專利名稱::高分子復合材料的制作方法
技術領域:
:本發明涉及包含二種以上具有環狀單體單元的聚合物的新型高分子復合材料。更詳細地說,本發明涉及一種新型高分子復合材料,它是包含具有環狀共軛二烯系單體單元和/或環狀烯烴單體單元的聚合物以及從這種改性聚合物中選擇出來的至少二種聚合物的樹脂組合物,或者包含,根據需要在該組合物中進一步配合其它聚合物的樹脂組合物。
背景技術:
:在以工業材料為目的的高分子材料的研究中,為了發現更優良的熱的·機械的特性而進行了龐大的研究,提出了各種各樣的材料。這些高分子材料具有的最大特征是,輕量而且形狀的自由度大,可根據其種類表現出各種不同的特性,因此,以汽車部件、電器部件、航空、宇航部件、體育和休閑用品,一般雜貨用品等用途及領域為首,使用它們的用途領域極廣,隨著市場要求和科學技術的進步,其重要性飛躍增大。然而,將這些高分子材料作為工業材料更廣泛地使用時必須解決的最重要課題之一,是存在(有機)高分子材料具有的本質問題,即其機械特性依賴于使用氣氛的溫度而顯著變動。該問題的主要原因,被認為是材料的使用氣氛溫度達到該高分子的玻璃化溫度(Tg)以上領域時,高分子鏈從玻璃狀態轉化成橡膠狀態的緣故。因此,在由單一的分子結構組成的高分子材料中,不可能從本質上解決這一問題,以前就一直想通過將多種高分子材料組合起來解決這一課題,為此進行了龐大的研究。例如,作為該課題的具體手段之一,在單一的高分子材料中,通過復合化或共聚合導入Tg與它不相同的其它高分子,改良高分子材料的機械特性(熱時的剛性、耐沖擊性、熱時的強度、尺寸穩定性等),以獲得對氣氛溫度依賴性少的高分子材料的嘗試,以前就進行過許多。然而,這些先有技術中,根據改性目的,必須使復合化的高分子種類有各種變化,對于將工業材料歸納到品種盡可能少的高分子材料的市場要求未必感到滿意。因此,聚丁二烯、聚異戊二烯等(氫化)共軛二烯系聚合物,由于可以進行活性陰離子聚合,因而高分子鏈的設計自由度大,比較容易控制材料特性,作為復合材料中的改性材料,可以在同一系的材料中賦予熱狀態下的剛性、賦予耐沖擊性、賦予熱狀態下的強度及尺寸穩定性等,因此作為復合材料的典型含有成分而展開了積極的研究。然而,對高分子材料的市場要求越來越高,強烈希望開發出具有更高熱的(熔點、玻璃化溫度、熱變形溫度等)·機械的特性(拉伸彈性率、彎曲彈性率等)的共軛二烯系高分子材料。作為解決該課題的最有力手段之一,不僅將丁二烯、異戊二烯等這類空間位阻較小的單體,而且將空間位阻大的單體即環狀共軛二烯系單體進行單獨聚合或共聚合,還可根據需要通過氫化使環狀單體單元在共軛二烯系聚合物的高分子鏈中形成,改良共軛二烯系聚合物的高分子鏈結構,從而在同一系聚合物(共軛二烯系聚合物)中任意合成具有高度熱特性(剛性·強度)和高度耐沖擊性及尺寸穩定性的聚合物,通過它們的復合化,或將它與其它聚合物復合化,獲得與僅僅是同一系的聚合物相比其必要特性得以改良的更優復合材料,對此進行了積極的研究活動。然而,按照先有技術,對于丁二烯、異戊二烯等空間位阻較小的單體,盡管提出過顯示出可以某種程度滿意的聚合活性的催化劑系列,但對于空間位阻大的單體即環狀共軛二烯系單體,尚未發現具有能充分滿意的聚合活性的催化劑系列。DieMakromolekulare.Chemie.163,13(1973)中公開了,將大量的有機鋰化合物作為催化劑使1,3-環己二烯進行聚合而獲得的環己二烯均聚物。此處獲得的低聚物狀的聚合物,其數均分子量不超過6,500。還公開了,使用相對于該聚合物的碳-碳雙鍵為大量過剩的對甲苯磺酰肼進行氫化而獲得的低分子量的氫化環己二烯均聚物(聚環己烷)。然而,此處公開的氫化聚合物是極低分子量,公開的氫化方法也是化學計量反應,因此具有經濟上極不利的重大缺點。J.Polym、Sci.Polym、Chem.Ed.20,901(1982)中公開了,以有機鈉化合物作為催化劑將1,3-環己二烯聚合而成的環己二烯均聚物。此處用的有機鈉化合物是萘基鈉,實際上由游離基陰離子形成的二陰離子是聚合始發點。也就是,此處報告的環己二烯均聚物的數均分子量表觀上是38,700,但實質上,數均分子量為19,350的分子鏈只不過是從聚合始發點向二個方向生長。此處公開的聚合方法,是極低溫下的反應,沒有工業價值。Makromol、Chem.,191,2743(1990)中記載了以聚苯乙烯鋰作為聚合引發劑的1,3-環己二烯的聚合方法。此處記載的聚合方法提出了與聚合反應的同時很大程度上要并發伴隨鋰陽離子脫出的轉移反應和氫化鋰的脫離反應,盡管將聚苯乙烯鋰作為引發劑進行聚合反應,但常溫下得不到苯乙烯-環己二烯的嵌段聚合物,只能獲得低分子量的環己二烯均聚物。同樣報導了,如果以聚苯乙烯鋰作為引發劑,于-10℃進行嵌段化,則只能以極低的收率,與獲得環己二烯均聚物的同時,獲得分子量為20,000左右的苯乙烯-環己二烯的嵌段聚合物。然而,此處獲得的共聚物不僅其環己二烯嵌段的含量極微量,而且對與鏈狀共軛二烯系單體的嵌段共聚合或,三個嵌段以上的多重嵌段、徑向嵌段等也沒有任何暗示。U、S、P、4,127,710中公開了使用多官能引發劑將1,3-環己二烯、苯乙烯、丁二烯的單體混合聚合而成的聚合物混合物。然而,對在此處獲得的聚合物混合物中,如果單體混合物中的1,3-環己二烯所占的比例多,則收率低下的事實不僅沒有暗示,而且對得不到高分子量的環己二烯均聚物,或環己二烯系嵌段聚合物,特別是三嵌段以上的嵌段聚合物,進而對環己二烯系聚合物之間的復合材料也沒有任何提示。U.S.P.4,138,536中公開了,使用多官能的引發劑將1,3-環己二烯,苯乙烯的單體混合物聚合而成的聚合物混合物。然而,對此處獲得的聚合物混合物中,如果單體混合物中的1,3-環己二烯占的比例多,則收率低下的事宜不僅沒有暗示,而且對得不到高分子量的環己二烯均聚物,或環己二烯系嵌段聚合物,特別是三嵌段以上的嵌段聚合物,進而對環己二烯系聚合物之間的復合材料也沒有任何提示。在U.S.P.4,179,480中公開了使用多官能的引發劑將1,3-環己二烯、苯乙烯、丁二烯的單體混合物聚合而成的聚合物混合物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的組合物。然而,此處公開的組合物中,沒有提過環己二烯系聚合物之間的組合物,特別是對環己二烯系嵌段聚合物的復合材料,沒有任何暗示。也就是,在先有技術中,作為工業材料而可以充分滿足的、包含具有環狀單體的聚合物的優良高分子復合材料,至今尚未獲得。發明的公開本發明者們為了解決上述課題反復地進行了研究,結果成功地合成了從前不曾報導過的含有環狀單體的聚合物(PCT/JP94/00822,PC/JP94/00973)。進而,本發明者們為了獲得含有這些聚合物的優良樹脂組合物進行了努力的研究,結果發現,至少含有二種這些聚合物時,可以顯現出作為工業材料的最優特性,基于這種驚人的發現,從而完成了本發明。也就是,本發明提供一種高分子復合材料,其高分子鏈含有從下式(IA)及(IB)分別表示的聚合物(以下稱聚合物I)及改性聚合物(以下稱改性聚合物I)中選擇出來的,至少二種聚合物。式中,A-F表示構成高分子主鏈的單體單元,A-F可以任何順序排列。a-f表示相對于單體單元A-F總重量的單體單元A-F各自的重量%。聚合物的標準聚乙烯換算數均分子量在500-5,000,000的范圍內。聚合物I和/或改性聚合物I在含有單體單元A時,單體單元A的至少一個,通過1,4-鍵與高分子鏈相連結。(A)一種或二種以上的環狀烯烴系單體單元(B)一種或二種以上的環狀共軛二烯系單體單元(C)一種或二種以上的鏈狀共軛二烯系單體單元(D)一種或二種以上的乙烯基芳香族系單體單元(E)一種或二種以上的極性單體單元(F)乙烯單體單元,一種或二種以上的α-烯烴系單體單元。A-F滿足以下關系式。a+b+c+d+e+f=1000≤a,b≤1000≤c,d,e,f<100而且a+b≠0在式(IB)中,S-X表示改性基,各自獨立地,是含有氧(O)、氮(N)、硅(Si)、硫(S)、磷(P)、鹵素(F、Cl、Br及I)中至少一種的官能基或含有官能基的有機化合物殘基。s-x是相對于改性聚合物I的S-X各自的重量%,滿足以下關系式。0<s+t+u+v+w<100,而且0≤s,t,u,v,w<100〕單體單元A是一種或二種以上的環狀烯烴系單體單元。單體單元A最好是由下式(II)表示的5-8節環的環狀單體單元,優選由下式(IV)表示的6節環的環狀單體單元。〔式(II)、(IV)中,n表示1-4的整數。R1各自獨立地表示氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪族烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環二烯基(Cyclodienyl),或者是5-10節環并至少含有1個氮、氧或硫作為雜原子的雜環基;R2各自獨立地表示氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪族烴、C5-C20的芳基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環二烯基,或者是5-10節環并至少含有1個氮、氧或硫作為雜原子的雜環基。〕作為具體例,是環戊烯單體單元、環己烯單體單元、環辛烯單體單元及其衍生物單元。優選環己烯單體單元及其衍生物單元。本發明復合材料當用于要求高的熱和機械特性的用途和領域中時,單體單元A的含量以1-100重量%為宜,優選5-100重量%,特別優選10-100重量%。單體單元B是一種或二種以上的環狀共軛二烯系單體單元。單體單元B,最好是由下式(III)表示的5-8節環的環狀單體單元,優選下式(V)表示的6節環的環狀單體單元。〔式(III)、(V)中,n、R1、R2的定義與式(II)中相同〕作為具體例,有環戊二烯單體單元、環己二烯單體單元、環辛二烯單體單元及其衍生物單元。環己二烯單體單元及其衍生物單元尤其優選。單體單元A和B的合計含量,可根據其目的用途進行各種設定,沒有特別的限定,但通常為0.001-100重量%,優選0.01-100重量%,更優選0.1-100重量%。單體單元A和B中的1,2-鍵/1,4-鍵的比率(mol%),以99/1-1/99為宜,較好為95/5-5/95,優選90/10-10/90,最優選80/20-20/80。單體單元C,是一種或二種以上鏈狀共軛二烯系單體單元。作為例子,是由1,3-丁二烯、異丁烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等衍生出來的單體單元。單體單元D,是一種或二種以上乙烯基芳香族系單體單元。作為例子,可列舉由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯、間二異戊烯基苯、乙烯基吡啶等衍生出來的單體單元。單體單元E,是一種或二種以上的極性單體單元。作為例子,可列舉甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、α-氰基丙烯酸甲酯等極性乙烯系單體或環氧乙烷、環氧丙烷、環內酯,環內酰胺、環硅氧烷等衍生出來的單體單元。單體單元F,是乙烯單體單元或一種或二種以上的α-烯烴系單體單元。單體單元C-F,是在聚合反應結束后通過氫化、鹵化、烷基化等衍生出來的單體單元,對此沒有特殊的限制。聚合物I和改性聚合物I(標準聚苯乙烯換算)的數均分子量,是數均分子量500-5,000,000。作為功能材料使用時,一般以500-2,000,000為宜,較好為500-1,000,000,優選1,000-800,000,最優選1,500-500,000的范圍內。作為結構材料使用時,高分子鏈的數均分子量,一般以1,000-5,000,000為宜,較好為1,500-4,000,000,更好為2,000-3,000,000,優選2,500-2,000,000,更優選3,000-1,000,000。從工業生產率考慮時,數均分子量希望是500-4,000,000,較好為500-3,000,000,更好為500-2,000,000,優選500-1,000,000,最優選1,000-500,000。數均分子量不足500時,成為熱不穩定性,作為工業材料是不利的。數均分子量一旦超過5,000,000,聚合時間變長,熔融粘度顯著升高等,在工業生產上是不利的。本發明的聚合物I和改性聚合物I的分子量分布(Mw/Mn)以1.01-10為宜,優選1.03-7.0,特別優選1.05-5.0。最好的聚合物I是,由單體單元B組成的均聚物(b=100)、由二種以上的單體單元B組成的共聚物(b=100)、通過對這些聚合物中含有的碳-碳雙鍵的一部分或全部進行氫化反應而獲得的聚合物(a+b=100而且a>0或a=100)、或者先制得由單體單元B以及可與它共聚合的其它單體單元組成的環狀共軛二烯系聚合物,然后通過對聚合物中含有的碳-碳雙鍵的一部分或全部進行氫化反應而獲得的聚合物(a+b<100)。聚合物中,為形成單體單元A的、環狀共軛二烯系聚合物中的碳-碳雙鍵的氫化率(mol%),沒有特別的限制,但一般以1-100mol%為宜,較好為5-100mol%,優選10-100mol%,尤其優選20-100mol%。特別是在要求高的熱和機械特性的用途和領域中使用時,以50-100mol%為宜,較好為70-100mol%,優選90mol%以上。最好的改性聚合物I是,在本發明最好的聚合體I上,加成官能基或具有官能基的有機化合物殘基的改性聚合物。本發明的聚合物I是共聚物時,例如有二嵌段、三嵌段、四嵌段、多重嵌段、徑向嵌段、星型嵌段、梳型嵌段等嵌段共聚物,接枝共聚、組成遞變共聚(tapercopolymer)、無規共聚、交互共聚等。聚合物I是,高分子鏈中含有嵌段單元的嵌段聚合物I時,作為其嵌段單元,可以設計單體單元A和/或單體單元B構成的嵌段單元、單體單元A和/或單體單元B進而從單體單元C-F中選擇出來的至少一種構成的嵌段單元,根據需要設計和聚合各種嵌段單元,并通過將它們結合而成為符合目的的嵌段共聚物。本發明的嵌段單元,其一部或全部地含有單體單元A和/或單體單元B時,為提高熱和機械特性,連續鍵合的單體單元A和/或單體單元B最好是2個分子以上的,優選5個分子以上的,尤其優選10個分子以上的。嵌段聚合物I及改性嵌段聚合物I,作為具有彈性體特性(橡膠彈性)的例子,可列舉下式(VI)表示的線狀嵌段共聚物及下式(VII)表示的徑向嵌段共聚物。這些嵌段共聚物,其氫化聚合物及它們的改性共聚物可以顯現出彈性體特性(橡膠彈性)。(X-Y)1、X-(Y-X)m、Y-(X-Y)n(VI)〔I和n表示2以上的整數,m表示1以上的整數。X表示嵌段單元的50重量%以上是由單體單元B構成,或由單體單元B和單體單元D構成的嵌段單元。Y表示嵌段單元的50重量%以上是由單體單元C或單體單元F構成的嵌段單元〕。〔(Y-X)n〕m+2Z、〔(X-Y)n〕m+2Z、〔(Y-X)n-Y〕m+2Z、〔(X-Y)n-X〕m+2Z(VII)(m表示0以上的整數,n表示1以上的整數。X、Y的定義與(VI)式相同。Z例如表示二甲基二氯硅烷、氯乙烯、四氯化硅、四氯化錫、環氧化大豆油等多官能偶合劑的殘基或多官能有機IA族金屬化合物等引發劑的殘基。)作為工業復合材料,上述的X嵌段最好是含有1,3-環己二烯單體單元的嵌段單元,或1,3-環己二烯單體單元和苯乙烯單體單元,或α-甲基苯乙烯單體單元的嵌段單元;上述Y嵌段最好是含有1,3-丁二烯單體單元、異戊二烯單體單元,將1,3-丁二烯單體單元氫化而獲得的單體單元,將異戊二烯氫化而獲得的單體單元中至少一種的嵌段單元。Y嵌段是1,3-丁二烯單體單元和/或異戊二烯單體單元時,Y嵌段中的乙烯鍵量可以任意設定,沒有特殊的限定,但要求低溫特性時,相對于順式及反式1,4-鍵和乙烯鍵的合計量,最好為10-90mol%,優選20-80mol%。本發明之復合材料中采用的、具有典型熱塑性彈性體特性的嵌段聚合物I是下式X-Y-X表示的嵌段聚合物I,它含有的X嵌段(特別是由1,3-環己二烯單體單元組成的)10-60重量%,優選15-50重量%;含有Y嵌段(特別是由氫化丁二烯單體單元組成的)90-40重量%,優選85-50重量%,而且數均分子量為1,000-200,000。上述三嵌段聚合物I及其改性聚合物I,成為復合材料時,可以賦予高的耐沖擊強度另外,將乙烯鍵量設定在50mol%以上、優選60mol%以上時,對聚丙烯(PP)等烯烴系聚合物,顯示出優良的混合性,因而可以表現出高的機械特性。另一方面,上述三嵌段聚合物I,當作為改良韌性及熱特性的復合材料采用時,最好是含有X嵌段(特別是由1,3-環己二烯單體單元組成的)40-90重量%,優選45-85重量%;含有Y嵌段(特別是由氫化丁二烯單體單元組成的)60-10重量%、優選55-15重量%;而且數均分子量為1,000-200,000。另一方面,例如本發明之嵌段聚合物I,當成為與聚苯乙烯(PSt)或聚苯醚(PPS)的復合材料時,采用至少一個以上的單體單元A和/或單體單元B組成的嵌段單元和至少一個單體單元D的二嵌段,優選三嵌段以上的嵌段聚合物I,對改良復合材料的機械和熱特性是有利的。本發明復合材料中采用的聚合物I,也可以是用以前公知的任何聚合方法(游離基、陰離子、陽離子、開環、縮合、加成,配位聚合等)制得的聚合物。本發明之聚合物I中的單體單元A,也可用任何方法導入高分子鏈中。例如有,將環狀共軛二烯系單體(以下稱單體B),以及根據需要可以與它共聚的其它單體(以下稱單體M)聚合,然后通過使存在于單體單元B中的雙鍵上進行氫化反應或加成反應將單體單元A導入的方法,將環狀烯烴系單體(以下稱單體A),根據需要的其它單體聚合的方法。本發明復合材料中使用的聚合物I,作為根據需要調節分子量或獲得星型等聚合物的目的,將同分子末端通過二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷這類公知的二官能以上的偶合劑鍵合而獲得的聚合物即可,對此沒有特別的限定。合成本發明復合材料中使用的聚合物I時,有將一種或二種以上單體單元B構成的嵌段單元、一種或二種以上單體單元B及M構成的嵌段單元根據目的制造和結合,并根據需要而實施氫化反應的方法。例如有,將單體B和根據需要的單體M聚合,從該聚合物的一端或兩端聚合單體M,并根據需要進行氫化的方法;將單體M聚合,從該聚合物的一端或兩端聚合單體B和根據需要的單體M,并根據需要進行氫化的方法;將單體B和根據需要的單體M聚合,并使它與單體M聚合,進而將單體B和根據需要的單體M逐次聚合,并根據需要進行氫化的方法;將單體M聚合,將單體B和根據需要的單體M聚合,進而將單體M逐次聚合,并根據需要進行氫化的方法;將單體B和根據需要的單體M聚合,然后通過使單體M聚合而制得的二嵌段單元的末端利用二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷這類以前公知的二官能以上的偶合劑鍵合、并根據需要氫化的方法。將單體B和根據需要的單體M聚合,在高分子末端通過環氧乙烷、環氧丙烷這類末端改性劑進行反應而導入官能基,并根據需要進行氫化,與具有能與它鍵合的官能基的其它聚合物結合的方法;將單體B和根據需要的單體M聚合,然后將單體M聚合,在高分子末端通過環氧乙烷,環氧丙烷這類末端改性劑進行反應而導入官能基,并根據需要進行氫化,與具有能與它鍵合的官能基的其它聚合物結合的方法;將單體B和,與它聚合速度不同的單體M同時聚合后成為組成遞變嵌段共聚物,并根據需要進行氫化的方法;按照不同的組成比裝入單體B和M,同時聚合并根據需要進行氫化的方法;先聚合單體B,在任意的轉化率中添加并聚合與它聚合速度不同的單體M,然后使殘存的單體B聚合而成為共聚物,并根據需要進行氫化的方法等。聚合物I的優選聚合方法,是使含有周期表第IA族金屬的有機金屬化合物與配位劑反應形成配位化合物,將它用作聚合催化劑進行活性陰離子聚合,并根據需要進行氫化反應,從而獲得具有任意分子量和高分子結構的聚合物I的聚合方法。以下詳述之。本發明的優選聚合方法中,含有聚合催化劑中使用的IA族金屬的有機金屬化合物,最好是有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物,尤其優選有機鋰化合物。作為優選的有機鋰化合物,是正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(S-BuLi)及叔丁基鋰(t-BuLi)。含有IA族金屬的有機金屬化合物,可以是一種,或根據需要二種以上的混合物。聚合催化劑中使用的優選配位劑,是胺化合物。胺化合物中,優選的胺化合物是叔(三級)胺化合物,尤其優選四甲基乙二胺(TMEDA)及二氮雜二環〔2,2,2〕辛烷(DABCO)。胺化合物可以是一種或根據需要為二種以上的混合物。作為聚合催化劑,含有IA族金屬的有機金屬化合物和配位劑的特別優選的組合是,從正丁基鋰(n-BuLi)、仲丁基鋰(S-BuLi)及叔丁基鋰(t-BuLi)中選擇出的至少一種烷基鋰和從四甲基亞甲基二胺(TMMDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基丙二胺(TMPDA)、四甲基己二胺(TMHDA)及二氮雜二環〔2,2,2〕辛烷(DABCO)中選擇出來的至少一種胺化合物的組合。工業上的優選組合是正丁基鋰(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)的組合。在本發明的聚合方法中,在聚合反應以前使含有周期表第IA族金屬的有機金屬化合物與作為配位劑的胺化合物進行反應從而形成配位化合物,并將它作為聚合催化劑使用是有利的。聚合催化劑的制備方法,可以使用從前公知的技術。例如有在干燥惰性氣氛中使有機金屬化合物溶于有機溶劑,再向其中添加配位劑(胺化合物)的溶劑的方法,在干燥的惰性氣氛中使配位劑(胺化合物)溶于有機溶劑中,再向其中添加有機金屬化合物溶液的方法等。此處用的有機溶劑,根據有機金屬的種類、數量以及配位劑(胺化合物)的種類、數量適宜地選擇,最好是在充分進行了脫氣、干燥后再使用。使有機金屬化合物和配位劑(胺化合物)反應的溫度條件,通常為-100~100℃。作為干燥惰性氣體,最好是氦、氮、氬氣、工業上優選使用氮或氬。本發明之聚合方法中的聚合形式,可以適宜地使用氣相聚合、本體聚合或溶液聚合等。作為聚合反應工藝流程,例如可以使用間歇式、半間歇式、連續式等。作為溶液聚合的聚合溶劑,有脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、醚系溶劑。這些聚合溶劑可以是1種或根據需要的2種以上的混合物。優選的溶劑是,正己烷或環己烷,或者是它們的混合溶劑。聚合催化劑的使用量,通常相對于單體1mol,作為金屬原子為1×10-6mol-1×10-1mol,優選5×10-6mol-5×10-2mol。聚合體I的聚合方法中的聚合溫度,一般為-100~150-℃、較好為-80~120℃,優選-30~110℃,特別優選0-100℃。從工業觀點來看,優選室溫-90℃。聚合反應需要的時間,通常在48小時內,優選在1-10小時內。聚合反應系統中的氣氛氣體,希望是氮、氬、氦等惰性氣體,優選經過充分干燥的惰性氣體。聚合反應系統的壓力,只要在上述聚合溫度范圍內能保持單體及溶劑成為液相的足夠壓力范圍內就行,對此沒有特殊的限定。此外,進行聚合反應時,必須注意在聚合系統內不要混入使聚合催化劑和活性末端惰性化的雜質,例如水、氧、二氧化碳等。在本發明的聚合方法中,聚合物I的聚合反應中使用的聚合催化劑,可以是一種也可以是二種以上的混合物。本發明之聚合方法中,聚合反應在達到規定的聚合率之后,還可根據需要添加鹵素氣體、二氧化碳之類公知的末端改性劑或聚環氧化物、聚異氰酸酯之類公知的末端支化劑,二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷之類公知的偶合劑,以及公知的配合停止劑、聚合穩定劑、或公知的熱穩定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑。聚合物I是氫化聚合物時,氫化聚合物的優選制造方法是,聚合物I的聚合反應在達到規定的聚合率后,在氫化催化劑共存下進行氫化反應使聚合物中含有的碳-碳不飽和鍵的一部分或全部氫化的方法。例如,通過使聚合催化劑失活來停止聚合反應,在進行聚合反應的同一反應器中添加氫化催化劑,并導入氫從而間歇式地制得氫化聚合物的方法;通過使聚合催化劑失活來停止聚合反應,將聚合物溶液移送到與聚合反應不同的另一容器中,在反應器內添加氫化催化劑,并導入氫從而間歇式地制得氫化聚合物的方法;用管型反應器,連續進行聚合反應及氫化反應從而連續式制得氫化聚合物的方法。本發明的氫化反應是在被氫化聚合物I及氫化催化劑共存下,在氫氣氛中實施。本發明中的氫化反應方法一般是,將聚合物溶液于氫或惰性氣氛中保持在規定溫度,攪拌或不攪拌下添加氫催化劑,然后導入氫氣并在規定的壓力下加壓而進行。氫化反應形式可采用從前公知的技術。例如間歇式、半間歇式,連續式或它們的組合等任何一種形式都可使用。作為可在本發明之氫化反應中使用的氫化催化劑,是含有周期表第VIA-VIII族過渡金屬或稀土類金屬中選擇出來的至少一種金屬的均勻系氫化催化劑(有機金屬化合物、有機金屬配位化合物)或不均勻系氫催化劑(固體催化劑)、優選載帶有上述均勻系催化劑或VIII族過渡金屬的載帶型固體催化劑。它們可以單獨或組合使用。均勻系氫催化劑,也可載帶在二氧化硅、沸石、交聯聚苯乙烯等無機化合物或有機高分子化合物等上。作為在本發明中使用的氫化催化劑中含有的優選金屬,是鈦,鈷、鎳、釕、銠、鈀。這些金屬為了成為均勻系氫化催化劑,必須與氫、鹵素、氮化合物、有機化合物等的配位體配位或鍵合,其組合是任意的,但優選至少在溶劑中是可溶的組合。作為配位體的具體例子,是氫、氟、氯、溴、一氧化氮、一氧化碳或,含有羥基、醚、胺、硫羥、膦、羰基、鏈烯、二烯等官能基的有機化合物或、不含官能基的非極性有機化合物。這些配位體可單獨或組合使用。氫化催化劑是含有選自VIA-VIII族過渡金屬或稀土類金屬中至少一種金屬的均勻系氫化催化劑時,使用它和含有烷基鋰、烷基鎂、烷基鋁等從IA-IIA、IIIB族金屬選擇出來的至少一種金屬的有機金屬化合物組成的復合催化劑,在工業上是最有利的。氫化催化劑的使用量一般是,相對于被氫化聚合物,作為飫的子濃度為0.1-100,000ppm.較好為1-50,000ppm,優選5-10,000ppm,特別優選10-10,000ppm。氫化催化劑的使用量少時,得不到足夠的反應速度;使用量多時,盡管反應速度快,但經濟上是不利的,而且必須分離回收催化劑,并且不可避免催化劑對聚合物有影響。作為氫化反應中使用的溶劑,最好是對氫化催化劑是惰性,聚合物是可溶的。在工業上,優選脂肪族烴系溶劑,環脂族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑,更優選脂肪族烴系溶劑或脂環族烴系溶系,或它們的混合物。從工業方面來看,隨著聚合反應之后進行氫化反應在經濟上是有利的,因此聚合反應中使用的溶劑和氫化反應中使用的溶劑相同最為有利。氫化反應時聚合物溶液中的聚合物濃度,通常為1-90重量%,較好為2-60重量%,優選5-40重量%。濃度低時經濟上是不利的,濃度高時聚合物溶液的粘度增大,反應速度降低,因而是不利的。氫化反應溫度,一般為-78-500℃,較好為-10-300℃,優選20-250℃。反應溫度過低時得不到高的反應速度,反應溫度過高時會使氫化催化劑失活,或使聚合物劣化,因而是不利的。氫化聚合物I制造方法中的氫化反應系的壓力為0.1-500kg/cm2G,較好為1-400kg/cm2G,優選2-300kg/cm2G。壓力過低時得不到足夠高的反應速度,壓力過高時盡管反應速度快但必須用高價的耐壓反應裝置,因而是不經濟的,而且會誘發聚合物的氫化分解,因此是不利的。氫化反應所需的時間通常可在5分-240小時的范圍內進行。氫化反應結束后,氫化反應催化劑根據需要,可通過從前公知的手段從反應液中分離回收。氫化聚合體I的制造方法中,為了從聚合物溶液中分離回收氫化聚合物I,可以采用公知的從聚合物的聚合物溶液中回收聚合物時通常使用的、以前公知的技術。例如有,使反應溶液和水蒸汽直接接觸的水蒸汽凝固法,在反應液中添加聚合物的貧溶劑以促使聚合物沉淀的再沉淀法,在容器內加熱反應溶液以蒸除溶劑的方法,用帶有通風的擠壓機一邊蒸除溶劑,一邊進行粒化的方法,將反應溶液倒入溫水中,然后用帶有通風的擠壓機一邊蒸除溶劑和水,一邊進行粒化的方法等,可根據聚合物I及所用溶劑的性質使用最佳方法。當聚合物I在其高分子鏈中含有碳-碳不飽和鏈時,可根據需要,對碳-碳雙鍵進行氫化反應以外的以前公知的加成反應。例如,將從鹵原子、硫、硼、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪族烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的不飽和脂肪族烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環二烯基(Cyclodienyl),或者是5-10節環作為雜原子含有至少1個氮、氧或硫的雜環基,或羥基、硫羥基、硫氰基、醚基(環氧基等)、硫醚基、硫代羧酸基、甲酰基、羧基、羰基、氨基、亞氨基、亞硝基、異氰酸酯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、甲硅烷基,或它們結合的C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪族烴基,C5-C20的的芳基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環二烯基,或者是5-10節環作為雜原子含有至少1個氮、氧或硫的雜環基中選擇出來的至少一種取代基,利用以前公知的反應試劑,按照從前公知的反應進行加成即可,對此沒有特殊的限制。所謂改性聚合物I,是在聚合物I上加成含有選自氧(O)、氮(N)、硅(Si)、硫(S)、磷(P)、鹵素(F、Cl、Br、I)中至少一種元素的官能基或具有官能基的有機化合物殘基而得到的改性聚合物。官能基或具有官能基的有機化合物殘基的加成方法,可以使用以前公知技術,以溶液、溶融、或固體狀態,使用烯反應加成官能基或具有官能基的有機化合物殘基的方法,游離基引發劑存在下或非存在下使用游離基反應加成官能基或具有官能基的有機化合物殘基的方法,通過氫化硅烷化反應加成官能基或具有官能基的有機化合物殘基(甲硅烷基)的方法,或者進行活性陰離子聚合在高分子末端(一端、兩端等)加成官能基或具有官能基的有機化合物殘基的方法等。改性聚合物I中的官能基或具有官能基的有機化合物殘基的加成量,相對于改性聚合物I,一般為0.001-100重量%,較好為0.005-80重量%,更好為0.01-50重量%,優選為0.05-40重量%,特別優選0.1-20重量%。在聚合物I上加成的優選官能基或有機化合物殘基中含有的官能基是,羥基,醚基,環氧基、羧酸基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、酰基鹵化合物基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、亞氨基、酰亞胺基、噁唑啉基、肼基、酰肼、脒基、腈基、硝基、異氰基、氰酰基、異氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、硫氰基、異硫氰基、硫醛基,硫酮基、磷酸基、膦酸基,次膦酸基。作為優選的官能基是,羥基、環氧基、羧酸基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、氨基、酰胺基、亞氨基、酰亞胺基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、膦酸基。這些官能基或具有官能基的有機化合物殘基也可以一種或二種以上加成。作為成為有機化合物殘基的有機化合物具體例,是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸金屬鹽、甲基丙烯酸金屬鹽,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-乙酯,丙烯酸乙酯、馬來酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、富馬酸,富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、雙環庚烯二甲(Hi-miC)酸、巴豆酸、中康酸、山梨酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、內順式-雙環〔2,2,1〕庚-5-烯2,3-二羧酸、馬來酸酐、苯偏三酸酐、苯偏三酸酐酰氯、琥珀酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、雙環庚烯二甲(Hi-miC)酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、馬來酰亞胺,琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、二氧化碳、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧己烷、甲基丙烯酸縮水甘油脂、丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、富馬酸二縮水甘油酯,對苯乙烯羧酸縮水甘油酯、苯乙烯-對縮水甘油酯、3,4-環氧-1-丁烯、3,4-環氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧-1-戊烯、3,4-環氧-3-甲基-1-戊烯、5,6-環氧-1-己烯、乙烯基烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)硅烷、環氧烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)硅烷、氨基烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二異氰酸酯化合物、噁唑啉化合物等。工業上優選的有機化合物是馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷。具有這些官能基的有機化合物,可單獨或組合使用。本發明之新型高分子復合材料,是含有選自聚合物I及改性聚合物I中至少二種聚合物的組合物。作為本發明高分子復合材料的具體例,有單體B的均聚物(以下稱均聚物B)和單本B及M的共聚物(以下稱共聚物BM)的組合物,均聚物B和氫化共聚物BM的組合物,氫化均聚物B和氫化共聚物BM的組合物,或它們的改性聚合物的組合物。本發明的共聚物BM是嵌段共聚物時,有均聚物B和二嵌段聚合物的組合物,均聚物B和三嵌段聚合物的組合物,二嵌段聚合物和三嵌段聚合物的組合物,均聚物B和氫化二嵌段聚合物的組合物,均聚物B和氫化三嵌段聚合物的組合物,氫化均聚物B和二嵌段聚合物的組合物,氫化均聚物B和三嵌段聚合物的組合物,氫化均聚物B和氫化二嵌段聚合物的組合物,氫化均聚物B和氫化三嵌段聚合物的組合物,氫化二嵌段聚合物和三嵌段聚合物的組合物,氫化二嵌段聚合物和氫化三嵌段聚合物的組合物,均聚物B、二嵌段聚合物及三嵌段聚合物的組合物,均聚物B、氫化二嵌段聚合物及氫化三嵌段聚合物的組合物,氫化均聚物B、氫化二嵌段聚合物、氫化三嵌段聚合物的組合物或者它們的改性聚合物的組合物。這些組合物中優選,從均聚物B、氫化均聚物B或它們的改性聚合物中選擇出來的至少一種聚合物和從二嵌段聚合物、三嵌段聚合物、氫化二嵌段聚合物、氫化三嵌段聚合物或它們的改性聚合物中選擇出來的至少一種聚合物組成的組合物。尤其優選,從均聚物B、氫化均聚物B或這些改性聚合物中選擇出來的至少一種聚合物和從三嵌段聚合物、氫化三嵌段聚合物或它們的改性聚合物中選擇出來的至少一種聚合物組成的組合物。組合物中含有的聚合體I和/或改性聚合物I的組成,沒有特別的限制,但聚合物I及改性聚合物I中的最小量的聚合物比例,相對于聚合物I及改性聚合物I的總量,最好是0.1重量%以上,更優選1重量%以上。作為本發明的復合材料的制造方法,沒有特別的限制,可以用本發明公開的聚合方法及應用以前公知的技術制得任意的組合物。例如有,利用本發明公開的聚合方法分別聚合二種以上的聚合物I,根據需要氫化或改性,以溶液狀態混合它們以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的聚合方法分別聚合二種以上的聚合物I,根據需要氫化或改性,然后脫除溶劑,再以溶融狀態將它們混合以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的聚合方法分別聚合二種以上的聚合物I,根據需要氫化,然后脫除溶劑,進一步根據需要改性后以溶融狀態將它們混合以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的聚合方法聚合單體B,使聚合物末端的一部分失活后,將單體M共聚合,根據需要進行氫化和/或改性以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的聚合方法聚合單體M,然后將單體B共聚合,使聚合物末端失活后,再聚合單體B,根據需要進行氫化和/或改性以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的聚合方法聚合單體B,使聚合物末端失活后,聚合單體M,然后將單體B共聚合,根據需要進行氫化和/或改性,以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的聚合方法聚合單體B,使聚合物末端的一部分失活后,聚合單體M,然后聚合單體B,根據需要進行氫化和/或改性以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的方法聚合單體B,使聚合物末端失活后,再聚合單體B,然后聚合單體M,再進一步聚合單體B,根據需要進行氫化和/或改性以致獲得組合物的方法;利用本發明公開的聚合方法聚合單體B,其次聚合單體M,進而添加其數量比聚合物的活性末端少的偶合劑,根據需要進行氫化和/或改性以致獲得組合物的方法,對于這些方法可以根據目的和需要適宜地選擇。本發明的新型高分子復合材料,也可以在聚合物I及改性聚合物I中添加,以致進一步含有其它聚合物(以下稱聚合物Q)。如果將聚合物I及改性聚合物I的合計量的比例規定為α重量%,聚合物Q的比例規定為β重量%,則其配比可根據目的和用途任意設定而沒有特殊的限制,一般為1≤α/(α+β)<100,較好為1<α/(α+β)<100,更好為2≤α/(α+β)≤99,優選5≤α/(α+β)≤95。作為工業復合材料,在10≤α/(α+β)≤90的范圍內為最佳。聚合物Q,可以使用以前公知的熱塑性樹脂,固化樹脂、硅樹脂、氟樹脂。其中,優選熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂的具體例,是烯烴系聚合物,苯乙烯系聚合物,共軛二烯系聚合物,氫化共軛二烯系聚合物,(甲基)丙烯酸酯系聚合物,(甲基)丙烯腈系聚合物,鹵化乙烯系聚合物,酯系聚合物,醚系聚合物,酰胺系聚合物,酰亞胺系聚合物,硫醚系聚合物,砜系聚合物,酮系聚合物等。其中,優選烯烴系聚合物,苯乙烯系聚合物,共軛二烯系聚合物,氫化共軛二烯系聚合物,酯系聚合物,醚系聚合物,酰胺系聚合物,硫醚系聚合物。烯烴系聚合物,是聚乙烯(PE),乙烯-降冰片烯(或其衍生物)共聚物,聚丙烯(PP),乙烯-丙烯共聚物(EP,EPR),乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM),聚-1-丁烯,聚-1-戊烯,聚-1-己烯,聚-1-辛烯,聚異丁烯,聚甲基-1-丁烯,聚-4-甲基-1-戊烯等。苯乙烯系聚合物,是聚苯乙烯(PSt),間同立構聚苯乙烯(S-PSt),苯乙烯-丙烯酸共聚物,苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA),ABS樹脂,AES樹脂等。共軛二烯系聚合物,氫化共軛二烯系聚合物,是聚丁二烯(PBd),聚異戊二烯(PIp),丁二烯-異戊二烯共聚物,苯乙烯-丁二烯共聚物(SB,SBS),丙烯-丁二烯共聚物,丙烯-丁二烯共聚物,苯乙烯-異戊二烯共聚物(SI,SIS),α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物,α-甲基苯乙烯-異戊二烯共聚物,丙烯腈-丁二烯共聚物,丙烯腈-異戊二烯共聚物,丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的嵌段,接枝,組成遞變(Taper)或無規共聚物,以及它們的氫化聚合物(SEBS等)。(甲基)丙烯酸酯系聚合物,是聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA),聚(甲基)丙烯酸乙酯,聚(甲基)丙烯酸丁酯,聚(甲基)丙烯酰胺等。(甲基)丙烯腈系聚合物,是聚(甲基)丙烯腈等。鹵化乙烯系聚合物,是聚鹵化乙烯,聚鹵化亞乙烯。酯系聚合物,是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚碳酸酯(PC),聚烯丙酯(PAR),液晶聚酯(LCP)等。醚系聚合物,是聚縮醛(POM),聚氧乙烯,聚乙二醇(PEG),聚丙二醇(PPG),聚亞苯基醚(PPE)等。酰胺系聚合物,是尼龍4,尼龍6,尼龍8,尼龍9,尼龍10,尼龍11,尼龍12,尼龍46,尼龍66,尼龍610,尼龍612,尼龍636,尼龍1212之類脂肪族聚酰胺或,尼龍4T(T對苯二甲酸),尼龍4I(I間苯二甲酸),尼龍6T,尼龍6I,尼龍12T,尼龍12I,尼龍MXD6〔MXD甲基二甲苯二胺(methaxylenediamine)〕等半芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的共聚物。脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺,也可以是混合物。酰亞胺系聚合物,是聚酰亞胺(PI),聚酰胺酰亞胺(PAI),聚醚酰亞胺(PEI)等。硫醚系聚合物,是聚苯硫(PPS)等。砜系聚合物,是聚砜(PSF),聚醚砜(PES)等。酮系聚合物,是聚醚酮(PEK),聚醚醚酮(PEEK)等。作為固化樹脂的具體例,是聚鄰苯二甲酸二烯丙酯-苯酚-甲醛共聚物等不飽和聚酯,尿素-甲醛等脲醛樹脂,聚烯丙基密胺、密胺-甲醛共聚物等密胺樹脂,聚氨酯樹脂、苯酚-甲醛共聚物等酚樹脂。本發明復合材料中使用的聚合物,可以單獨或組合使用。本發明的復合材料,當含有加成了含羥基、環氧基、羧基、酯基、羧酸鹽基(Carboxylategroup)、酸酐基氨基、酰胺基、酰亞胺基、亞氨基、噁唑啉基、異氰基、氰酰基、異氰酰基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中選擇出來的一種或二種以上官能基或含有它的有機化合物殘基的改性聚合物I時,含有與上述聚合物I反應形成共價鍵的聚合物Q的反應產物,由于可以使含有上述聚合物Q的復合材料的形態穩定化,因此是最有利的。作為生成這些改性聚合物I和聚合物Q的反應生成物的具體方法,例如有,與酯系聚合物具有的官能基(羥基、羧基、酯基)形成共價鍵的方法,與醚系聚合物具有的官能基(羥基、醚基)形成共價鍵的方法,與酰胺系聚合物具有的官能基(氨基、羧基、酰氨基)形成共價鍵的方法,與硫醚系聚合物具有的官能基(硫羥基,硫醚基)形成共價鍵的方法,與羥基、環氧基、羧基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、氨基、酰氨基、酰亞氨基、亞氨基、噁唑啉基、異氰基、氰酰基、異氰酰基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧基、磺酸基中選擇出來的一種或二種以上官能基或具有含此官能基的有機化合物殘基的改性聚合物Q(從烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、共軛二烯系聚合物、氫化共軛二烯系聚合物、醚系聚合物、硫醚系聚合物中選擇)形成共價鍵的方法。為了兼顧所得復合材料的穩定性·機械特性和成形加工性(流動性),改性聚合物I和聚合物Q的反應生成物的比例,相對于聚合物I、改性聚合物I、聚合物Q及反應生成物的總量,一般為0.001-100重量%,較好為0.005-90重量%,更好為0.01-70重量%,優選為0.01-50重量%。含有聚合物Q的復合材料,可以采用使用共同溶劑進行摻合的方法,利用擠壓機、捏合機、Branbender、班伯里攪拌機等進行摻合的方法等以前公知的方法,通過將含有選自聚合物I及改性聚合物I中至少二種聚合物的組合物和聚合物Q復合化(合金·摻合)制得。本發明之復合材料,根據其目的和用途還可含有熱穩定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、潤滑劑、成核劑、增塑劑、染料、顏料,交聯劑,發泡劑,防帶電劑,防滑劑,防振劑,脫模劑,有機強化材料(芳族聚酰胺,聚酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、纖維素等),無機強化材料(玻璃短纖維、玻璃長纖維、玻璃棉、碳纖維、金屬纖維、褐塊石棉、鈦晶須等礦物纖維、滑石、云母、硅灰石、高嶺土、蒙脫石、水泥、混凝土等無機填料等)等,一般在高分子材料中添加和配合的添加劑,強化劑等。以下示出根據目的和用途適宜在本發明復合材料中配合的,更具體的穩定劑。例如作為酚素防氧化劑有,2,6-二-叔丁基-對甲苯酚,硬脂酰(3,3-二甲基-4-羥芐基)硫代甘醇酸酯、硬脂酰-β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯酚)丙酸酯、二硬脂酰-3,5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基芐硫基)1,3,5-三嗪,二硬脂酰(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)丙二酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙〔6-(1-甲基環己基)對甲苯酚〕、雙〔3,5-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁基〕乙醇酸酯、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-間甲苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基〕對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基)芐基異氰酸芐酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲基苯、四〔亞甲基-3,5-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕甲烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基乙基)異氰酸酯、2-辛硫基-4,6-二(4-羥基-3,5-二叔丁基)苯氧基1,3,5-三嗪、4,4’-硫代雙(6-叔丁基-間甲苯酚)等,或者4,4’-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的碳酸低聚酯(例如聚合度為2、3、4、5、6、7、8、9、10等)等多元苯酚碳酸低聚酯類等。作為硫系防氧化劑,可以例示二月桂基、二肉豆蔻基、二硬脂基等的硫代二丙酸二烷基酯和丁基、辛基、月桂基、硬酯基等的硫代丙酸-烷基酯的多元醇(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、戊烷赤蘚醇、三羥基異氰酸酯)的酯(例如戊烷赤蘚醇四月桂基硫代丙酸酯)等。作為磷系穩定劑,可例示磷酸三辛酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酰酯、磷酸三癸酯、磷酸辛基-二苯基酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基戊烷赤蘚醇二磷酸酯,四(三癸基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二磷酸酯、四烷基-4,4’-異亞丙基二苯基磷酸酯、四(三癸基)-4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二磷酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)磷酸酯、三(一/二壬基苯基)磷酸酯、氫化-4,4’-異亞丙基二苯酚多磷酸酯、雙(辛基苯基)-雙〔4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基〕-1,6-己二醇二磷酸酯、苯基-4,4-異亞丙基二苯酚-戊烷赤蘚醇二醇酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)戊烷赤蘚醇二磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)戊烷赤蘚醇二磷酸酯、三〔4,4’-異亞丙基雙(2-叔丁基苯基)〕磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、二(壬基苯基)戊烷赤蘚醇二磷酸酯、三(1,3-二硬脂酰氧基異丙基)磷酸酯、4,4’-異亞丙基雙(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-二亞苯基二磷酸鹽等。此外還可例示,6-羥基香豆素的衍生物,例如α、β、γ、δ各種生育酚或它們的混合物、2-(4-甲基-戊-3-烯基)6-羥基香豆素的2,5-二甲基取代物、2,5,8-三甲基取代物,2,5,7,8-四甲基取代物,2,2,7-三甲基-5-叔丁基-6-羥基香豆素、2,2,5-三甲基-7-叔丁基-6-羥基香豆素、2,2,5-三甲基-6-叔丁基-6-羥基香豆素、2,2-二甲基-5叔丁基-6-香豆素等。還可例示以下通式表示的化合物;PxAly(OH)2x+3y-2z(Q)z·aH2O〔P表示從Mg、Ca或Zn中選擇出來的至一種金屬。Q表示羥基以外的陰離子。X、Y、Z、a表示0以外的整數〕。具體可例示Mg6Al2(OH)16CO3·4H2OMg8Al2(OH)20CO3·5H2OMg5Al2(OH)14CO3·4H2OMg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2OMg6Al2(OH)16HPO4·4H2OCa6Al2(OH)16CO3·4H2OZn6Al2(OH)16CO3·4H2OZn6Al2(OH)16SO4·4H2OMg6Al2(OH)16SO4·4H2OMg6Al2(OH)12CO3·3H2O還可以采用3-苯基-2-苯并呋喃酮、3-苯基-5,7-二叔丁基-2-苯并呋喃酮等2-苯并呋喃酮系化合物等穩定劑。作為光穩定劑,可例示2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮等羥基二苯甲酮類;2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’,-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基-戊基苯基)苯并三唑等苯并三唑類;苯基水楊酸酯、對叔丁基苯基水楊酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類;2,2’-硫代雙(4-叔辛基苯酚)Ni鹽、(2,2’-硫代雙(-4-叔辛基酚鹽)-正丁胺Ni、(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)膦酸-乙基酯Ni鹽等鎳化合物類;α-氰基-β-甲基-β(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等取代丙烯腈類;以及N’-2-甲基苯基-N-2-乙氧基-5-叔丁基苯基草酸二酰胺、N-2-乙基苯基-N’-2-乙氧基苯基草酸二酰胺等草酸二酰基苯胺類;雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基〕-1,3,5-三嗪-2,4-二基〔4-(2,2,6,6-四甲基哌啶)亞氨基〕六亞甲基、2-(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶)乙醇和琥珀酸-二甲基-1-哌啶的縮合物而獲得的受阻胺化合物類等。作為具體的潤滑劑,可例示石蠟、聚乙烯醋、聚丙烯蠟等脂肪族烴類;癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等高級脂肪酸類或作為它們的金屬鹽類,如鋰、鉀、鈉、鈣、鎂等的鹽類;棕櫚醇、鯨蠟醇、硬脂醇等的脂肪族醇類;己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺等脂肪族酰胺類;脂肪酸和醇的酯類;氟烷基羧酸或其金屬鹽、氟烷基羧酸金屬鹽等氟化合物類等。作為具體的填充劑,可以例示玻璃纖維、涂敷金屬的玻璃纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、鈦酸鉀纖維、鈦晶須、碳纖維、凱夫拉爾纖維(Kevlar)、超高分子量聚乙烯等無機·有機纖維狀填充劑、滑石、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、硫酸鎂、石墨、鎳粉、銅粉、銀粉、炭黑、涂敷金屬的玻璃珠、玻璃片、玻璃球、不銹鋼片、涂敷金屬的石墨等粉末狀、粒狀、片狀的有機·無機填充劑等。作為本發明復合材料的成形·加工方法,可以使用溶劑鑄模成形法,注射成形法、氣體助推注射成型法,吹制(中空)成形法、擠壓成形法、壓縮成形法、溶融紡絲法、溶融成芯法、充氣成形法、多層成形法等以前公知的成形法。本發明的復合材料可作為優良的工業材料(結構材料或功能材料等),在高性能塑料、廣泛使用的塑料、特殊彈性體、熱塑性彈性體、彈性纖維、板、膜、管、軟管、光學材料等方面優選使用。實施本發明的最佳方案實施例以下通過實施例和制造例、比較例等更具體地說明本發明,但本發明的范圍并不受這些實施例的限定。用于本發明制造例的藥劑,是可以購得的最高純度的藥劑。一般溶劑,使用按常規方法脫氣、于惰性氣氛中、在活性金屬上回流并脫水,然后蒸餾·精制而制成。數均分子量表示按G.P.C(GelPermeationChromatograghy)法測定的標準聚苯乙烯換算值。<組合物的試驗方法>1.拉伸試驗(1/8英寸)按照ASTMD638進行試驗。抗拉強度(TS)、拉伸度(TE)2.彎曲試驗(1/8英寸)按照ASTMD790進行試驗。彎曲強度(FS)、彎曲彈性率(FM)3.艾左式(Izod)沖擊試驗按照ASTMD256進行試驗(25℃)。4.熱變形溫度(HDT℃)按照ASTMD648,在高加重1.82MPa,低加重0.46MPa的條件下進行試驗。1Mpa=10.20kg.f/cm21J/m=0.102kg·cm/cm5.玻璃化溫度(Tg)表示使用セイコ-電子工業(株)社制的DSC200,按照DSC法測定的值。(制造例1)<聚合體1的合成PCHD(Mn=1萬)>在充分干燥的裝有電磁感應攪拌機的5L高壓釜內部,按照普通方法用干燥氮氣置換。將環己烷2850g導入高壓釜內,于干燥氮氣中保持室溫。然后,將正丁基鋰(n-BuLi)換算為鋰原子后添加15.0mmol,進而添加四甲基乙二胺(TMEDA)7.5mmol。將高壓釜升溫到40℃后,將1,3-環己二烯(1,3-CHD)150g導入高壓釜內,于40℃進行4小時聚合反應。聚合反應結束后,添加與Li原子等mol的脫水正庚醇以停止聚合反應。在聚合物溶液中添加作為穩定劑的チバガイギ-社制〔イルガノックスB215(0037HX)〕,按照普通方法進行脫溶劑操作,獲得CHO均聚物。獲得的聚合物1的數均分子量(Mn)為11,500,分子量分布(Mw/Mn)為1.28。聚合物1中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比是31/69(mol比),按DSC法測定的聚合物1的玻璃化溫度(Tg)是131℃。(制造例2)<聚合物2的合成PCHD(Mn=4萬)>除了將環己烷規定為2400g,1,3-CHD規定為600g外,按與制造例1相同方法進行聚合,制得CHD均聚物。所得聚合物2的數均分子量(Mn)為44,000,分子量分布(Mw/Mn)為1.47。聚合物2中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比是35/65(mol比),按DSC法測定的聚合物2的玻璃化溫度(Tg)是137℃。(制造例3)<聚合物3的合成PCHD(Mn=8萬)>除將環己烷規定為1800g,1,3-CHD規定為1200g外,按與制造例1同樣方法進行聚合,獲得CHD均聚物。所得聚合物3的數均分子量(Mn)為79,800,分子量分布(Mw/Mn)為1.46。聚合物3中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為37/63(mol比),按DSC法測定的聚合物3的玻璃化溫度(Tg)為143℃。(制造例4)<聚合物4的合成HPCHD(Mn=1萬)>在充分干燥的裝有電磁感應攪拌機的4L高壓釜內部,按照普通方法用干燥氮氣置換。將環己烷1000g導入高壓釜內,于干燥氮氣中,保持70℃。將實施例1制得的聚合物1的10重量%環己烷溶液1000g導入高壓釜中,添加于硫酸鋇(BaSO4)上載帶鈀(Pd)5重量%的固體催化劑50g。將高壓釜內用氫置換后,升溫至160℃。進而將氫壓定為55kg/cm2G進行6小時的氫化反應。氫化反應結束后,添加作為穩定劑的チバガイギ-社制〔イルガノツクスB215(0037HX)〕,根據普通方法進行脫溶劑操作,獲得氫化CHD均聚物。所得聚合物4的數均分子量(Mn)為10,600,分子量分布(Mw/Mn)為1.24。根據1H-NMR測定計算出的,被氫化聚合物中含有的雙鍵的氫化率為100mol。(制造例5)<聚合物5的合成HPCHD(Mn=8萬)>在充分干燥的裝有電磁感應攪拌機的5L高壓釜內部,按照普通方法用干燥氮氣置換。將環己烷15000g導入高壓釜內,于干燥氮氣中,保持在70℃。將實施例3制得的聚合物3的10重量%環己烷溶液1500g導入高壓釜內,然后添加由二茂鈦二氯(TC)/二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)=1/6組成的氫化催化劑,其添加量為相對于聚合物為290ppm。用氫置換高壓釜內后,升溫至160℃,進而將氫壓規定為35kg/cm2進行6小時的氫化反應。氫化反應結束后,添加作為穩定劑的チバガイギ-社制〔ィルガノッラスB215(0037HX)〕,按照普通方法進行脫溶劑操作,獲得氫化CHD均聚物。所得聚合物5的數均分子量(M2)為80,600,分子量分布(Mw/Mn)為1.43。通過1H-NMR測定算出的、被氫化聚合物中含有的雙鍵的氫化率為58mol。(制造例6)<聚合物6的合成CHD-Bd-CHD(10∶80∶10)>在充分干燥的裝有電磁感應攪拌機的5L高壓釜內部,按照普通方法用干燥氫氣置換。將環己烷1280g導入高壓釜內,于干燥氮氣中,保持在室溫。然后將n-BnLi換算為鋰原子后添加10.0mmol,進而添加TDMA5.0mmol后,于室溫攪拌10分鐘。將高壓釜升溫到40℃后,將1,3-CHD60g導入高壓釜內,于40℃進行2小時聚合反應,制得CHD均聚物。然后將丁二烯(Bd)的30重量%環己烷溶液1600g(Bd480g)導入高壓釜內,于40℃進行2小時聚合反應,獲得CHD-Bd二嵌段共聚物。進而,將1,3-CHD60g導入高壓釜內,于40℃進行4小時聚合反應,獲得CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。聚合反應結束后,添加與Li原子等mol的脫水正庚醇以停止聚合反應。在聚合物溶液中添加作為穩定劑的チバガイギ-社制〔イルガノックスB215(0037HX)〕,按照普通方法進行脫溶劑操作,回收CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。所得聚合物6的數均分子量(Mn)為61,700,分子量分布(Mw/Mn)為1.19。聚合物6中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比是30/70(mol比),按DSC法測定的聚合物6的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為129℃。相對于聚合物6中的Bd部分全體的Bd的1,2-乙烯鍵量為68mol%。(制造例7)<聚合物7的合成CHD-HBd-CHD(10∶80∶10)>在充分干燥的裝有電磁感應攪拌機的5L高壓釜內部,按照普通方法用干燥氮氣置換。將環己烷1500g導入高壓釜內,于干燥氮氣中,保持在70℃。將制造例6制得的聚合物6的10重量%環己烷溶液1500g導入高壓釜內,然后相對于聚合物按金屬原子換算為250ppm那樣,添加用二茂鈦二氯(TC)/n-BuLi=1/1調整過的氫化催化劑。將高壓釜內用氫置換后,升溫至75℃。進而將氫壓規定為10kg/cm2G進行30分鐘氫化反應。氫化反應結束后,添加作為穩定劑的チバガィギ-社制〔イルガノックスB215(0037HX)〕,按照普通方法進行脫溶劑操作,獲得氫化CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。所得聚合物7的數均分子量(Mn)為60,900,分子量分布(Mw/Mn)為1.20。按照1H-NMR測定算出的、被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為0%,Bd部分的氫化率為100mol%。(制造例8)<聚合物8的合成CHD-Bd-CHD(25∶50∶25)>除了將最初的1,3-CHD添加量和以后的1,3-CHD添加量分別規定為100g,Bd200g以外,按與制造例6同樣方法制得CHD-Bd-CHD三嵌段共聚物。所得聚合物8的數均分子量(Mn)為45,200,分子量分布(Mw/Mn)為1.41。聚合物6中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為36/64(mol比),按DSC法測定的聚合物8的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為136℃。相對于聚合物8中的Bd部分全體的、Bd的1,2-乙烯鍵量為71mol%。(制造例9)<聚合物9的合成CHD-HBd-CHD(25∶50∶25)>除了使用制造例8制得的聚合物外,按與制造例7同樣方法進行氫化反應。所得聚合物9的數均分子量(Mn)為43,900,分子量分布(Mw/Mn)為1.52。按照1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為0%,Bd部分的氫化率為100mol%。(制造例10)<聚合物10的合成HCHD-HBd-HCHD(5∶50∶25)>除了使用制造例8制得的聚合物8以外,按與制造例4同樣方法進行氫化反應。所得聚合物10的數均分子量(Mn)為41,800,分子量分布(Mw/Mn)為1.46。按1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分,Bd部分的氫化率一共為100mol%。(制造例11)<聚合物11的合成CHD-Ip-CHD(16.5∶67∶16.5)>除了最初的1,3-CHD添加量和以后的1,3-CHD添加量各自規定為100g,異戊二烯(Ip)400g以外,按與制造例6相同方法制得CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。所得聚合物11的數均分子量(Mn)為63,200,分子量分布(Mw/Mn)為1.31。聚合物11中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為33/67(mol比),按DSC法測定的聚合物11的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為132℃。相對于聚合物11中的Ip部分全體的、Ip的3,4-乙烯鍵量為67mol%。(制造例12)<聚合物12的合成CHD-HIp-CHD(16.5∶67∶16.5)>除了使用制造例11制得的聚合物11,氫化催化劑定為TC/DIBAL-H=1/6,反應溫度定為120℃以外,按與實施例7相同方法進行氫化反應。所得聚合物12的數均分子量(Mn)為61,800,分子量分布(Mw/Mn)為1.36。按1H-NMR測定算出的、被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為34mol%、Ip部分的氫化率為93mol%。(制造例13)<聚合物13的合成CHD-Ip-CHD(25∶50∶25)>除了將Bd改為Ip以外,按與制造例8同樣方法制得CHD-Ip-CHD三嵌段共聚物。所得聚合物13的數均分子量(Mn)為43,500,分子量分布(Mw/Mn)為1.32。聚合物13中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為35/65(mol比),按DSC法測定的聚合物13的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為134℃。相對于聚合物13中的Ip部全體的、Ip的3,4-乙烯鍵量為65mol%。(制造例14)<聚合物14的合成CHD-HIp-CHD(25∶50∶25)>除了使用制造例13制得的聚合物13以外,按與制造例12同樣方法進行氫化反應。所得聚合物14的數均分子量(Mn)為44,800,分子量分布(Mw/Mn)為1.39。按1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為27mol%,Ip部分的氫化率為95mol%。(制造例15)<聚合物15的合成HCHD-HIp-HCHD(25∶50∶25)>除了使用制造例14制得的聚合物14外,按與制造例10同樣方法進行氫化反應。所得聚合物15的數均分子量(Mn)為43,700,分子量分布(Mw/Mn)為1.42。按1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分、Ip部分的氫化率一共為100mol%。(制造例16)<聚合物16的合成CHD-St-CHD(16.5∶67∶16.5)>除了將Ip改變為苯乙烯(St)外,按制造例11相同方法制得CHD-St-CHD三嵌段共聚物。所得之聚合物16的數均分子量(Mn)為61,100,分子量分布(Mw/Mn)為1.27。聚合物16中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為36/64(mol比),按DSC法測定的聚合物16的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為137℃。(制造例17)<聚合物17的合成HCHD-St-HCHD(16.5∶67∶16.5)>除了使用制造例16制得的聚合物16外,按照與實施例12同樣方法進行氫化反應。所得聚合物17的數均分子量(Mn)為60,800,分子量分布(Mw/Mn)為1.23。按1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為36mol%,St部分的氫化率為0mol%。(制造例18)<聚合物18的合成CHD-St-CHD(25∶50∶25)>除了將Bd改變為St以外,按照與制造例8同樣的方法制得CHD-St-CHD三嵌段共聚物。所得聚合物18的數均分子量(Mn)為42,900,分子量分布(Mw/Mn)為1.26。聚合物18中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為34/66(mol比),按DSC法測定的聚合物18的CHD部分玻璃化溫度(Tg)為131℃。(制造例19)<聚合物19的合成HCHD-HSt-HCHD(25∶50∶25)>除了使用制造例18制得的聚合物18以外,按與制造例10同樣方法進行氫化反應。所得聚合物19的數均分子量(Mn)為44,300,分子量分布(Mw/Mn)為1.29。按1H-NMR測定算出的,被氫化聚合體的CHD部分,St部分的氫化率一共為100mol%。(制造例20)<聚合物20的合成Bd-CHD(50∶50)>在充分干燥的裝有電磁感應攪拌機的5L高壓釜內部,按照普通方法用干燥氮氣置換。將環己烷2133g導入高壓釜內,于干燥氮氣中,保持在室溫。然后將n-BuLi換算為鋰原子后添加10.0mmol,進而添加TMDA5.0mmol后,于室溫攪拌10分鐘。將高壓釜升溫至40℃后,將Bd的30重量%環己烷溶液667g(Bd200g)導入高壓釜內,于40℃進行2小時聚合反應,獲得Bd均聚物。進而,將1,3-CHD200g導入高壓釜內,于40℃進行5小時聚合反應,獲得Bd-CHD二嵌段共聚物。聚合反應結束后,添加與Li原子等mol的脫水正庚醇以停止聚合反應。在聚合物溶液中添加作為穩定劑的チバガィギ-社制〔イルガノツタスB215(0037HX)〕,按照普通方法進行脫溶劑操作,回收Bd-CHD二嵌段共聚物。所得聚合物20的數均分子量(Mn)為40,800,分子量分布(Mw/Mn)為1.28。聚合物20中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為34/66(mol比),按DSC法測定的聚合物20的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為133℃。相對于聚合物20中的Bd部分全體的、Bd的1,2-乙烯鍵量為68mol%。(制造例21)<聚合物21的合成HBd-CHD(50∶50)>除了使用制造例20制得的聚合物20以外,按照與制造例7同樣的方法進行氫化反應。所得聚合物21的數均分子量(Mn)為41,400,分子量分布(Mw/Mn)為1.32。按照1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為0%,Bd部分的氫化率為100mol%。(制造例22)<聚合物22的合成Bd-CHD(20∶80)>除了將1,3-CHD改變為320g,Bd改變為80g以外,按與制造例20同樣方法制得Bd-CHD二嵌段共聚物。所得聚合物22的數均分子量(Mn)為45,200,分子量分布(Mw/Mn)為1.43。聚合物22中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為37/63(mol比),按DSC法測定的聚合物22的CHD部分玻璃化溫度(Tg)為138℃。相對于聚合體22中的Bd部分全體的,Bd的1,2-乙烯鍵量為71mol%。(制造例23)<重合物23的合成HBd-CHD(20∶80)>除了使用制造例22制得的聚合物22外,按制造例7同樣方法進行氫化反應。所得聚合物23的數均分子量(Mn)為43,900,分子量分布(Mw/Mn)為1.46。按照1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為0%、Bd部分的氫化率為100mol%。(制造例24)<聚合物24的合成HBd-HCHD(20∶80)>除了使用制造例23制得的聚合物23以外,按照與制造例10同樣的方法進行氫化反應。所得聚合物23的數均分子量(Mn)為44,000,分子量分布(Mw/Mn)為1.44。按1H-NMR測定算出的、被氮化聚合物的CHD部分、Bd部分的氫化率一共為100mol%。(制造例25)<聚合物25的合成Ip-CHD(50∶50)>除了將Bd改變成Ip以外,按與制造例20同樣方法制得Ip-CHD二嵌段共聚物。所得聚合物25的數均分子量(Mn)為41,000,分子量分布(Mw/Mn)為1.31。聚合物25中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為35/65(mol比),按DSC法測定的聚合物25的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為132℃。相對于聚合物25中的Ip部分全體的、Ip的3,4-乙烯鍵量為66mol%。(制造例26)<聚合物26的構成St-CHD(50∶50)>除了將Bd改變為St以外,按與制造例20同樣方法制得St-CHD二嵌段共聚物。所得聚合物26的數均分子量(Mn)為43,100,分子量分布(Mw/Mn)為1.27。聚合物26中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為33/67(mol比),按DSC法測定的聚合物26的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為131℃。(制造例27)<聚合物27的合成St-HCHD(50∶50)>除了使用制造例26制得的聚合物26,將反應溫度定為160℃以外,按照與制造例12同樣的方法,進行氫化反應。所得聚合物27的數均分子量(Mn)為41,800,分子量分布(Mw/Mn)為1.93。按1H-NMR測定算出的,被氫化聚合物的CHD部分的氫化率為94mol%、St部分的氫化率為0mol%。(制造例28)<聚合物28的合成CHD-MMA>在充分干燥的裝有電磁感應攪拌機的5L高壓釜內部,按照普通方法用干燥氮氣置換。將環己環2600g導入高壓釜內,于干燥氮氣中,保持室溫。然后將n-BuLi換算為鋰原子后添加10.0mmol,進而添加TMED5.0mmol后,于室溫攪拌10分鐘。將高壓釜升溫到40℃后,將1,3-CHD200g導入高壓釜內,于40℃進行4小時聚合反應,獲得CHD均聚物。進而,將甲基丙烯酸甲酯(MMA)200g導入高壓釜內,于40℃進行5小時聚合反應,獲得CHD-MMA二嵌段共聚物。聚合反應結束后,添加與Li原子等mol的脫水正庚醇以停止聚合反應。在聚合物溶液中添加作為穩定劑的チバガイギ-社制〔イルガノツクスB215(0037HX)〕,按照普通方法進行脫溶劑操作,回收CHD-MMA二嵌段共聚物。所得聚合物28的數均分子量(Mn)為35,600,分子量分布(Mw/Mn)為1.88。聚合物28中的環狀共軛二烯單體單元的1,2-鍵/1,4-鍵比為31/69(mol比),按DSC法測定的聚合物28的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為131℃。(實施例1)按聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物7(CHD-HBd-CHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機(ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17))中于220~250℃熔融混煉,制得復合材料1。將所得復合材料1于280℃壓縮成形,作成試驗片。該復合材料的抗拉強度(TS)為20.10MPa,拉伸度為610%。按DSC法測定的復合材料2的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為135℃。(實施例2)按聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物9(CHD-HBd-CHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,與實施例1同樣制得復合材料2。將所得復合材料2按與實施例1同樣方法成形,作成試驗片。該復合材料的抗拉強度(TS)為24.50MPa,拉伸度(TE)為300%。按DSC法測定的復合材料2的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為139℃。(實施例3)按聚合物1(PCHDM=1萬)/聚合物12(CHD-HIp-CHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,與實施例1同樣地制得復合材料3。將所得復合材料3按與實施例1同樣方法成形,作成試驗片。該復合材料的抗拉強度(TS)為22.35MPa,拉伸度(TE)為550%。按DSC法測定的復合材料3的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為136℃。(實施例4)按聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物14(CHD-HIp-CHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,與實施例1同樣制得復合材料4。將所得復合材料4按與實施例1同樣方法成形,作成試驗片。該復合材料的抗拉強度(TS)為25.13MPa,拉伸度(TE)為280%。按DSC法測定的復合材料3的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)為136℃。(比較例1~4)將聚合物7(CHD-HBd-CHD)、聚合物9(CHD-HBd-CHD),聚合物12(CHD-HBd-CHD)、聚合物14(CHD-HBd-CHD)按與實施例1同樣方法成形,作為試驗片。該單體材料(聚合物7、9、12、14)的抗拉強度(TS)分別為12.64MPa、20.59MPa、15.74MPa、22.53MPa;拉伸度(TE)各自為640%,320%,590%,290%。(實施例5)按聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物16(CHD-St-CHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,與實施例同樣制得復合材料5。將所得復合材料5按與實施例1同樣方法成形,作成試驗片。該復合材料的抗拉強度(TS)為18.7MPa,拉伸度(TE)為2%。彎曲強度(TS)為45.5MPa,彎曲彈性率(FM)為3.085MPa。熱變形溫度(HDT1.82MPa)是77℃。按DSC法測定的復合材料5的CHD部分的玻璃化溫度(Tg)是140℃。(實施例6)按聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物18(CHD-St-CHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,與實施例1同樣制得復合材料6。將所得復合材料6按與實施例1同樣方法成形,作成試驗片。該復合材料的彎曲強度(TS)為31.8MPa,彎曲彈性率(FM)為2,953MPa。熱變形溫度(HDT1.82MPa)為84℃,按DSC法測定的復合材料6的玻璃化溫度(Tg)為136℃。(比較例5-6)將聚合物16(CHD-St-CHD)、聚合物18(CHD-St-CHD)按與實施例1同樣方法成形,作成試驗片。該單體材料(聚合物16)的抗拉強度(TS)為16.5MPa,拉伸度(TE)各為2%。聚合物16.18的彎曲強度(TS)分別為41.1MPa,29.7MPa,彎曲彈性率(FM)分別為2,864MPa,2,89MPa。熱變形溫度(HDT1.82MPa)分別為73℃,78℃。(實施例7)按聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物7(CHD-HBd-CHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,溶解于四氫呋喃(THF)中經攪拌,成為均勻的聚合物溶液。然后,將該溶液用丙酮再沉淀制得復合材料7。將所得復合材料7于280℃壓縮成形,作成試驗片。該復合材料的抗拉強度(Ts)為22.15MPa,拉伸度(TE)為650%。按DSC法測定的復合材料7的玻璃化溫度(Tg)為137℃。(實施例8)按聚合物4(HPCHDMn=1萬)/聚合物10(HCHD-HBd-HCHD)=5/95(重量%)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機(ラボブラストミル東洋精機(株)制(L/D=17))中于250~280熔融混煉,制得復合材料8。將所得復合材料8于280℃壓縮成形,作成試驗片。該復合材料的抗拉強度(TS)為18.6MPa,拉伸度(TE)為135%。(實施例9)將聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物11(CHD-Ip=CHD)=10/90的混合物100重量份,馬來酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B(日本油脂(株)制)0.5重量份進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機(ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17))中于210~250℃的溫度熔融混煉,獲得改性復合材料1。將該改性復合材料1用熱丙酮進行萃取操作,于80℃進行真空干燥。用甲醇鈉求出馬來酸酐的接枝量,有1.2mol%的馬來酸酐被接枝。將該改性復合材料1為20重量份,尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制80重量份進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機(ラボブラストミル東洋精機(株)制(L/D=17))中于260~280℃溫度熔融混煉,然后于280℃注射成形,獲得試驗片。該復合材料的抗拉強度(TS)為62.3MPa,拉伸度(TE)為80%。彎曲強度(TS)是76.3MPa,彎曲彈性率(FM)為2,250MPa。熱變形溫度(HDT1.82MPa)為64℃。埃左(Izod)式沖擊強度是N.B(不斷裂)。(比較例7)將聚合物11(CHD-Ip-CHD)100重量份,無水馬來酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于210~250℃的溫度熔融混煉,獲得改性聚合物1。將該改性聚合物1用熱丙酮進行萃取操作,于80℃進行真空干燥。用甲醇鈉求馬來酸酐的接枝量時,有1.4mol%的馬來酸酐被接枝。將20重量份的該改性聚合物1、80重量份的尼龍66(レオナ1402S旭化成工業(株)制)進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機(ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17))中于260~280℃溫度熔融混煉,然后以280℃注射成形,獲得試驗片。該組合物的抗拉強度(TS)為56.2MPa,拉伸度(TE)為82%。彎曲強度(TS)為72.7MPa、彎曲彈性率(FM)為1,930MPa。熱變形溫度(HDT1.82MPa)為61℃。埃左(Izod)式沖擊強度為N.B(不斷裂)。(實施例10~11)除了將由實施例9制得的改性復合材料1(MPCHD/CHD-Ip-CHD)和尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕的配比(重量比)分別規定為30/70、50/50以外,按照與實施例9同樣條件制造和評價復合材料。其結果示于表1中。(實施例12)除代替聚合物11(CHD-Ip-CHD),改用聚合物25(Ip-CHD)以外,按與實施例9同樣方法,將聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物25(Ip-CHD)=10/90(重量比)作為改性復合材料2,然后將按改性復合材料2/尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)組成配合的復合材料,按與實施例9同樣方法進行制造和評價。其結果示于表1中。(實施例13-14)除了將實施例12制得的改性復合材料2(MPCHD/Ip-CHD)和尼龍66〔1402S旭化成工業(株)制〕的配比(重量比)分別規定為30/70、50/50以外,按照與實施例9同樣條件制作和評價復合材料。其結果示于表1中。(實施例15~17)除代替聚合物11(CHD-Ip-CHD),改用聚合物12(CHD-HIp-CHD)以外,按與實施例9同樣方法制得改性復合材料3,對改性復合材料/尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕=20/80、30、70)、50/50(重量比)制成的復合材料,按與實施例9同樣方法制作和評價。其結果示于表1中。(實施例18~20)除代替聚合物11(CHD-Ip-CHD),改用聚合物21(HBd-CHD)以外,按與實施例9同樣方法制得改性復合材料4,對改性復合材料4/尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕=20/80、30/70、50/50(重量比)制成的復合材料,按與實施例9同樣方法制作和評價。將結果示于表1中。(實施例21)按與實施例1同樣方法制得由聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物6(CHD-Bd-CHD)=10/90組成的復合材料9,將復合材料9/聚丙烯〔旭化成ポリプロM1500旭化成工業(株)制〕按20/80(重量比)的比例干混合后,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于200~230℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于230℃注射成形獲得試驗片,進行評價。該復合材料的抗拉強度(TS)為22.7MPa,拉伸度(TE)為500%以上。彎曲強度(FS)為37.5MPa,彎曲彈性率(FM)為1240MPa。熱變形溫度(HDT0.46MPa)為98℃。埃左(Izod)式沖擊強度為N.B(不斷裂)。(實施例22)按與實施例21同樣方法制造除了代替聚合物6,改用聚合物8(CHD-Bd-CHD)的復合材料10,并使用它以外,按與實施例21同樣方法制得復合材料(復合材料10/pp=20/80)。該復合材料的抗拉強度(TS)為34.1MPa,拉伸度(TE)為500%以上。彎曲強度(FS)為41.3MPa,彎曲彈性率(FM)為1423MPa。熱變形溫度(HDT0.46MPa)為121℃。埃左式(Izod)沖擊強度為N.B(不斷裂)。(實施例23)除了使用代替聚合物6改用聚合物13(CHD-Ip-CHD)制成的復合材料11以外,按與實施例21同樣方法制復合材料。該復合材料的抗拉強度(TS)為24.9MPa,拉伸度(TE)為500%以上。彎曲強度(FS)為36.4MPa,彎曲彈性率(FM)為1083MPa。熱變形溫度(HDT0.46MPa)為92℃。埃左式(Izod)沖擊強度為N.B(不斷裂)。(實施了例24~25)除了規定實施例21制得的復合材料9/聚丙烯(旭化成M1500旭化成工業(株)制)=30/70,50/50(重量比)以外,按與實施例21同樣方法制得復合材料并評價之。其結果示于表2中。(實施例26~27)除了規定實施例22制得的復合材料10(PCHDMn=1萬/CHD-Bd-CHD)/聚丙烯(旭化成ポリプロM1500旭化成工業(株)制)=30/70、50/50(重量比)以外,按與實施例21同樣方法制造和評價復合材料。其結果示于表2中。(實施例28~29)除了規定實施例23制得的復合材料11(PCHDMn=1萬/CHD-Ip-CHD)/聚丙烯(旭化成ポリプロM1500旭化成工業(株)制)=30/70、50/50(重量比)以外,按與實施例21同樣方法制造和評價復合材料。(實施例30~31)使用聚合物20(Bd-CHD)、聚合物25(Ip-CHD),與實施例21同樣制得是聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物20(Bd-CHD)=10/90及聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物25(Ip-CHD)=10/90的復合材料12、13。將這些復合材料12、13和聚丙烯(旭化成ポリプロM1500旭化成工業(株)制)分別按20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于220~240℃溫度混合,進一步粒化獲得復合材料。將所得復合材料于230℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表2中。(實施例32)將聚合物3(HPCHDMn=1萬)和聚合物15(HCHD-HIp-HCHD)按照聚合物4(HPCHDMn=1萬)/聚合物15(HCHD-HIp-HCHD)=10/90(重量比)的比例進行干混合后的混合物100重量份和、馬來酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B(日本油脂(株)制)0.5重量份配合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于250~280℃溫度混煉,制得改性復合材料5。將該改性復合材料5用熱丙酮進行萃取操作,于80℃進行真空干燥。用甲醇鈉求出馬來酸酐的接枝量,有1.1mol%的馬來酸酐被接枝。此外,相對于聚丙烯(旭化成ポリプロM1500旭化成工業(株)制)100重量份,配合甲基丙烯酸縮水甘油脂(GMA)4重量份以及パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于200~220℃溫度混煉,獲得GMA改性聚丙烯(g-PP)。通過提取除去未反應的GMA后,利用赤外吸收光譜分析,求出甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝量,有0.7%的甲基丙烯酸縮水甘油酯被接枝。上述的改性復合材料5及GMA改性PP(g-PP)按20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于220~240℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于230℃注射成形,進行評價。其結果示于表2中。(實施例33)使用聚合物4(HPCHDMn=1萬)和聚合物15(HCHD-HIp-CHD),按與實施例21同樣方法制得是聚合物4/聚合物15=10/90的復合材料14。按照復合材料14/間同立構聚乙烯(SPP230℃、2.16kg荷重MI=10)=20/80(重量比)的比例進行干混合,按與實施例31同樣方法制造和評價復合材料。其結果示于表2中。(實施例34)代替聚合物4,改用聚合物21(HBd-CHD),按與實施例21同樣方法制得是聚合物1(PCHDMn=1萬)/聚合物21(HBd-CHD)=10/90的復合材料15。按復合材料15/高密度聚乙烯〔サンテックHDJ240旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラスネミル東洋精機(株)制(L=D/17)〕中于190~200℃的溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于200℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表3中。(實施例35~36)使用聚合物1(PCHDMn=1萬)和聚合物16(CHD-St-CHD),按與實施例1同樣方法,制得是聚合物1/聚合物16=10/90的復合材料16。按復合材料16/聚苯乙烯〔スタイロン685旭化成工業(株)制〕=20/80、30/70(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于230~250℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于250℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表3中。(實施例37~38)除了使用代替聚合物16改用聚合物26(St-CHD)制得的復合材料17以外,按照與實施例35同樣方法,制造和評價復合材料。其結果示于表3。(實施例39)使用實施例35制得的復合材料16,按照復合材料16/丙烯腈一苯乙烯共聚物〔スタィラックAS767旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラトミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于230~250℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于250℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表3中。(實施例40)實施例39中,除了使用代替丙烯腈-苯乙烯共聚物改用丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物〔スタィラックABS101旭化成工業(株)制〕制得的復合材料18以外,按與實施例38同樣方法,制造和評價復合材料。其結果示于表3中。(實施例41-42)使用實施例35制得的復合材料16,按復合材料16/間同立構聚苯乙烯(SPS280℃、3.80kg荷重MI=2.5)=20/80,30/70(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラスミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于270~290℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于290℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表3中。(實施例43)使用聚合物4(HPCHDMn=1萬)和聚合物24(HBd-HCHD),按照聚合物4(HPHDMn=1萬)/聚合物24(HBd-HCHD)=10/90(重量%)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于250~280℃溫度混合,獲得復合材料19。按照復合材料19/高密度聚乙烯〔サンテックHDJ240旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボフラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于250~280℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于280℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表3中。(實施例44)將聚合物4(HPCHDMn=1萬)和聚合物10(HCHD-HBd-HCHD),按聚合物4(HPCHDMn=1萬)/聚合物10(HCHD-HBd-HCHD)=10/90(重量比)的比例進行干混合的混合物100重量份和,馬來酸酐2重量份,パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份配合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于250~280℃溫度混煉,制得改性復合材料6。將該改性復合材料6用熱丙酮進行萃取操作,于80℃進行真空干燥。用甲醇鈉求出馬來酸酐的接枝量,有1.2mol%的馬來酸酐被接枝。將20重量份該改性復合材料6、80重量份尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于260~280℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于280℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表4中。(實施例45)代替實施例44中用的改性復合材料6,改用實施例32制得的改性復合材料5,按與實施例44同樣方法制造是改性復合材料5/尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比的復合材料,評價之。其結果示于表4中。(實施例46)代替實施例44中用的尼龍66,改用尼龍6〔アミランCM1017東(株)制〕,按與實施例44同樣的方法制得復合材料。將所得復合材料于250℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表4中。(實施例47)代替實施例44中用的尼龍66,改用尼龍6T〔P-レンAE4200三井石油化學工業(株)制〕,按與實施例44同樣方法制得復合材料。將所得復合材料于260℃注射成形,獲得試驗片,進行評價。其結果示于表4中。(實施例48)將聚合物4(HPCHDMn=1萬)和聚合物27(St-HCHD),按聚合物4/聚合物27=10/90(重量比)的比例進行干混合,進而按該混合物/改性聚亞苯基醚〔ザイロンX1010旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラトミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于230~280℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于280℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表4中。(實施例49~50)代替聚合物27(St-HCHD),改用聚合物17(HCHD-St-HCHD)及聚合物19(HCHD-HSt-HCHD),按與實施例48同樣方法制得復合材料并評價之。其結果示于表4中。(實施例51)將100重量份實施例1制得的復合材料1,0.5重量份乙烯三乙氧基硅烷〔A-151日本ユニカ-(株)制〕進行干混合,在二軸混煉機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于280~290℃溫度熔融混合,獲得改性復合材料7。進而,按照改性復合材料7/聚乙縮醛(POM)〔テナツク3010旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于200~220℃的溫度熔融混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于220℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表4中。(實施例52)使用實施例51制得的改性復合材料7,按照改性復合材料7/聚亞丁基對苯二甲酸酯(PBT)〔パロックス310GE塑料,ジヤパン(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于280~290℃的溫度熔融混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于290℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表4中。(實施例53)使用實施例51制得的改性復合材料,按照改性復合材料7/聚苯硫(PPS)〔M2588東レ·フィリップスペトロリフム(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于300~320℃溫度熔融混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于310℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表4中。(實施例54)使用實施例51制得的復合材料7,按照改性復合材料7/聚碳酸酯〔パンライト-1250帝人化成(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于300~320℃溫度熔融混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于310℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表5中。(實施例55)使用實施例51制得的改性復合材料7,按照改性復合材料7/多芳基化合物(U聚合物-U-100ユニチカ(株)制)=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于320~360℃溫度熔融混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于350℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表5中。(實施例56)將聚合物4(HPCHDMn=1萬)和聚合物28(MMA-HCHD)按照聚合物4/聚合物28=10/90(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于230~250℃溫度熔融混合,獲得復合材料20。按照復合材料20/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)〔アルペット80N旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)的比例進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于230~250℃溫度熔融混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于240℃注射成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表5中。(實施例57)將聚合物1(PCHDMn=1萬)和聚合物2(PCHDMn=4萬)按照聚合物1/聚合物2=10/90(重量比)的比例進行干混合的混合物100重量份和、馬來酸酐2重量份、パ-ヘキサ25B〔日本油脂(株)制〕0.5重量份配合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于250~280℃溫度熔融混煉,獲得改性復合材料8。將該改性復合材料8用熱丙酮進行萃取操作,于80℃進行真空干燥。用甲醇鈉求馬來酸酐的接枝量,有1.5mol%的馬來酸酐被接枝。將20重量份復合材料8和80重量份尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕進行干混合,在15mmφ二軸擠壓機〔ラボプラストミル東洋精機(株)制(L/D=17)〕中于260~280℃溫度混合,進而粒化獲得復合材料。將所得復合材料于280℃壓縮成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表5中。(實施例58)除了使用將聚合物1(PCHDMn=1萬)和聚合物3(PCHDMn=8萬)按聚合物1/聚合物3=10/90(重量比)的比例干混合的混合物以外,按與實施例57同樣的方法制得改性復合材料9(馬來酸酐的加成量為1.8mol%)。進而,將改性復合材料9/尼龍66〔レォナ1402S旭化成工業(株)制80重量份進行干混合,按與實施例57同樣方法制得復合材料。將所得復合材料于280℃壓縮成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表5中。(實施例59)將聚合物4(HPCHDMn=1萬)和聚合物5(HPCHDMn=8萬)按照聚合物4/聚合物5=10/90(重量比)的比例進行干混合,按與實施例57同樣方法制得改性復合材料10(馬來酸酐的加成量為0.8mol%)。進而,按與實施例57同樣方法制得是改性復合材料10/尼龍66〔レオナ1402S旭化成工業(株)制〕=20/80(重量比)的復合材料。將所得復合材于280℃壓縮成形獲得試驗片,進行評價。其結果示于表5中。產業上的利用領域本發明的復合材料,由于含有從聚合物I及改性聚合物I中選擇出來的至少二種以上聚合物,因而可以在保持單體材料特性的同時還會顯示出優良的熱和機械特性,而且根據需要還可配合無機強化材料,因此成為優良的工業材料(功能材料、結構材料),可以用作高性能塑料、廣泛使用的塑料、特殊彈性體、熱塑性彈性體、彈性纖維、薄板、薄膜、管子、軟管、光學材料、絕緣劑、潤滑劑、增塑劑、分離膜、選擇性透過膜、微多孔膜、功能膜、功能性膜(導電性膜、感光性膜等)、功能性珠粒(分子篩、高分子催化劑、高分子催化劑基體等)、汽車零部件、電器零部件、航空·宇航部件、鐵道部件、海洋部件、電子部件、電池部件、電子有關部件、多媒體有關部件、塑料電池材料、太陽能電池部件、功能性纖維、功能性板、機械部件、醫療設備部件、醫藥安裝材料、緩釋性包合材料、藥理物質支持基體、印刷基盤材料、食品容器、一般包裝材料、衣料品、體育、休閑用品、一般雜貨用品、輪胎、帶子、其它樹脂的改性劑等。本發明之新型復合材料是烯烴高分子材料,可在高分子材料主要用途范圍內廣泛使用,因而適于作為優良工業材料采用。表-1*)由馬來酸酐改性表-2</tables>*)由馬來酸酐改性*1)甲基丙烯酸縮水甘油酯*2)間同立構聚丙烯表-3</tables>*3)丙烯腈-苯乙烯共聚物*4)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物*5)間同立構聚苯乙烯表-4</tables>*)由馬來酸酐改性**)由乙烯基三乙氧基硅烷改性*6)改性聚苯醚*7)聚氧化亞甲基(聚縮醛)*8)聚對苯二甲酸丁二醇酯*9)聚苯硫醚表-5由馬來酸酐改性**)由乙烯基三乙氧基硅烷改性*10)聚碳酸酯*11)聚丙烯酸酯*12)聚甲基丙烯酸甲酯權利要求1.一種高分子復合材料,其高分子鏈含有從下式(IA)及(IB)分別表示的聚合物及改性聚合物中選擇出來的,至少二種聚合物;式中,A~F表示構成高分子主鏈的單體單元,A~F可以任何順序排列,a~f表示相對于單體單元A~F總重量的單體單元A~F各自的重量%,聚合物的標準聚乙烯換算數均分子量在500~5,000,000的范圍內,式(IA)表示的聚合物和/或式(IB)表示的改性聚合物含有單體單元A時,單體單元A的至少一個,通過1,4-鍵與高分子鏈相連結,(A)一種或二種以上的環狀烯烴系單體單元(B)一種或二種以上的環狀共軛二烯系單體單元(C)一種或二種以上的鏈狀共軛二烯系單體單元(D)一種或二種以上的乙烯基芳香族系單體單元(E)一種或二種以上的極性單體單元(F)乙烯單體單元,一種或二種以上的α-烯烴系單體單元;A~F滿足以下關系式,a+b+c+d+e+f=1000≤a,b≤1000≤c,d,e,f<100而且a+b≠0在式(IB)中,S-X表示改性基,各自獨立地,是含有氧(O)、氮(N)、硅(Si)、硫(S)、磷(P)、鹵素(F、Cl、Br及I)中至少一種的官能基或含有官能基的有機化合物殘基;s-x是相對于由式(IB)表示的改性聚合物I的S-X各自的重量%,滿足以下關系式,0<s+t+u+v+w<100,而且0≤s,t,u,v,w<100。2.權利要求1的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,a=100。3.權利要求1的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,b=100。4.權利要求1的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,a+b=100,而且a>0。5.權利要求1的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,0<a+b<100。6.權利要求1的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,高分子主鏈具有嵌段共聚物結構,它有包含單體單元A和/或單體單元B的嵌段單元。7.權利要求6的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,高分子主鏈具有嵌段共聚物結構,它有僅由單體單元A及單體單元B構成的嵌段單元。8.權利要求6的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,高分子主鏈具有嵌段共聚物結構,它有僅由單體單元A或單體單元B構成的嵌段單元。9.權利要求8的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,高分子主鏈具有嵌段共聚物結構,它有僅由單體單元A構成的嵌段單元。10.權利要求8的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,高分子主鏈具有嵌段共聚物結構,它有僅由單體單元B構成的嵌段單元。11.權利要求1的高分子復合材料,其中,由式(IA)及(IB)分別表示的聚合物及改性聚合物的至少一種,是僅由單體單元A和/或單體單元B構成的聚合物,進而另外至少一種是具有包含單體單元A和/或單體單元B的嵌段單元的嵌段共聚物。12.權利要求11的高分子復合材料,其中,由式(IA)及(IB)分別表示的聚合物及改性聚合物的至少一種,是僅由單體單元A和/或單體單元B構成的聚合物,進而另外至少一種是具有包含單體單元A和/或單體單元B的2個上以上嵌段單元的嵌段共聚物。13.按權利要求12的高分子復合材料,其中,由式(IA)及(IB)分別表示的聚合物及改性聚合物的至少一種,是僅由單體單元A和/或單體單元B構成的聚合物,進而另外至少一種是具有包含單體單元A和/或單體單元B的2個以上嵌段單元的嵌段共聚物。14.權利要求1~13中任一項的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,單體單元A是由以下(II)式表示的單體單元,單體單元B是由以下(III)式表示的單體單元,式(II)、(III)中,n表示1~4的整數。R1各自獨立地表示氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪族烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環二烯基,或者是5-10節環并至少含有1個氮、氧或硫作為雜原子的雜環基;R2各自獨立地表示氫原子、鹵原子、C1-C20的烷基、C2-C20的不飽和脂肪族烴基、C5-C20的芳基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環二烯基,或者是5-10節環并至少含有1個氮、氧或硫作為雜原子的雜環基。15.權利要求14的高分子復合材料,在式(IA)及(IB)的至少一個公式中,單體單元A是由以下(IV)式表示的單體單元,單體單元B是由以下(V)式表示的單體單元,式(IV)、(V)中,R2的定義與式(II)中相同。16.權利要求1~13中任一項的高分子復合材料,其中,高分子鏈中含有的單體單元A和/或單體單元B,通過1,2-鍵及1,4-鍵與高分子鏈連結,相對于1,2-鍵及1,4-鍵的合計量,1,2-鍵以1-99mol%的范圍存在。17.權利要求16的高分子復合材料,其中,相對于1,2-鍵及1,4-鍵的合計量,1,2-鍵以5-95mol%的范圍存在。18.權利要求17的高分子復合材料,其中,相對于1,2-鍵及1,4-鍵的合計量,1,2-鍵以10-90mol%的范圍存在。19.權利要求1-13中任一項的高分子復合材料,其中,(IB)式中的S-X,各自獨立地,是選自下述的官能基或含有這些官能基的有機化合物殘基羥基、醚基、環氧基、羧酸基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、酸的鹵化合物基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、亞氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基、硫氰基、異硫氰基、硫醛基、硫酮基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基。20.權利要求1-13中任一項的高分子復合材料,其中,(IB)式中的S-X,自各獨立地,是選自下述至少一個官能基或含有該官能基的有機化合物殘基羥基、環氧基、羧酸基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、亞氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基。21.權利要求1的高分子復合材料,其中,由式(IA)和(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物中最小量聚合物的比例,相對于用式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物總量,為1重量%以上。22.權利要求1的高分子復合材料,其中還進一步含有除式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物以外的其它聚合物,式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物的總含有量,相對于聚合物和改性聚合物及其它聚合物的總量,至少為1重量%以上。23.權利要求22的高分子復合材料,其中,其它聚合物是熱塑性樹脂或固化性樹脂。24.權利要求23的高分子復合材料,其中,其它聚合物是熱塑性樹脂。25.權利要求24的高分子復合材料,其中,熱塑性樹脂是從烯烴系聚合物,苯乙烯系聚合物,共軛二烯系聚合物,氫化共軛二烯系聚合物,(甲基)丙烯酸酯系聚合物,(甲基)丙烯腈系聚合物,鹵化乙烯系聚合物,酯系聚合物,醚系聚合物,酰胺系聚合物,酰亞胺系聚合物,硫醚系聚合物,砜系聚合物,酮系聚合物中選擇出來的至少一種聚合物。26.根據權利要求25的高分子復合材料,其中,復合物材料含有,(IB)式中的S-X的至少一個是選自羥基、環氧基、羧酸基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、亞氨基、噁唑啉基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中至少一個官能基或含有該官能基的有機化合物殘基的用(IB)式表示的改性聚合物的至少一種和,含有從羥基、羧基及酯基中選擇出來的至少一種官能基的酯系聚合物、含有羥基和/或醚基的醚系聚合物、含有從氨基、羧基及酰胺基中選擇出來的至少一種官能基的酰胺系聚合物,以及從含有硫羥基和/或硫醚基的硫醚系聚合物中選來的其它聚合物至少一種;該改性聚合物的上述官能基或上述有機化合物殘基的至少一種和,該其它聚合物的上述至少一種反應而獲得的反應生成物,相對于式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物,其它聚合物,該反應生成物的總重量,以0.001~100重量%的范圍存在。27.權利要求25的高分子復合材料,其中,復合材料含有,(IB)式中的S-X的至少一個是選自羥基、環氧基、羧酸基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、亞氨基、噁唑啉基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中至少一個官能基或含有該官能基的有機化合物殘基的用(IB)式表示的改性聚合物的至少一種和,具有選自羥基、環氧基、羧酸基、酯基、羧酸鹽基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、亞氨基、噁唑啉基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羥基、硫醚基、硫代羧酸基、磺酸基中至少一個官能基或含有該官能基的有機化合物殘基的、改性烯烴系聚合物、改性苯乙烯聚合物、改性共軛二烯系聚合物,改性氫化共軛二烯共聚物、改性醚系聚合物及改性硫醚系聚合物中選擇出來的其它聚合物至少一種;(IB)式表示的改性聚合物的上述官能基及有機化合物殘基的至少一種和,被改性的其它聚合物的反應生成物,相對于式(IA)及(IB)各自表示的聚合物及改性聚合物、其它聚合物、該反應生成物的復合材料的總重量,以0.001~100重量%的范圍存在。全文摘要本發明提供一種至少含有二種聚合物的高分子復合材料,該聚合物含有選自高分子鏈由特定式表示的環狀共軛二烯系單體單元和/或環狀烯烴系單體單元的聚合物及其改性聚合物。本發明的新型高分子復合材料可以既保持單體材料的特性又顯示出優良的熱和機械特性,可廣泛用于高分子材料的主要用途領域。文檔編號C08F297/02GK1164250SQ95196348公開日1997年11月5日申請日期1995年11月21日優先權日1994年11月21日發明者名取至,今泉公夫,加地元申請人:旭化成工業株式會社