幾個方面不同于得自四氫呋喃及環氧乙烷(Kubisa等人公開的)共聚聚醚(i)本發明的聚醚基本上僅含伯羥端基；(ii)即使使用極大過量的四氫呋喃，本發明亦僅致使少量的四氫呋喃加入到聚醚之中；(iii)對于3，4-環氧-1-丁烯聚合的立體選擇性而言，四氫呋喃表現出溶劑效應；這有利于生成單元(2)；且(iv)對于降低3，4-環氧-1-丁烯轉化為聚醚的反應速率而言，四氫呋喃表現出溶劑效應。
引發劑化合物可以選自多種親核試劑，例如公開于PCT國際申請WO89/02883的公開件的羥基化合物。引發劑化合物優選選自多種有機羥基化合物，例如醇；多元醇，即含有2至6個羥基的多羥基化合物；以及羥端基的聚合物如羥端基聚醚以及聚酯聚合物。當使用醇作為引發劑時，所得聚合產品在鏈的一端具有一個羥基(羥端基)，故是聚合物醇。聚合物鏈的另一端以醇引發劑的單元終結，例如，該單元可以具有通式-O-R1，其中R1是該醇的單元，優選是含至多20個碳原子的烷基。當使用多羥基化合物作為引發劑時，該聚合物從引發劑的至少2個羥基處開始增長，這樣得到的聚合物是多羥基聚合物。該多羥基引發劑的單元可以通式-O-R2-代表，其中R2是多羥基引發劑的單元。
合適的醇包括可為線型或支化的脂族、脂環族或芳族的低分子量有機醇以及聚合物醇。雖然亦可使用仲醇或叔醇，但優選伯醇。一些典型的可用醇引發劑包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正癸醇、硬脂醇、十六醇、烯丙醇、苯甲醇、苯酚、壬基酚、甲酚等。典型的可用二元醇引發劑包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇、1，4-二羥基-2-丁烯、3，4-二羥基-1-丁烯、苯二酚例如氫醌及間苯二酚等。典型的可用聚合物醇及二元醇包括聚乙二醇、聚乙二醇單乙基醚、聚丙二醇、聚丙二醇單丁醚、聚(四亞甲基醚)二醇等。低分子量羥端基聚酯亦可用作羥基引發劑化合物。典型的可用多元醇包括甘油、淀粉、蔗糖、葡萄糖、季戊四醇等。水亦可用作引發劑。水以及含2-6個碳原子的二元醇為優選的引發劑，即其中R2是2-6個碳原子的亞烷基。
制備本發明新型聚醚所使用的催化劑必須是強質子酸，可為液態或者加入到或者包含于固體樹脂中。該酸性催化劑可以得自Lewis酸及水、醇或弱質子酸的混合物。合適的酸催化劑包括四氟硼酸；高氯酸；強酸離子交換樹脂(例如大孔樹脂)；及氟磺酸，例如含有至多6個碳原子的全氟烷基磺酸(例如三氟甲基磺酸)、氟磺酸，以及全氟磺酸聚合物(例如Nafion樹脂)；等。氟磺酸聚合物的一個例子是NafionNR-50(E.I.Dupont de Nemours&Co.)，可以購自Aldrich(目錄號30,938-9)。最有效因而也是最優選的催化劑是全氟烷基磺酸，例如三氟甲磺酸；和尤其是低溫研磨至60-100目(平均粒徑170-250微米)的Nafion NR-50全氟磺酸樹脂，可以購自Rockland，Delaware的C.G.Processing。
依賴于以下因素，例如加工條件以及所使用的強酸的不同，所用酸催化劑的用量可以變化甚大。在本方法的批處理操作中，按引發劑的當量計，催化劑用量典型地為0.5-1.5mol％。
如上所述，聚合反應在四氫呋喃存在下進行，它既是共聚單體，又是溶劑。如果需要的話，聚合反應可以在附加的共溶劑中進行，所述共溶劑例如惰性有機溶劑，例如烴、氯代烴等。此類溶劑的特定示例包括苯、甲苯、二甲苯、庚烷、二氯甲烷、氯仿等。聚合反應優選在共溶劑存在下進行。
本發明的方法可以在0-100℃進行，依引發劑、催化劑以及壓力而定。優選20-50℃，反應壓力并非聚合反應的一個重要方面，故此該方法通常在環境壓力下進行。但是，亦可使用稍低或稍高于大氣壓的壓力。
實施本發明的新方法時，主要反應物3，4-環氧-1-丁烯被加入到酸催化劑、四氫呋喃及親核引發劑化合物的混合物中。該3，4-環氧-1-丁烯可一次性加入，或非常緩慢地加入，或者逐步加入到催化劑與引發劑的混合物中。優選緩慢地加入3，4-環氧-1-丁烯，以控制反應熱及產品分子量。聚合反應一般相當快，依3，4-環氧-1-丁烯的加入速度、四氫呋喃的用量及催化劑活性不同，反應通常在加完3，4-環氧-1-丁烯單體之后旋即完成，或者在加完后至多16小時內完成。
本發明的一個優選聚合方案中，使用水或1，4-丁二醇作為引發劑，60-100目NafionNR-50(E.I.du Pont de Nemours&Co.)作為催化劑，且以1-9當量/小時的速率，將約等于或稍大于3，4-環氧-1-丁烯用量的四氫呋喃加入，同時高速攪拌和冷卻，以保持反應溫度低于50℃。
從上述方法的說明顯而易見的是，本發明的聚醚聚合物，可以除了含有3，4-環氧-1-丁烯單元之外，還含有少量或大量的親核引發劑化合物單元。例如，如果采用羥端基聚氧化烯聚合物的聚合物引發劑，且3，4-環氧-1-丁烯單元的重復單元數目相對較低，該聚合物中3，4-環氧-1-丁烯單元的含量可以小于10wt％。另一方面，如果所采用的引發劑是低分子量化合物，例如甲醇、乙二醇或水，則該3，4-環氧-1-丁烯單元可占聚合物重量的99％以上。該聚合物典型地含有至少80wt％，優選至少90wt％的3，4-環氧-1-丁烯及四氫呋喃單元。引發劑化合物典型地占聚醚聚合物總重量的至少1wt％(當水為引發劑時，至少0.5wt％)。
本發明的新型聚醚聚合物優選由m單元的單元(1)、n單元的單元(2)及p單元的單元(3)組成，其中的m+n+p總和為10-40，n/(m+n+p)值為0.3-0.4，即單元(2)占單元(1)、(2)、(3)總摩爾數的30-40％，n/(m+n)值為0.35-0.45，且p/(m+n+p)小于0.15，即單元(3)占單元(1)、(2)及(3)總摩爾數的百分數小于15％。該聚合物進一步具有如下特征即至少99％的端基具有以下結構
或HO-CH2-CH＝CH-CH2-對本發明聚醚的NMR分析未檢測到任何仲羥端基。該伯羥基(從而該聚合物)總體上對縮聚反應更活潑。該聚醚聚合物的多分散值通常小于4，優選1-2。按聚醚聚合物的重量計，該優選的聚醚含有5-20wt％的羥基引發劑單元，所述單元優選具有通式-O-R2-，所述通式的單元得自通式HO-R2-OH的二元醇，其中R2是含2-6個碳原子的亞烷基。
本發明新型的聚醚聚合物的制備方法以及方法中的操作由下述實施例進一步說明。樣品溶于氘化氯仿，它含有四甲基硅烷作為內標，在300MHz NMR譜儀上得到了質子NMR譜。通過比較單元(1)、(2)及(3)的積分NMR吸收得到n/(m+n+p)值。用體積排阻色譜測定了數均分子量(Mn)與多分散值(Mw/Mn)，用四根10毫米PLgel混合床柱在四氫呋喃中測量析射率，使用窄分子量分布聚苯乙烯標準物校準。滴定由試樣與乙酸酐反應形成的乙酸，測定羥值。實施例1裝有通氮裝置，磁力攪拌棒和熱電偶的50mL反應燒瓶中，加入0.10g(0.091毫當量)的Nafion NR-50樹脂，(H+形態，1100EW，60-100目)，0.18g(0.010摩爾)水，和0.94g(0.013摩爾)的四氫呋喃，3，4-環氧-1-丁烯(蒸餾，13.6g，0.194摩爾)在攪拌及冰水浴冷卻下約1.5小時滴加完畢。反應混合物過濾移去催化劑，濾液在減壓下40℃濃縮，得到13g透明無色油狀物，n/(m+n)的值約為0.25，m+n+p的值約為18，n/(m+n+p)的值約為0.24，p/(m+n+p)的值約為0.06。實施例2裝有通氮裝置，磁力攪拌棒以及熱電偶的50ml反應燒瓶中加入0.10g(0.091毫當量)的Nafion 1100EW樹脂(H+形態，60-100目)，0.18g(0.010摩爾)水，和8.71g(0.121摩爾)的四氫呋喃，3，4-環氧-1-丁烯(蒸餾，7.79g，0.111摩爾)在攪拌下約1.5小時滴加完畢。反應溫度在35-40℃。反應混合物過濾除去催化劑。濾液在減壓下40℃濃縮，得到8.06透明無色的油狀物，n/(m+n)的值約為0.42，m+n+p的值約為16，n/(m+n+p)的值約為0.33，p/(m+n+p)的值約為0.24。Mn＝1100，Mw/Mn＝2.51。實施例3向裝有通氮裝置，磁力攪拌棒和熱電偶的50ml反應燒瓶中加入0.10g(0.091毫當量)的Nafion 1100EW樹脂(H+形態，60-100目)，0.18g(0.010摩爾)水，和10.0g(0.139摩爾)的四氫呋喃，反應燒瓶用冰水浴冷卻，14.0g(0.200摩爾)的3，4-環氧-1-丁烯(蒸餾)在攪拌下于1.5小時內滴加入，反應溫度為5-10℃。反應混合物過濾以除去催化劑，濾液在減壓下40℃濃縮，得到14.6g透明，無色油狀物，n/(m+n)的值約為0.42，m+n+p的值約為19，n/(m+n+p)的值約為0.37，p/(m+n+p)的值約為0.11。實施例4向裝有氮氣導入管，回流冷凝管和磁力攪拌棒的250ml燒瓶中加入100ml四氫呋喃，6.2g(0.10摩爾)乙二醇，28g(0.40摩爾)3，4-環氧-1-丁烯。燒瓶用冰水浴冷卻，并攪拌溶液，然后加入2滴三氟甲基磺酸，攪拌溶液令其加溫至室溫，為時24小時。加入約5滴三乙胺以中和催化劑，溶液在減壓下蒸發并維持在真空中過夜，得到38.0g淡黃色糖漿狀物。其n/(m+n)的值約為0.42，n/(m+n+p)的值約為0.38，p/(m+n+p)的值約為0.10。比較實施例1向裝有通氮裝置，磁力攪拌棒和熱電偶的50ml反應燒瓶中加入0.10g(0.091毫當量)的Nafion 1100EW樹脂(H+形態，60-100目)，和0.18g(0.010摩爾)的水，約1.5小時內3，4-環氧-1-丁烯(蒸餾，13.6g，0.194摩爾)滴加入催化劑/水的混合物中，邊滴加邊攪拌，且用冰水浴冷卻。加入二氯乙烷(10ml)，混合物過濾除去催化劑。濾液在減壓下40℃濃縮，得到10g透明，無色的油狀物，m+n的值約為16，n/(m+n)的值約為0.20。比較實施例2向裝有通氮裝置，磁力攪拌棒和熱電偶的50ml反應燒瓶中加入0.10g(0.091毫當量)的Nafion 1100EW樹脂(H+形態，60-100目)，0.18g(0.010摩爾)聚(四亞甲基醚)二醇，其數均分子量為250。1.5小時內滴入3，4-環氧-1-丁烯(蒸餾，13.6g，0.194摩爾)，邊滴加邊攪拌，并用冰水浴降溫。加入二氯甲烷(10ml)，反應混合物過濾除去催化劑。濾液在減壓下40℃濃縮，得到5.8g透明，無色的油狀物。其m+n的值約為18，n/(m+n)的值約為0.21，m+n+p的值約為31，n/(m+n+p)的值約為0.12，p/(m+n+p)的值約為0.43，其中單元(3)的p個重復單元得自聚(四亞甲基醚)二醇引發劑。實施例5向裝有帶螺旋形槳片的不銹鋼攪拌棒、不銹銅冷卻旋管及熱電偶的用氬氣沖洗的1升反應器中，順序加入水(6.48g，0.36摩爾)，Nafion 1100EW樹脂(9.0g，9.09毫當量，H+形態，60-100目)以及四氫呋喃(30ml)。反應器用冰和涼水(5-10℃)循環通過冰卻旋管冷卻，3，4-環氧-1-丁烯(蒸餾，490g，6.99摩爾)通過注射器以100g/小時的速率加入，反應溫度在11-18℃，在3，4-環氧-1-丁烯的加入過程中，反應混合物的試樣階段性的取出，并且用質子核磁共振譜分析確定出n/(m+n)，n/(m+n+p)，p/(m+n+p)和m+n+p。當3，4-環氧-1-丁烯加入到反應混合物達140g(樣1)，210g(樣2)，280g(樣3)，350g(樣4)，420g(樣5)和490g(樣6)時分別取樣，n/(m+n)，n/(m+n+p)，p/(m+n+p)和m+n+p的值列于表1。
表I樣品n/(m+n)n/(m+n+p)p/(m+n+p)m+n+p10.270.24 0.10620.280.26 0.08930.260.24 0.08 1140.270.25 0.07 1450.240.23 0.07 1760.280.27 0.06 19比較實施例3基本上重復實施例5的步驟，不同的是不使用四氫呋喃，n/(m+n)和m+n的值通過如實施例5所述的試樣確定，這些值列于表II。
表II樣品 n/(m+n)m+n1 0.12 52 0.13 73 0.13 94 0.15 125 0.16 156 0.17 17實施例6重復實施例5的步驟，不同的是使用400ml四氫呋喃，且在3，4-環氧-1-丁烯在加入總量達140、280、350和490g時取出試樣。n/(m+n)，n/(m+n+p)，p/(m+n+p)和m+n+p的值列在表III中。
表III樣品n/(m+n)n/(m+n+p)p/(m+n+n)m+n+p10.38 0.35 0.08320.36 0.31 0.08630.41 0.38 0.11840.42 0.38 0.11 10如上所述，本發明提供的不飽和聚醚聚合物可氫化成相應的飽和聚合物，它包含 具有以下結構的基團的重復單元-O-CH2-CH2-CH2-CH2-和
(3)該飽和聚醚可在聚酯-醚的生產中有用，例如，在塑模組合物中有用，以下的舉例說明了典型的可能使用的氫化過程。實施例7實施例1中制備的不飽和聚醚二醇(10.0g)，Raney-nickel(1.0g，用甲醇預洗)和甲醇(100ml)加入到1升裝有磁力攪拌棒的高壓釜中，高壓釜用氮氣清洗，充以500psig的氫氣，然后加熱至80℃，同時攪拌。反應混合物在80℃和500psig下攪拌20小時。冷卻之后，解除壓力，移出反應混合物，過濾，蒸發甲醇而濃縮，得到4.0g透明、無色油，它含有m個單元(4)的重復單元和p個單元(3)的重復單元，其中m+p值約為18，且p/(m+p)值約為0.30。實施例8實施例2中制備的不飽和聚醚二醇(5.0g)，Raney-nickel(0.5g，用甲醇預洗)，和甲醇(100ml)加入到裝有磁力攪拌棒的1升高壓釜中。高壓釜用氮氣清洗，充以500psig的氫氣，然后加熱至80℃，同時攪拌。反應混合物在80℃和500psig下攪拌20小時。冷卻之后，解除壓力，移出反應混合物，過濾，蒸發甲醇而濃縮，得到4.0g透明、無色油，它含有m個單元(4)的重復單元和p個單元(3)的重復單元，其中m+p的值約為16，且p/(m+p)的值約為0.59。實施例9實施例3中制備的不飽和聚醚二醇(10g)，Raney-nickel(1.0g，用甲醇預洗)以及甲醇(100ml)加入裝有磁力攪拌棒的1升高壓釜中。高壓釜用氮氣清洗，充以500psig的氫氣，然后加熱至80℃，同時攪拌。反應混合物在80℃和500psig下攪拌20小時。冷卻后，釋放壓力，移出反應混合物，過濾，蒸發去甲醇而濃縮，得到9.0g透明、無色油狀物，它含有m個單元(4)的重復單元和p個單元(3)的重復單元，其中(m+p)的值約為19，且p/(m+p)的值約為0.48。
權利要求
1.一種聚醚聚合物，它含有m個單元(1)、n個單元(2)以及p個單元(3)，其中(i)單元(1)、(2)、(3)具有如下結構
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2) (3)(ii)m+n+p總和的值為5-70，(iii)n/(m+n+p)的值為0.2-0.4，且(iv)至少98％的端基具有如下結構
或HO-CH2-CH＝CH-CH2-
2.權利要求1的聚合物，其中n/(m+n)值為0.25-0.45，且聚合物的多分散性值小于4。
3.權利要求1的聚醚聚合物，其中(m+n+p)總和之值為10-40；n/(m+n+p)為0.3-0.4；n/(m+n)為0.35-0.45；且p/(m+n+p)值小于0.15。
4.權利要求3的聚合物，其中聚合物的多分散性值為1-2，且含有至少80％重量的得自3，4-環氧-1-丁烯及四氫呋喃的單元。
5.權利要求3的聚合物，其中的聚合物具有的多分散性值為1-2，且含有按聚醚聚合物重量計的5-20％(重量)的羥基引發劑單元。
6.制備聚醚聚合物的方法，所述聚醚聚合物含有m個單元(1)，n個單元(2)及p個單元(3)，其中(i)單元(1)、(2)及(3)具有如下結構
-O-CH2-CH＝CH-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-(2)(3)(ii)m+n+p總和的值為5-70，(iii)n/(m+n+p)為0.2-0.4，(iv)n/(m+n)為0.25-0.45，且(v)至少98％的端基具有如下結構
或HO-CH2-CH＝CH-CH2-所述方法包括在四氫呋喃、親核引發劑化合物以及催化量強質子酸的存在下，聚合3，4-環氧-1-丁烯。
7.權利要求6的方法，其中的酸催化劑為具有最多6個碳原子的全氟烷基磺酸或者全氟磺酸樹脂，且該方法在0-100℃間進行。
8.權利要求6的方法，其中m+n+p總和值為10-40；n/(m+n+p)值為0.3-0.4；n/(m+n)值為0.35-0.45；p/(m+n+p)值小于0.15；四氫呋喃同時起聚合溶劑及共聚單體的作用；強質子酸選自含有至少6個碳原子的全氟烷基磺酸或者全氟磺酸樹脂；且該方法在0-100℃間進行。
9.權利要求8的方法，其中的親核引發劑化合物是水或者1，4-丁二醇，且該方法在20-50℃間進行。
全文摘要
本發明公開了在四氫呋喃、一種酸催化劑以及一種親核引發劑化合物的存在下由3，4-環氧-1-丁烯聚合反應得到的新型聚醚化合物。該聚醚化合物包括m個單元的單元(1)，n個單元的單元(2)，和p個單元的單元(3)，其中(i)，單元(1)、(2)和(3)具有結構(1)、(2)-O-CH
文檔編號C08G65/20GK1166842SQ95196445
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月13日 優先權日1994年11月25日
發明者小·J·C·馬塔, P·B·麥肯齊, J·A·海亞特 申請人:伊斯曼化學公司