專利名稱：：載體上的催化劑組分、載體上的催化劑、它們的制備方法和加聚方法
技術領域：
：本發明涉及包含載體材料和鋁氧烷(alumoxane)的載體上的催化劑組分，包含載體材料、鋁氧烷和金屬茂化合物的載體上的催化劑，制備這種載體上的催化劑組分和催化劑的方法，和使用這種載體上的催化劑的加聚方法。本發明的背景均相或無載體的鋁氧烷金屬茂催化劑以它們在烯烴聚合中的高催化活性為人們所熟知。在生成的聚合物呈固體顆粒的聚合條件下，這些均相(可溶性)催化劑在反應器壁和攪拌器上形成聚合物沉積層，這些沉積層應頻繁清除，因為它們妨礙了冷卻反應器內容物所需的有效熱交換，并造成運動部件的過量磨損。由這些可溶性催化劑制造的聚合物還具有低的堆積密度，這限制了聚合物及方法的商業應用。為解決這些問題，已提出了一些載體上的鋁氧烷金屬茂催化劑用于生成顆粒的聚合方法中。U.S.專利5,057,475敘述了一種載體上的金屬茂鋁氧烷催化劑，其中鋁氧烷可以是市售鋁氧烷，或在固體載體上現場生成的鋁氧烷，例如，通過向含水載體中添加三烷基鋁化合物、如通過向含二氧化硅的水中添加三甲基鋁來制得的鋁氧烷。在U.S.專利5,057,475的優選方法中，金屬茂組分和鋁氧烷(可預先與改性劑化合物混合)在第一步驟中在適用的溶劑中混合。在隨后的步驟中，該溶液與載體接觸。然后，除去溶劑，典型的是通過抽真空來進行。可加熱溶液以助于清除溶劑。在可選擇的另一個方法中，向三烷基鋁的溶液中添加未脫水的硅膠以制備沉積在硅膠顆粒表面上的鋁氧烷。然后除去溶劑并將殘余固體干燥成可自由流動的顆粒。在典型的實施例中，干燥二氧化硅與鋁氧烷在甲苯中淤漿化，過濾，用戊烷洗滌，然后在真空中干燥。金屬茂化合物典型的是在甲苯或庚烷中與鋁氧烷混合，該溶液隨后與預處理過的二氧化硅混合。最后，在真空中除去甲苯成庚烷以回收在載體上的催化劑。U.S.專利5,026,797敘述了用在鋁氧烷溶劑如芳烴中的鋁氧烷處理不溶于水的多孔無機氧化物顆粒載體，接著用芳烴溶劑漂洗經處理的載體直至在上層清液中檢測不到鋁氧烷。據稱從而可以將在經處理的氧化物載體上鍵連的鋁氧烷的鋁原子的數量調整到2至10％(重量)的范圍。隨后，經處理的載體與一種鋯化合物混合。如此生成的含鋁氧烷和鋯化合物的載體材料與附加的鋁氧烷在溶液中一起用于聚合反應。U.S.專利5,147,949公開了通過向攪拌的三烷基鋁溶液中添加浸過水的催化劑載體、并向其反應產物中添加金屬茂組分來制備在載體上的金屬茂鋁氧烷催化劑。U.S.專利5,240,894敘述了一種制備在載體上的催化劑的方法，它是通過制備金屬茂/鋁氧烷反應溶液，添加多孔載體，蒸發生成的漿狀物以從載體中除去殘余溶劑，并還可用烯烴單體對該催化劑預聚合來實現的。僅在使用預聚合過的在載體上的催化劑的條件下獲得了良好的聚合物堆積密度。U.S.專利5,252,529公開了用于烯烴聚合的固體催化劑，它包含含有至少1％(重量)的水的顆粒載體、鋁氧烷化合物和金屬茂化合物。在該催化劑的制備中，顆粒載體與鋁氧烷的反應產物通過潷析或減壓干燥與稀釋劑(甲苯)分離。歐洲專利申請No.368,644公開了制備在載體上的金屬茂鋁氧烷催化劑的方法，其中將未脫水的硅膠添加到攪拌的三乙基鋁溶液中，并向該反應混合物中添加已加入了三甲基鋁的金屬茂溶液。在向用三乙基鋁處理過的硅膠固體中添加用三甲基鋁處理過的金屬茂之后，將該催化劑干燥成可自由流動的粉末。可通過過濾或在高達85℃的溫度下蒸發溶劑來干燥催化劑。歐洲專利申請No.323,716公開了制備在載體上的金屬茂鋁氧烷催化劑的方法，它是通過將未脫水的硅膠添加以攪拌的三烷基鋁溶液中，向該反應混合物中添加金屬茂，除去溶劑，并將固體干燥成可自由流動的粉末來實現的。在添加了金屬茂之后，除去溶劑并在高達85℃的溫度下干燥殘余的固體。歐洲專利申請N0.523,416敘述了用于烯烴聚合的在載體上的催化劑組分，它由無機載體和金屬茂制備。金屬茂和載體在溶劑中徹底混合。優選將如此得到的催化劑組分在適當的溶劑如甲苯中萃取，以除去未固定的金屬茂。隨后，可添加鋁氧烷用作助催化劑。歐洲專利申請N0.567,952敘述了在載體上的聚合催化劑，它包含在載體上的有機鋁化合物與金屬茂催化劑化合物的反應產物。該在載體上的催化劑是通過在添加了水的脂族惰性懸浮介質中混合三甲基鋁與預先干燥過的載體材料來制備的。該懸浮液可以直接使用，或者可過濾并將如此得到的固體懸浮在脂族惰性懸浮介質中，然后與金屬茂化合物混合后使用。當反應結束后，分離掉上層清液并用惰性懸浮介質如甲苯、正癸烷、柴油或二氯甲烷洗滌殘余的固體一至五次。期望提供一種在載體上的催化劑組分、在載體上的催化劑和聚合方法，它們能夠防止或顯著減少特別是在氣相聚合或淤漿聚合方法中反應器結垢、包括在反應器壁和反應器中的攪拌器上生成聚合物沉積層的問題。再有，優選通過氣相聚合或淤漿聚合方法制備的聚合物產物呈可自由流動的形態且有利的是具有高堆積密度。本發明簡述在本發明的一個方面中，提供了一種包含載體材料和鋁氧烷的在載體上的催化劑組分，該組分以載體材料和鋁氧烷的總重量計含15至40％(重量)的鋁，且其中每克載體上的催化劑組分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小時從在載體上的催化劑組分中可萃取出不超過10％的其中存在的鋁，所述載體上的催化劑組分可通過如下方法獲得A.在惰性氣氛中將含有鋁氧烷的載體材料加熱，其加熱時間和溫度為足以將鋁氧烷固定在載體材料上。在第二方面中，本發明提供一種載體上的催化劑，它包含按照本發明的載體上的催化劑組分和含有至少一個成環或不成環的由π鍵鍵連的陰離子型配位體基團的過渡金屬化合物。按照另一方面，本發明提供一種制備在載體上的催化劑組分的方法，它包括A.在惰性氣氛下將含有鋁氧烷的載體材料加熱，其加熱時間和溫度為足以將鋁氧烷固定在載體材料上；從而選擇在加熱步驟A中的條件，以便生成一種在載體上的催化劑組分，該組分以載體材料和鋁氧烷的總重量計含有15至40％(重量)的鋁，且其中每克在載體上的催化劑組分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小時從在載體上的催化劑組分中可萃取出不超過10％的其中存在的鋁。在另一方面中，本發明提供一種制備在載體上的催化劑的方法，包括A.在惰性氣氛下將含有鋁氧烷的載體材料加熱，其加熱時間和溫度為足以將鋁氧烷固定在載體材料上；可以接著進行或不進行B.使含有鋁氧烷的載體材料經歷一或多個洗滌步驟以除去未固定在載體材料上的鋁氧烷；從而選擇在加熱步驟A以及可能進行的洗滌步驟B中的條件，以使生成一種在載體上的催化劑組分，該組分以載體材料和鋁氧烷的總重量計含有15至40％(重量)的鋁，且其中每克在載體上的催化劑組分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小時從在載體上的催化劑組分中可萃取出不超過10％的基中存在的鋁；以及在步驟A或步驟B之前或之后，添加含有至少一種成環或不成環的由π鍵鍵連的陰離子型配位體基團的過渡金屬化合物，條件是一旦添加了過渡金屬化合物后，如此得到的產物不再經受等于或高于過渡金屬化合物分解溫度的溫度下的處理。在再一方面中，本發明提供一種加聚方法，其中在可加聚的條件下使一種或多種可加聚的單體與本發明的在載體上的催化劑相接觸。本發明的詳細說明本文所有提到的屬于某一族的元素或金屬均是指由CRCPress，Inc.1989出版并擁有版權的元素周期表。還有，所有提到的族均是指在該元素周期表中使用IUPAC系統所計數表達的族。這里所采用的術語烴基意義是指任何脂族、環脂族、芳族基團或其任何組合。術語烴氧基意義是在其自身和與之相連接的結構之間具有一個氧鍵的烴基。在說明書和權利要求書中使用的詞語“被取代的環戊二烯基”包括環戊二烯基部分的環上取代的或多環衍生物，其中所述取代基是烴基、烴氧基、烴氨基、氰基、鹵素、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲硅烷氧基或它們的混合物或者兩個這種取代基形成亞烴基，所述取代基(兩個取代基一起)具有至多30個非氫的原子。術語“被取代的環戊二烯基”特別包括茚基、四氫茚基、芴基和八氫芴基基團。現意外發現，通過使用其中將鋁氧烷固定在載體材料上的在載體上的催化劑，在生成顆粒的聚合方法中可制備出具有良好堆積密度的聚合物，無反應器結垢或結垢顯著減少。按照本發明，對于基于乙烯的聚合物和共聚體，良好的堆積密度是至少為0.20g/cm3的堆積密度，優選至少為0.25g/cm3，更優選至少為0.30g/cm3。相信反應器結垢的程度與在聚合條件過程中從載體中釋出的鋁氧烷的數量有關，它可導致在均相中存在活性催化劑，因而溶于稀釋劑中，在生成顆粒的條件下形成很小的聚合物顆粒或不良形態的聚合物顆粒，這些顆粒可粘合在反應器的金屬部件或靜止部件上。再者相信，聚合物的堆積密度與鋁氧烷在載體上的固定方式及在載體上未固定的鋁氧烷的數量即用90℃甲苯可從載體上萃取的鋁的數量有關。按照本發明特殊處理將鋁氧烷固定于載體上，在聚合條件下基本上無鋁氧烷從載體釋出，且在聚合混合物中基本上不存在可溶性的活性催化劑物質。已發現，本發明在載體上的催化劑不僅可用于以淤漿和氣相聚合方法制備在傳統高密度聚乙烯密度范圍(0.970至0.940g/cm3)內的乙烯聚合物和共聚物，而且還可用于制備密度低于0.940g/cm3到低至0.880g/cm3或更低的共聚物，同時保持良好的堆積密度性能，且同時防止或顯著減少了反應器結垢。本發明的在載體上的催化劑組分包含載體材料和鋁氧烷，其中每克在載體上的催化劑組分使用10mL甲苯用90℃的甲苯萃取一小時一般可從在載體上的催化劑萃取出不超過10％的其中存在的鋁。優選，從在載體上的催化劑組分可萃取不超過9％的其中存在的鋁，最優選不超過8％。已發現，當可萃取量低于這些數值時，用基于這些在載體上的催化劑組分的載體上的催化劑可獲得良好的聚合物堆積密度。甲苯萃取測試按如下方式進行。將有已知鋁含量的1g在載體上的催化劑組分或在載體上的催化劑添加到10mL甲苯中，然后在惰性氣氛中將該混合物加熱至90℃。在這一溫度下將懸浮液良好攪拌1小時。然后，施用減壓來過濾懸浮液以助于過濾步驟。固體用每克固體3至5mL90℃的甲苯洗滌兩次。然后在120℃下將固體干燥1小時，隨后測量固體的鋁含量。初始鋁含量與萃取后的鋁含量之差除以初始鋁含量并乘以百分之100，得到的是可萃取的鋁的數量。通過將0.5g在載體上的催化劑組分或在載體上的催化劑在10mL己烷中制成淤漿來測定鋁含量。該淤漿用10至15mL6N的硫酸處理，接著添加數量已知的過量EDTA。然后用氯化鋅對過量數量的EDTA進行反滴定。在10％的可萃取物的數值下，使用這里敘述的在載體上的催化劑(組分)通過聚合得到的聚合物的堆積密度相對于可萃取的鋁的百分比的小的變化是相當敏感的。考慮到聚合物堆積密度的敏感性和可萃取鋁的百分比的測定中的誤差限度(估計為1％(絕對值))，作為鑒別本發明在載體上的催化劑組分和在載體上的催化劑的另一種替代的試驗是，在烴稀釋劑中在80℃和15巴下進行的乙烯聚合方法中使用在載體上的催化劑并測定反應器結垢的程度和/或制得的乙烯聚合物的堆積密度。基本無反應器結垢，即在反應器壁或攪拌器上基本上無聚合物沉積層，和/或堆積密度至少為0.20g/cm3，優選至少為0.25g/cm3，是本發明在載體上的催化劑組分和催化劑的特征。適用于本發明的載體材料使用B.E.T.方法通過氮孔隙度法(nitrogenporosimetry)測定的表面積優選的10至1000m2/g，優選為100至600m2/g。載體的孔隙度有利的是0.1至5cm3/g，優選為0.1至3cm3/g，最優選為0.2至2cm3/g。平均顆粒尺寸的要求不是嚴格的，但典型的是1至200μm。在本發明的載體上的催化劑組分中適用的載體材料包括，多孔樹脂材料如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，固體無機氧化物如二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化釷，以及二氧化硅與一種或多種2或13族金屬氧化物的混合氧化物如二氧化硅-氧化鎂和二氧化硅-三氧化二鋁混合氧化物。二氧化硅、三氧化二鋁、以及二氧化硅與一種或多種2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優選的載體材料。這種混合氧化物的優選實例是二氧化硅-三氧化二鋁。最優選二氧化硅。二氧化硅可呈粒狀、塊狀、熏蒸的或其它形態。適用的二氧化硅包括由GraceDavison(divisionofW.R.Grace&co.)提供的標號為SD3216.30、DavisonSyloid245、Davison948和Davison952和由DegussaAG提供的標號為Aerosil812的那些二氧化硅。在使用之前，如需要，可對載體材料進行熱處理和/或化學處理以減少載體材料的水含量或羥基含量。典型的熱預處理是在惰性氣氛中或減壓下在30℃至1000℃的溫度進行10分鐘至50小時。在載體上的催化劑組分還包含鋁氧烷組分。鋁氧烷(alumoxane)(也稱為鋁氧烷(aluminoxane))是一種含有交替的鋁和氧原子鏈的鋁氧低聚或聚合化合物，其中鋁帶有取代基，優選為烷基。鋁氧烷的準確結構還不知道，但一般確信環鋁氧烷可由通式(-Al(R)-O)m表示，直鏈化合物可由R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2表示，其中各次出現的R獨立地表示C1至C10烴基，優選烷基或鹵素，m為1至50范圍內的整數，優選至少為4。鋁氧烷典型的是水與烷基鋁的反應產物，它除烷基外還可含有鹵素或烷氧基基團。使數種不同烷基鋁化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應產生所謂的改性或混合鋁氧烷。優選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷和由少量其它低級烷基如異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷一般含有少量至顯著數量的起始烷基鋁化合物。制備鋁氧烷的途徑對本發明來說不是關鍵的。當由水與烷基鋁反應來制備時，水可以各種形態與烷基鋁混合，如液體、蒸氣或固體，例如呈結晶水的形態。通過烷基鋁化合物與含結晶水的無機鹽接觸來制備鋁氧烷類型化合物的特殊技術公開于U.S.專利4,542,199中。在特別優的實施方案中，烷基鋁化合物與可再生含水物質如水合三氧化二鋁、二氧化硅或其它物質接觸。這公開于歐洲專利申請No.338,044中。本發明的在載體上的催化劑組分以載體材料與鋁氧烷的總重量計一般含有15至40％(重量)、優選20至40％(重量)、更優選25至40％(重量)的鋁。鋁的含量至少為15％(重量)、優選至少為20％(重量)、且最優選至少為25％(重量)是有利的，因為這可使得在載體上沉積較高數量的過渡金屬化合物，并從而可得到較高的活性。這改進了總的催化劑效率，特別是當以載體材料為基準表示時。在載體上的催化劑組分可以直接或以在稀釋劑中的淤漿的形式在惰性條件下貯存或運輸，或者可用于制備本發明的在載體上的催化劑。按照另一方面，本發明提供一種在載體上的催化劑，它包含本發明的在載體上的催化劑組分和過渡金屬化合物，優選過渡金屬含有至少一個環狀或非環狀由π鍵鍵連的陰離子型配位體基團，優選環戊二烯基或被取代的環戊二烯基。適用的配合物是包括鑭系元素的任何過渡金屬的衍生物，但優選3、4、5族的或呈+2、+3或+4氧化態的鑭系金屬的配合物。優選的化合物包括含有1至3個由π鍵鍵連的陰離子型配位體基團的金屬配合物，所述配位體基團可是環狀或非環狀非定域π鍵鍵連的陰離子型配位體基團。這種π鍵鍵連的陰離子型配位體基團的實例是共軛或非共軛、環狀或非環狀二烯基、烯丙基和芳烴基團。術語“π鍵鍵連的”意義是配位體基團通過一個π鍵與過渡金屬鏈接。在非定域π鍵鍵連基團中的每個原子都可獨立地被選自鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準金屬基的基團所取代，其中準金屬選自元素周期表14族。術語烴基所包括的范圍中優選C1-20直鏈、支鏈和環狀烷基，C6-20芳基、C7-20被烷基取代的芳基和C7-20被芳基取代的烷基。此外兩個或多個這種基團可一起形成稠環體系或氫化稠環體系。適用的烴基取代的有機準金屬基團包括14族元素的單一、二和三取代的有機準金屬基，其中每個烴基基團含1至20個碳原子。適用的烴基取代的有機準金屬基的實例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基基團。適用的陰離子型、非定域π鍵鍵連的基團的實例包括環戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環己二烯基、二氫蒽基(dihydroanthracenyl)、六氫蒽基和十氫蒽基基團，以及它們的C1-10烴基取代的衍生物。優選的陰離子型非定域π鍵鍵連的基團是環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。術語金屬茂化合物在這里是指含有環戊二烯衍生物部分的過渡金屬化合物。適于在本發明中使用的金屬茂是橋連或非橋連的單-、雙-、和三環戊二烯基或取代的環戊二烯基過渡金屬化合物。適用的非橋連單環戊二烯基或單(取代的環戊二烯基)過渡金屬衍生物由通式CpMXn表示，其中Cp是環戊二烯基或其衍生物；M是氧化態為2、3或4的3、4或5族的過渡金屬；X獨立地表示陰離子型配位體基團(除環狀、芳族π鍵鍵連的陰離子型配位體基團以外)，所述X具有至多50個非氫的原子；n是比M的氧化態小1的數字，為1、2或3，優選為3。這種配位體基團X的實例是烴基、烴氧基、氫、鹵、甲硅烷基、甲鍺烷基、氨基和甲硅烷氧基，或者兩個X基團一起可形成亞烴基(包括烴叉)。適用的橋連單環戊二烯基或單(取代的環戊二烯基)過渡金屬化合物包括為人們所熟知的受限幾何構型配合物(constrainedgeometrycomplexes)。這種配合物的實例及其制備方法公開于U.S.申請流水號No.545.403〔申請日為1990年7月3日(對應于EP-A-416,815)〕、U.S.專利5,374,696(對應于WO-93/19104)、以及U.S.專利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802和5,132,380中。更具體地說，優選的橋連單環戊二烯基或單(取代的環戊二烯基)過渡金屬化合物對應于通式I其中M是3至5族特別4族的金屬，特別為鈦Cp*是與Z’鍵連的取代的環戊二烯基基團，且它以η5鍵連方式與M鍵連，或者這種基團被一至四個選自烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、烴氧基、氨基、及它們的混合物的取代基進一步取代，所述取代基具有至多20個非氫的原子，或者兩個這種進一步的取代基(除鹵素或氨基外)還可一起使Cp*具有一稠環結構；Z’是環狀或非環狀由π鍵鍵連的陰離子型配位體以外的二價基團，所述Z’包括硼、或元素周期表14族的元素，且還可包括氮、磷、硫或氧，所述基團具有至多20個非氫的原子，而且Cp*和Z’還可以一起形成一稠環結構；X獨立地為具有至多50個非氫的原子的陰離子型配位體基團(除環狀由π鍵鍵連的基團以外)；n取決于M的價數為1或2。與前述說明一致，M優選為4族金屬、特別是鈦；n為1或2；X為具有至多30個非氫的原子的一價配位體基團，更優選為C1-20烴基。當n為1且3至5族金屬(優選4族金屬)呈+3氧化態時，X優選為穩定化配位體。術語“穩定化配位體”意義是配位體基團通過以下二者中任一方式來穩定金屬配合物1)氮、磷、氧或硫螯合鍵，或2)與共振、非定域π-電子結構的η3鍵。基團1的穩定化配位體的實例包括被一或多個脂族或芳族醚、硫醚、胺或膦官能團取代的甲硅烷基、烴基、酰氨基或膦基(phosphido)配位體，特別是這種胺或膦基團帶有三個取代基，所述穩定化配位體具有3至30個非氫的原子。最優選基團1穩定化配位體是在烷基中含有1至4個碳的2-二烷基氨基苯甲基或2-(二烷基氨基甲基)苯基基團。基團2的穩定化配位體的實例包括含有烯鍵不飽和鍵的C3-10烴基，如烯丙基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基或1，2，3-三甲基烯丙基基團。更優選的是，這種金屬配位化合物對應于通式II其中R’獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，它們具有至多20個非氫的原子，或者兩個R’基團(除氰基或鹵素以外)一起形成它們的二價衍生物；X獨立地選自氫、鹵素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、氨基、甲硅烷氧基及其組合，它們具有至多20個非氫的原子；Y是包含氮、磷、氧或硫且具有至多20個非氫的原子的二價陰離子型配位體基團，所述Y通過所述氮、磷、氧或硫與Z和M鍵連，Y和Z還可一起形成稠環體系；M是4族金屬，特別是鈦；Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，GeR*2，BR*或BR*2，其中R*獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及它們的混合物，它們具有至多20個非氫的原子，或Z中的兩個或更多的R*基團，或Z中的一個R*基團與Y一起形成稠環體系；且n為1或2。進一步更優選的是，Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-。高度優選的是，Y為對應于通式-N(R’)-或P(R’)-的含氮或磷的基團，其中R’如前所述，即為氨基或膦基(phosphido)基團。最優選的金屬配位化合物對應于通式III其中M是鈦；R’獨立地選自氫、甲烷烷基、烴基及其組合，它們具有至多20、優選至多10個碳或硅原子，或者取代環戊二烯部分的兩個R’基團連接在一起；E是硅或碳；X獨立地為氫、鹵素，有至多10個碳的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；m為1或2；且n為1或2。以上最優選的金屬配位化合物的實例包括，其中在氨基基團上的R’是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括異構體)、降冰片基(norbornyl)、苯甲基、苯基或環十二烷基；(ER’2)m是二甲基硅烷或1，2-亞乙基；在環π-鍵鍵連基團上的R’獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基(norbornyl)苯甲基或苯基，或者兩個R’基團連接形成茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基部分；且X是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基(norbornyl)、苯甲基或苯基。高度優選的具體化合物包括(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1，2-亞乙基二甲基鈦、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1，2-亞乙基二苯甲基鈦、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基鈦、(甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦、(甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基鈦、(苯基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦、(苯基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基鈦、(苯甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦、(苯甲基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基鈦、(叔丁基氨基)(η5-環戊二烯基)-1，2-亞乙基二甲基鈦、(叔丁基氨基)(η5-環戊二烯基)-1，2-亞乙基二苯甲基鈦、(叔丁基氨基)(η5-環戊二烯基)-二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基氨基)(η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基鈦、(甲基氨基)(η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基氨基)(η5-環戊二烯基)二甲基硅烷二苯甲基鈦、(叔丁基氨基)茚基二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基氨基)茚基二甲基硅烷二苯甲基鈦、(苯甲基氨基)茚基二甲基硅烷二苯甲基鈦；以及相應的鋯或鉿配位化合物。其中過渡金屬呈+2氧化態的過渡金屬化合物及其制備方法詳細公開于W09500526中，該文獻對應于申請日為1994年5月12日的U.S.申請流水號No.241,523。適用的配合物包括含有一個且僅有一個環狀、非定域、陰離子型、π鍵鍵連基團的那些配合物，所述配合物對應于通式IV其中M是呈+2氧化態的鈦或鋯；L是含有環狀、非定域、陰離子型、π體系的基團，該基團通過所述π體系與M連接，且該基團還與Z連接；Z是通過σ鍵與M連接，包含硼或元素周期表14族元素并且還含氮、磷、硫或氧的基團，所述具有至多60個非氫的原子；而且X*是中性、共軛或非共軛的二烯，它可被一或多個烴基取代，所述X具有至多40個碳原子且與M形成π配合物。優選的通式IV過渡金屬化合物包括，其中Z、M和X*如前定義；L是與Z鍵連且以η5成鍵方式與M鍵連的C5H4基團，或者是被選自烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、及其組合的一至四個取代基取代的η5鍵連基團，所述取代基具有至多20個非氫的原子，且兩個這種取代基(除氰基或鹵素外)還可一起使L具有稠環結構。更優選的本發明過渡金屬+2化合物對應于通式V其中R’獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R’具有至多20個非氫的原子，而且兩個R‘基團(其中R’不是氫、鹵素或氰基)還可一起形成與環戊二烯基環的鄰位相連以構成稠環結構的其二價衍生物；X*是具有至多30個非氫的原子的中性η4鍵連的二烯基團，它與M形成π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是呈+2氧化態的鈦或鋯；Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2或GeR*2；其中R*獨立地為氫，或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合，所述R*具有至多10個非氫的原子，而且Z*中的兩個R*基團(當R*不是氫時)、或Z*中的一個R*基團與Y中的一個R*基團還可形成環體系。優選R’獨立地為氫、烴基、甲硅烷基、鹵素及其組合，所述R’具有至多10個非氫的原子，或者兩個R’基團(當R’不是氫或鹵素時)一起形成其二階衍生物；最優選，R’是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(其中適當時包括全部異構體)、環戊基、環己基、降冰片基(norbornyl)、苯甲基或苯基，或者兩個R’基團(除氫外)連接在一起，則整個C5R’4基團例如是茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基基團。進一步優選的是R’或R*中至少一個是供電子基團。術語“供電子”意義是該部分比氫能更強的提供電子。因而，高度優選Y是對應于通式-N(R”)-或-P(R”)-的含氮或含磷基團，其中R”是C1-10烴基。適用的X*基團的實例包括S-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；S-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；S-反式-η4-1，4-二苯甲基-1，3-丁二烯；S-反式-η4-2，4-己二烯；S-反式-η4-1，3-戊二烯；S-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；S-反式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；S-順式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；S-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；S-順式-η4-1，4-二苯甲基-1，3-丁二烯；S-順式-η4-2，4-己二烯；S-順式-η4-1，3-戊二烯；S-順式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和S-順式-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述S-順式二烯基團與金屬形成本文定義的π-配合物。最高度優選的過渡金屬+2化合物是通式V的氨基硅烷-或氨基亞烷基(alkanediyl)化合物，其中-Z*-Y-是-(ER’”2)m-N(R”)-，且R’獨立地選自氫、甲硅烷基、烴基及其組合，所述R’具有至多10個碳或硅原子，或者在被取代的環戊二烯基基團上的兩個這種R’基團(當R’不是氫時)一起形成與環戊二烯基環的鄰位相連的其二價衍生物；R”是C1-10烴基；R’”獨立地為氫或C1-10烴基；E獨立地為硅或碳；且m為1或2。本發明金屬配合物的實例包括這樣的化合物，即其中R”是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(當適用時包括前述的所有異構體)、環十二烷基、降冰基(norbornyl)、苯甲基或苯基；(ER’”)m是二甲基甲硅烷基、或亞乙基(ethanediyl)；環狀非定域π鍵連的基團是環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。適用的雙-環戊二烯基或被取代的環戊二烯基過渡金屬化合物包括含有連接環戊二烯基基團的橋連基團的那些化合物，以及無這種橋連基團的那些化合物。適用的未橋連雙-環戊二烯基或雙(被取代的環戊二烯基)過渡金屬衍生物由通式Cp2MXn’表示，其中Cp是π-鍵鍵連的環戊二烯基基團或π-鍵鍵連的被取代的環戊二烯基基團，M和X與針對通式II的定義相同，n’是1或2且比M的氧化態小2。優選n’為2。未橋連雙環戊二烯基過渡金屬衍生物的實例是雙環戊二烯基二甲基鋯、雙環戊二烯基二苯甲基鋯、雙(甲基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(正丁基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(叔丁基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(茚基)二苯甲基鋯、雙(芴基)二甲基鋯、雙(五甲基環戊二烯基)雙〔2-(N，N-二甲基氨基)苯甲基〕鋯以及相的鈦和鉿衍生物。優選的橋連基團是對應于通式(ER”2)x的那些，其中E是硅或碳，R”獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基及其組合的基團，所述R”具有至多30個碳或硅原子，X為1至8。優選R”獨立地是甲基、苯甲基、叔丁基或苯基。含有兩個π-鍵鍵連基團的橋連配位體的實例是(二甲基甲硅烷基-雙-環戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-甲基環戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-乙基環戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環戊二烯基)、(二甲基甲硅烷基-雙-茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)、(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)、(二甲基甲硅烷基-環戊二烯基-芴基)(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙-環戊二烯基)、(1，2-雙(環戊二烯基)乙烷、和(亞異丙基-環戊二烯基-芴基)。前述橋連的雙環戊二烯基或雙(被取代的環戊二烯基)配合物的實例是對應于通式VI的化合物其中M、X、E、R’、m和n與對通式III配合物的定義相同。兩個取代基X可一起形成具有4至30個非氫的原子的中性π-鍵鍵連的共軛二烯，該二烯與M形成π-配合物，而M優選為鋯或鉿，且呈+2氧化態。前述金屬配合物特別適合于制備具有有規立構結構的聚合物。就這方面能力來講，優選該配合物具有Cs對稱或具有手性、立體剛性結構。第一種類型的實例是具有不同非定域P-鍵連體系如一個環戊二烯基基團和一個芴基基團的化合物。相似的基于Ti(IV)或Zr(IV)的體系公開于Ewen等人，美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)，第110卷，第6255至6256頁(1980)中用于制備間同立構烯烴聚合物。手性結構的實例包括雙-茚基配合物。基于Ti(IV)或Zr(IV)的相似體系公開于Wild等人，有機金屬化學雜志(J.Organomet.Chem.)，第232卷第233-47頁(1982)中用于制備全同立構烯烴聚合物。通式1V配合物的實例是(二甲基甲硅烷基-雙-環戊二烯基)二甲基鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環戊二烯基)二甲基鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環戊二烯基)二苯基鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環戊二烯基)二苯甲基鋯、(二甲基甲硅烷基-雙-茚基)雙(2-二甲基氨基苯甲基)鋯、(亞異丙基-環戊二烯基-芴基)二甲基鋯、〔2，2’-亞聯苯基雙(3，4-二甲基-1-環戊二烯基)〕二苯甲基鈦、〔6，6-二甲基-2，2’-聯苯基-雙(3，4-二甲基-1-環戊二烯基)〕二甲基鋯以及相應的鈦和鉿配合物。適用的三環戊二烯基或取代的環戊二烯基過渡金屬化合物包括含有橋連基團的那些化合物、其中所述橋連基團連接兩個環戊二烯基基團，以及無這種橋連基團的那些化合物。適用的無橋連基團的三環戊二烯基過渡金屬衍生物由通式Cp3MXn”表示，其中Cp、M和X如前所定義且n”比M的氧化態小3，且它為0或1、優選為1。優選的配位體基團X是烴基、烴氧基、氫、鹵素、甲硅烷基、甲鍺烷基、氨基和甲硅烷氧基。優選過渡金屬化合物是橋連的單環戊二烯基4族過渡金屬化合物或橋連的雙環戊二烯基4族過渡金屬化合物，更優選橋連的單環戊二烯基過渡金屬化合物，特別是其中金屬是鈦的化合物。適用于制備本發明催化劑組合物的其它化合物、特別是含有其它4族金屬的化合物當然對本領域的技術人員是明了的。一般來說，載體上的催化劑中鋁原子(來自鋁氧烷組分)與過渡金屬原子的摩爾比值為1至5000，優選25至1000，最優選50至500。在過低的比值下，載體上的催化劑沒有很好的活性。而在過高的比值下，由于使用大量鋁氧烷而需的較高的費用使催化劑變得不經濟。本發明載體上催化劑中的過渡金屬化合物的數量無嚴格限制，但典型的范圍是每克載體材料有0.1至1000微摩爾過渡金屬化合物。優選該載體上催化劑每克載體材料含有1至250微摩爾過渡金屬化合物。已發現，當以過渡金屬為基準表示，與具有較低鋁載荷量但鋁/過渡金屬比值大致相同的催化劑相比，載體上鋁的載荷量增加導致催化劑具有更高的效率。當以鋁或載體材料為基準表示時，這些有更高鋁載荷量的載體組分也提供給載體上催化劑更高的效率。本發明載體上催化劑可以直接使用，或者以在載體上催化劑存在的條件下使烯烴經歷聚合條件所獲得的預聚合形態來使用。可通過在惰性氣氛中將含有鋁氧烷的載體材料加熱達足以使鋁氧烷固定到載體材料上的時間和溫度來獲得本發明載體上的催化劑組分。可通過在稀釋劑中混合鋁氧烷與載體材料來獲得含鋁氧烷的載體材料，其中混合用載體材料以載體材料和水的總重量計含有0至不多于20％(重量)的水，優選含0至不多于6％(重量)的水。基本不含水的載體材料就載體上催化劑的催化性能而言有好的結果。此外還發現，含較少量水的載體材料可在本方法中使用而不會產生問題。與基本無水的載體材料相比，在本方法中含水的載體材料當在相同條件下與相同數量的鋁氧烷混合時，載體上催化劑組分具有略高的鋁含量。相信水與鋁氧烷中存在的殘余數量的烷基鋁反應使烷基鋁轉化成額外的鋁氧烷。附加的優點是，以這種方式使損失于廢物或循環氣流中的烷基鋁變少。鋁氧烷利于以溶解形態使用。另外，含有鋁氧烷的載體材料還可通過如下途徑獲得，即在稀釋劑中使以載體材料和水的總重量計含5至30％(重量)的水、優選含6至20％(重量)的水的載體材料與通式的化合物相混合，其中R”獨立地為烴基，x”是鹵素或烴氧基，n*是從1至3的整數。優選n*為3。當通過通式化合物與水反應來現場制備鋁氧烷時，與水的摩爾比典型的為10∶1至1∶1，優選為5∶1至1∶1。將載體材料添加到鋁氧烷或通式化合物中，后兩者優選溶于溶劑中，最優選是烴溶劑，或者將鋁氧烷或通式化合物的溶液添加到載體材料中。載體材料可以按干燥形態或以在烴稀釋劑中漿化物的形態來使用．脂族或芳族烴均可使用．適用的脂族烴包括例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷和這些稀釋劑中二種或更多種的組合物。芳族烴稀釋劑的適用實例是苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或鹵素取代的芳族化合物。最優選該稀釋劑是芳烴，特別是甲苯。在烴介質中固體載體的適宜濃度為0.1至15、優選0.5至10、更優選l至7％(重量)。接觸時間和溫度無嚴格限制。優選溫度為0℃至60℃，更優選為10℃至40℃。接觸時間為15分鐘至40小時，優選1小時至20小時。使含鋁氧烷的載體材料經歷加熱步驟之前，除去稀釋劑或溶劑以獲得可自由流動的粉末。這優選通過應用僅除去液體而使鋁化合物保持在固體上的技術來實現，例如應用加熱、減壓、蒸發或這些技術的組合。以如下方式來進行加熱步驟A并可隨后進行或不進行洗滌步驟B，即使保留在載體上催化劑組分上的鋁氧烷很大比例〔超過90％(重量)〕被固定。在加熱步驟中，鋁氧烷被固定在載體材料上，而在可根據選擇而進行的洗滌步驟中，以顯著的程度清除未固定的鋁氧烷來提供本發明的載體上的催化劑組分。熱處理的上限溫度優選低于載體材料開始燒結并形成難于再分散的結塊的溫度，且低于鋁氧烷的熱分解溫度。當在熱處理前添加金屬茂化合物時，這將在本文中進行說明，加熱溫度應低于金屬茂化合物的分解溫度。呈可自由流動的粉末形態的含鋁氧烷載體材料優選經受的熱處理溫度至少為75℃、優選至為85℃、更優選至少為100℃，至多250℃、更優選至多200℃，熱處理時間為15分鐘至72小時，優選至多24小時。更優選熱處理在160℃至200℃的溫度下進行30分鐘至4小時的時間。在100℃下加熱8小時以及在175℃下加熱2小時獲得了好的結果。通過預先實驗。本領域的技術人員能夠確定提供所需結果的熱處理條件。注意到，熱處理時間越長，則固定在載體材料上的鋁氧烷的數量越高。熱處理在減壓下或在惰性氣氛如氮氣中進行，但優選在減壓下進行。依據加熱步驟的條件，鋁氧烷在載體材料上可固定至這樣高的程度以致可省去洗滌步驟。在可選擇進行的洗滌步驟B中，洗滌次數和所用溶劑為使得除去的未固定鋁氧烷的數量足以得到本發明的載體上的催化劑組分。洗滌條件應使得未固定的鋁氧烷可溶于洗滌溶劑中。已經歷了熱處理的含鋁氧烷載體材料優選經受一至五個洗滌步驟，該步驟使用芳烴溶劑在0℃至110℃的溫度下進行。更優選該溫度為20℃至100℃。芳烴溶劑的優選實例包括甲苯、苯和二甲苯。更優選芳烴溶劑是甲苯。在洗滌處理結束時，通過同時還除去洗滌溶于溶劑中的鋁氧烷的技術如過濾或潷析來除去溶劑。優選，除去溶劑以提供載體上催化劑組分的可自由流動的粉末。有利的是可在回流洗滌溶劑的條件下進行洗滌步驟。在回流條件下的洗滌步驟使得可控制顆粒尺寸分布性能，優選得到近似于起始載體材料的粒徑分布，還發現可得到聚合活性增加的載體上的催化劑。典型的是，在加熱步驟之后將載體上的催化劑組分在芳烴中形成淤漿，并在芳烴的沸點下將淤漿回流或加熱。將淤漿在這樣的回流條件下保持5分鐘至72小時。在加熱步驟已形成的任何燒結顆粒在回流條件下的洗滌步驟過程中被解聚或分散。保持回流條件的時間越長，則所獲得的分散越好。在芳烴中載體上催化劑組分的濃度不是關鍵性的，但典型的是該濃度為每升烴1至500g，優選每升10至250g。芳烴的優選實例包括甲苯、苯和二甲苯。更優選芳烴溶劑是甲苯。在回流步驟過程中，可施加攪拌。在上述洗滌或回流步驟之后，在將載體上催化劑組分與過渡金屬化合物混合之前，本發明載體上催化劑組分優選經過分散處理。發現這可增加最終載體上催化劑的催化活性。一般，使用烴作為分散介質，例如脂族、環脂族或芳族烴。適用的實例是6至20個碳原子，優選6至10個碳原子的脂族烴或其混合物。溫度不是關鍵的，但方便地是在0℃至50℃的范圍內。處理時間一般至少為5分鐘至長達72小時。上限無嚴格限制但根據實際情況來確定。優選在加熱步驟之后，便優選在加熱步驟和可選擇進行的洗滌和分散步驟進行之后來添加過渡金屬化合物。如果在這些步驟之前添加過渡金屬化合物，則應小心不要使過渡金屬經受過高的溫度，這會造成其分解或失活。有利的是在洗滌步驟之后添加過渡金屬化合物，以避免從載體材料上一起洗掉過渡金屬和鋁氧烷。在稀釋劑中使過渡金屬與含鋁氧烷載體材料、且優選與本發明載體上催化劑組分接觸，優選在過渡金屬是可溶性的條件下進行接觸。適用的稀釋劑包括脂族和芳族烴，優選脂族烴如己烷。金屬茂優選添加到載體材料淤漿中，有利的是溶解于形成載體材料淤漿的相同稀釋劑中。一般，含鋁氧烷載體材料在稀釋劑中形成淤漿的濃度為1至20、優選2至10％(重量)。接觸時間和溫度不是至關重要的。優選溫度為10℃至60℃，更優選20℃至45℃。接觸時間為5分鐘至100小時，優選0.5小時至3小時。典型的是，在添加了金屬茂之后除去稀釋劑。這可通過任何適用的技術來實現，例如應用加熱和/或減壓、蒸發、過濾或潷析、或它們的組合。如應用加熱，則溫度不應超過金屬茂的分解溫度。有利的是，可使烯烴在存在載體上催化劑的情況下經歷聚合條件以提供預聚合的載體上催化劑。在高度優選的實施方案中，制備載體上催化劑的方法包括在惰性氣氛下，優選在減壓下，在75℃至250℃的溫度加熱含甲基鋁氧烷的二氧化硅載體材料；可選擇進行的是，隨后使加熱步驟的產物經歷一或多次使用甲苯的洗滌步驟；由此選擇加熱步驟和洗滌步驟中的條件，以生成一種載體上的催化劑組分，其中使用10ml甲苯以90℃甲苯萃取1g載體上催化劑組分1小時，在所述載體上催化劑組分中可萃取出的鋁不超過9％；在加熱步驟和可選擇進行的洗滌步驟之后，添加選自橋連單環戊二烯基或單(被取代的環戊二烯基)4族過渡金屬化合物或橋連的雙環戊二烯基或雙(被取代的環戊二烯基)4族過渡金屬化合物中的過渡金屬化合物，條件是一旦添加了過渡金屬化合物，則如此得到的產物不再經受等于或高于其分解溫度的溫度。優選的是，如此制備的載體上催化劑以載體材料和鋁氧烷的總重量計含有20至40％(重量)的鋁。有利的是，在如此生成的載體上催化劑中鋁原子與過渡金屬原子的摩爾比值為25至1000。優選的是，如此生成的載體上催化劑每克載體材料含有0.1至1000微摩爾過渡金屬化合物。如此獲得的載體上的催化劑可以不經分離或靜化就以這種形態直接采用，但優選首先以可自由流動的顆粒的形式回收。分離的催化劑可在惰性氣氛下在很長的時間期間貯存，例如一至數月。在使用之前，載體上催化劑可容易地在稀釋劑、優選烴中再形成淤漿。本發明載體上催化劑不需要另外的活化劑或助催化劑。在又一方面中，本發明提供了一種加聚方法，其中在加聚條件下使一種或多種可加聚單體與本發明載體上催化劑相接觸。適用的可加聚單體包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯、多烯和一氧化碳。優選的單體包括烯烴，例如具有2至20、優選2至12、更優選2至8個碳原子的α-烯烴和兩種或更多種這類α-烯烴的組合。特別適用的α-烯烴例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯或它們的組合。優選α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、以及乙烯和/或丙烯與一種或多種這類其它α-烯烴的組合。其它優選的單體包括苯乙烯、鹵素-或烷基取代的苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙烯基環丁烯、1，4-己二烯和1，7-辛二烯。適用的可加聚單體還包括上述單體的任意混合物。通過向聚合反應混合物中引入本發明載體上催化劑組分以及適用的金屬茂組分可在所述聚合混合物中就地生成載體上催化劑。本發明的載體上催化劑組分及載體上催化劑可有利地在高壓、溶液、淤漿或氣相聚合方法中采用。高壓方法通常在100℃至400℃的溫度及高于500巴的壓力下進行。淤漿方法典型的是使用惰性烴烯釋劑且溫度為從0℃至恰好低于生成的聚合物在惰性聚合介質中變得顯著溶解的溫度。優選溫度為20℃至115℃，更優選從60℃至105℃。進行溶液方法所用的溫度為從生成的聚合物在惰性溶劑中可溶解的溫度至275℃。一般來說，聚合物的溶解度取決于其密度。對于密度為0.86g/cm3的乙烯共聚物，可在低至60℃的溫度下實現溶液聚合。優選溶液聚合的溫度范圍為從75℃至260℃，更優選從80℃至170℃。作為惰性溶劑，典型的是使用烴且優選脂族烴。溶液和淤漿方法通常在1至100巴的壓力下進行。氣相聚合的典型操作條件為20℃至100℃，更優選為40℃至80℃。在氣相方法中，壓力典型的是從負壓至100巴。典型的氣相聚合方法公開于U.S.專利4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,405,922和U.S.申請流水號No.122,582(申請日為1993年9月17日)(對應于WO9507942)中。對于在氣相聚合方法中使用，優選載體的平均顆粒直徑為20μm至200μm，更優選為30μm至150μm，最優選為35μm至100μm。對于在淤漿聚合方法中使用，載體優選平均顆粒直徑為1至200μm，更優選5μm至100μm，最優選為20μm至80μm。對于在溶液或高壓聚合方法中使用，載體優選直徑為1至40μm，更優選為2μm至30μm，最優選為3μm至20μm。本發明的載體上催化劑當用于淤漿方法或氣相方法中時，不僅能夠制備對于高密度聚乙烯典型的范圍為0.970至0.940g/cm3的密度的乙烯共聚物，而且意外的是，還能夠制備密度顯著低的共聚物。可制備密度低于0.940g/cm3、特別是低于0.930g/cm3到低至0.880g/cm3或更低的共聚物，同時保持良好的堆積密度性能并防止或顯著消除反應器結垢。本發明能夠制備重均分子量高達1,000,000、甚至更高的乙烯聚合物和共聚物。在本發明的聚合方法中，可使用雜質清除劑來防止載體上催化劑被催化劑毒物如水、氧和極性化合物失活。這些清除劑的一般用量取決于雜質的數量，且它們典型的是添加到單體和稀釋劑進料中或反應器中。典型的清除劑包括三烷基鋁或硼化合物和鋁氧烷。在本發明聚合方法中還可使用分子量控制劑如氫或其它鏈轉移劑。如上對本發明進行了敘述，以下以實施例對其進一步進行說明，而不應理解是對范圍的限制。除非另有說明，所有的份數及百分率均以重量為基準。實施例在實施例中，使用了如下載體材料由GraceGmbH以標號SD3216.30出售的顆粒二氧化硅；由GraceDavision(divisionofW.R.Grace&Co.)以SYLOPOL2212出售的表面積為250m2/g、且孔體積為1.4cm3/g的球狀聚結二氧化硅。除非另外指明，所使用的二氧化硅已經過在真空中250℃下3小時的加熱處理，以使其最終水含量通過差示掃描量熱法測定基本為0。在使用含水二氧化硅時，就以其所提供的狀態來使用，不經加熱預處理。作為鋁氧烷使用從WitcoGmbH得到的在甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO)的10％(重量)的溶液。作為金屬茂使用{(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)(二甲基)硅烷}二甲基鈦(此后稱為MCpTi)在ISOPARTME(ExxonChemicalCompany商標)中的0.0714M溶液。按照ASTM1895來測定所制備的聚合物的堆積密度。由硫酸處理、接著添加EDTA并用氯化鋅進行反滴定來測定在載體材料上的鋁含量。除非另外指明，所有實驗均在氮氣氛中進行。實施例1在1000mL燒瓶中裝入11.1g二氧化硅SD3216.30。添加300gMAO溶液，并將混合物攪拌16小時。然后在減壓、20℃下除去溶劑，得到38g鋁含量為31.6％的可自由流動的粉末。將該試樣分成9g的4等份，并在減壓下各在不同溫度下加熱2小時。在經此處理后，測量各試樣的鋁含量，然后將各試樣在甲苯(100mL)中淤漿化，并攪拌混合物1小時，過濾，然后用兩份50mL的新鮮甲苯洗滌載體，并在真空中120℃下干燥1小時。鋁分析結果列于下面。表1-熱處理/室溫甲苯洗滌</tables>重復以上步驟，但使用12.1g二氧化硅和327gMAO溶液，得到42g鋁含量為31.3％的可自由流動的粉末。將該試樣分成四等份并各如上述加熱，然后進行相同的洗滌步驟，不同之處是使用90℃的甲苯。結果列于表II中。表II-熱處理/90℃甲苯洗滌</tables>這些實施例表明，對于給定時間的熱處理，增加熱處理溫度導致更多的鋁氧烷被固定在二氧化硅上。與相同時間長度的室溫甲苯洗滌處理相比較，90℃甲苯洗滌可除去更多的未固定的鋁。實施例2250mL燒瓶中裝入6.2g二氧化硅SD3216.30。添加168gMAO溶液，并攪拌該混合物16小時。在這段時間之后，在20℃、減壓下除去甲苯，然后在真空中20℃下干燥該固體16小時，得到可自由流動的粉末。固體重量為22.1g，鋁含量為26.8％。實施例3使用3g二氧化硅和56.6gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到7.6g鋁含量為26.1％的可自由流動的粉末。將5.2g該載體在20℃的甲苯(50mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。將該混合物過濾，并用2份20mL的新鮮甲苯洗滌該載體，然后在真空中20℃下干燥1小時。重量為3.0g且鋁含量為18.2％。實施例4使用3g二氧化硅和75.6gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。然后在100℃真空中加熱該粉末2小時。重量為8.4g且鋁含量為29.0％。將4.4g該載體在20℃甲苯(50mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。將混合物過濾，并用2份20mL的新鮮甲苯洗滌該載體，然后在真空中20℃下干燥1小時。重量為2.2g且鋁含量為17.3％。實施例5使用3g二氧化硅和56.6gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中150℃下加熱兩小時，所得重量為7.2g且鋁含量為26.6％。實施例6使用1000mL燒瓶、12.1g二氧化硅和327gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。然后將9.5g該粉末在真空中175℃下加熱2小時。鋁含量測定為30.7％。將2.7g該載體在20℃的己烷(40mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物4小時。將該混合物過濾，并用2份30mL新鮮己烷洗滌該載體，然后在真空中20℃下干燥1小時。重量為2.4g且鋁含量為30.4％。實施例7重復實施例2的步驟。然后將該粉末在真空中150℃下加熱2小時。重量為7.25g且鋁含量為26.6％。將3g所得載體在20℃甲苯(40mL)中形成淤漿并攪拌該混合物1小時。將該混合物過濾，并用2份10mL新鮮甲苯洗滌該載體，然后在20℃下真空中干燥1小時。重量為2.4g且鋁含量為24.1％。實施例8使用3g二氧化硅和75.5gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中150℃下加熱2小時。重量為8.4g且鋁含量為29.8％。將5g該載體在20℃甲苯(40mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物，并用2份20mL新鮮甲苯洗滌該載體，然后在20℃真空中干燥1小時。重量為4.5g且鋁含量為28.9％實施例9使用1000mL燒瓶、9.1g二氧化硅和246gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。然后將該粉末在真空中150℃下加熱兩小時。重量為29.0g且鋁含量為29.6％。將該載體在20℃甲苯(300mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物，并用2份100mL新鮮甲苯洗滌該載體，然后在20℃下真空中干燥1小時。重為24.3g且鋁含量為28.5％。實施例10使用5g二氧化硅和101gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中175℃下加熱2小時。該材料的鋁含量為28.8％。將該粉末(12.8g)在甲苯(130mL)中再淤漿化，并將該混合物加熱至90℃且攪拌1小時。過濾該混合物，用兩份50mL90℃的新鮮甲苯洗滌所得到的固體。然后在真空中120℃下干燥該載體1小時。得到10.4g鋁含量為26.3％的載體。實施例11使用10g二氧化硅和76gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中175℃下加熱2小時。該材料的鋁含量為17.2％。將該粉末(15.6g)在甲苯(150mL)中再淤漿化，并將該混合物加熱至90℃且攪拌1小時。過濾該混合物，并用兩份50mL的90℃新鮮甲苯洗滌所得到的固體。然后在真空中120℃下將該載體干燥1小時。獲得13.0g鋁含量為16.3％的載體。實施例12使用5g水含量為2.8％的二氧化硅SD3216.30和101gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中175℃下加熱2小時。該材料的鋁含量為29.4％。將該粉末(13g)在甲苯(130mL)中再淤漿化，并將該混合物加熱至90℃且攪拌1小時。過濾該混合物，并用兩份50mL的90℃新鮮甲苯洗滌所得到的固體。然后在真空中120℃下干燥該載體1小時。獲得11.5g鋁含量為29.0％的載體。實施例13使用1000mL燒瓶、9gSYLOPOL2212和243gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中150℃下加熱2小時。重量為29.3g且鋁含量為29.8％。將該載體在20℃甲苯(300mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物，并用兩份100mL新鮮甲苯洗滌該載體，然后在真空中120℃下干燥1小時。重量為25.9g且鋁含量為29.3％。實施例14使用1000mL燒瓶、9.1g二氧化硅和246gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中175下加熱2小時。重量為30.8g且鋁含量為30.0％。將該載體在20℃甲苯(300mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物，并用2份100ml新鮮甲苯洗滌該載體，然后在真空中120℃下干燥1小時。重量為27.1g且鋁含量為29.0％。實施例15使用5.1g二氧化硅和101gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將6.8g該粉末在真空中100℃下加熱2小時。然后將該載體在90℃甲苯(100mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物，并用2份50mL新鮮甲苯(90℃)洗滌該載體，然后在真空中100℃下干燥1小時。重量為3.4g且鋁含量為16.6％。實施例16使用5.1g二氧化硅和101gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將6.8g該粉末在90℃甲苯(100mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾混合物并用兩份50mL新鮮甲苯(90℃)洗滌該載體，然后在真空中100℃下干燥1小時。重量為3.0g且鋁含量為13.4％。實施例17使用5g含水量為2.8％的二氧化硅SD3216.30和101gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將6g該粉末在90℃甲苯(100mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物并用2份50mL新鮮甲苯(90℃)洗滌該載體，然后在真空中20℃下干燥1小時。重量為2.9g且鋁含量為16.4％。實施例18使用5g含水量為2.8％的二氧化硅SD3216.30和101gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在100℃下加熱2小時。將6g這種粉末在90℃甲苯(100mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物并用兩份50mL新鮮甲苯(90℃)洗滌該載體，然后在真空中20℃下干燥1小時。重量為3.8g且鋁含量為22.2％。實施例19制備載體上的催化劑按照以下步驟由從實施例2至18制備的載體上催化劑組分來制備載體上的催化劑。通常情況下，將1g載體組分在20mL己烷中形成淤漿，并攪拌該混合物30分鐘。添加足以獲得表III所示過渡金屬載荷量的一等份MCpTi溶液(0.0714M)。攪拌該混合物30分鐘，然后轉移到聚合反應器中。聚合反應在10L高壓釜反應器中裝入6L無水己烷、共聚單體(如需要)、氫氣(如需要)，并將內容物加熱至80℃(除非另外說明)。添加乙烯以將壓力提高到所需值。通過加壓的圓筒加料器添加表III所示數量的載體上催化劑。根據需要連續給反應器提供乙烯。在經過了所需的聚合時間之后，關閉乙烯管線并將反應器內容物倒入試樣容器中。從聚合物中潷析出己烷，并將聚合物干燥一夜，然后稱重以測定產率。在操作22中，溫度為70℃，并向反應器中添加100mL1-辛烯共聚單體，得到密度為0.9266g/cm3的乙烯/1-辛烯共聚物。在操作23中，溫度為50℃，并向反應器中添加200mL1-辛烯共聚單體，得到密度為0.9230g/cm3的乙烯/1-辛烯共聚物。具體的聚合條件和結果列于表III中。該表中的數據表明，以各種加熱和/或洗滌處理制得載體上催化劑組分可制備出高堆積密度的聚合物。含Al超過20％(重量)的載體上催化劑組分和催化劑具有最高的效率。使用經過在90℃甲苯中分散的載體上催化劑組分獲得了優異的效率。使用未經過在足夠高的溫度或未經足夠長時間的熱處理的、或未進行充分洗滌的載體上催化劑組分導致了不良的堆積密度(操作1至3)。表III-聚合操作1.載體上催化劑組分的鋁含量2.以μmol/g載體(二氧化硅+MAO)表示的載體上催化劑的鈦含量3.在載體上催化劑中鋁與鈦的摩爾比值4.以載體上催化劑形態向反應器中添加的鈦的μmol數量5.總的聚合壓力6.聚合時間7.生成的聚合物克數8.以載體上催化劑中每gTi表示的催化劑效率9.以載體上催化劑中每g二氧化硅表示的催化劑效率10.以載體上催化劑中每gAl表示的催化劑效率表III(續)-聚合操作</tables>1.載體上催化劑組分的鋁含量2.以μmol/g載體(二氧化硅+MAO)表示的載體上催化劑的鈦含量3.在載體上催化劑中鋁與鈦的摩爾比值4.以載體上催化劑形態向反應器中添加的鈦的μmol數量5.總的聚合壓力6.聚合時間7.生成的聚合物克數8.以載體上催化劑中每gTi表示的催化劑效率9.以載體上催化劑中每g二氧化硅表示的催化劑效率10.以載體上催化劑中每gAl表示的催化劑效率實施例20使用6.2g二氧化硅SD3216.30和68gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到22.1g鋁含量為27.8％的可自由流動的粉末。將11g這種載體在甲苯(75mL)中形成淤漿，并添加440微摩爾的MCpTi(6.16mL己烷中的0.0714M溶液)。攪拌該混合物1小時，然后在減壓下除去溶劑并在150℃下加熱殘余物2小時。得到11g鋁含量為28.2％的可自由流動的粉末。將該材料在甲苯(100mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時，過濾，并用兩份50mL新鮮甲苯洗滌該固體，然后在真空中100℃下干燥1小時。重量為9g，鋁含量為24.8％，Ti含量為40微摩爾/g。實施例21使用12.1g二氧化硅SD3216.30和327gMAO溶液重復實施例6的步驟，得到可自由流動的粉末。將9.1g這種粉末在真空中150℃下加熱2小時，得到鋁含量為30.7％的材料。將3.5g這種粉末在甲苯(35mL)中形成淤漿，并添加140微摩爾的MCpTi(1.95mL在己烷中的0.0714M溶液)且攪拌該混合物1小時。過濾該混合物并用六份50mL新鮮甲苯洗滌該載體(這時洗滌液是無色的)，然后在真空中20℃下干燥1小時。重量為22.0g且Ti含量為30微摩爾/g。實施例22使用3.0g二氧化硅SD3216.30和82gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到10.5g可自由流動的粉末。將4.85g這種粉末在甲苯(50mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物并用2份20mL新鮮甲苯洗滌該載體，然后在真空中150℃下加熱2小時。重量2.1g，鋁含量為14.9％。按照實施例19的步驟添加MCpTi。實施例23在250mL燒瓶中裝3.3g二氧化硅SD3216.30。向該漿狀物中添加甲苯(80mL)，接著添加130微摩爾MCpTi(1.82mL在己烷中的0.0714M溶液)并攪抖該混合物2小時。添加101gMAO溶液并攪拌該混合物16小時。在經過這段時間之后，在減壓、20℃下除去溶劑，得到可自由流動的粉末。按照實施例19的聚合步驟，使用表IV所述的具體條件，獲得了同一表中所示的結果。在該表中的數據表明，當在150℃熱處理之前添加金屬茂時導致低活性的催化劑(實施例20)。當在加熱步驟之后但在洗滌步驟之前添加金屬茂時獲得了適當的堆積密度(實施例21)。當在加熱步驟之前進行洗滌步驟時獲得了良好的堆積密度(實施例22)。當首先將金屬茂添加到二氧化硅中時得到了無活性的催化劑(實施例23)表IV-聚合操作</tables>腳注與表III相同實施例24重復實施例1的步驟，不同的是，在減壓、20℃下從MAO/二氧化硅混合物中除去溶劑之后，使部分所產生的粉末經受兩小時表V所示的熱處理和可選擇進行的洗滌處理。在經過這些處理之后，載體上催化劑組分一方面用90℃甲苯萃取以測定可萃取的鋁的百分率，另一方面用于聚合反應。所有的洗滌和萃取步驟均以每10mL甲苯1g載體來進行，攪拌1小時，然后過濾并兩次以每g初始載體5mL甲苯洗滌。按照實施例19所示的步驟來制備載體上的催化劑。所有的聚合均在15巴總壓力、80℃下進行1小時。結果示于表VI。實施例表明，當可萃取的鋁的百分率以相當程度低于10％時，獲得了優異的堆積密度。在操作1中僅進行175℃熱處理，無任何洗滌處理，能夠制備出有良好堆積密度的聚合物。表V萃取試驗</tables>表VI聚合操作</tables>腳注與表III相同實施例25使用5g氧化硅和101gMAO溶液重復實施例2的步驟，得到可自由流動的粉末。將該粉末在真空中100℃下加熱8小時，得到12.5g材料。然后該載體在90℃甲苯(125mL)中形成淤漿，并攪拌該混合物1小時。過濾該混合物并用兩份50mL新鮮甲苯(90℃)洗滌該載體，然后在真空中100℃下干燥1小時。重量為11.1克，鋁含量測定為26.1％(重量)。按照實施例19的步驟并使用表VII中的數量，在15巴的總壓力、80℃下進行1小時的聚合試驗。結果列于表VII中。表VII聚合操作腳注與表III相同實施例26基本重復U.S.專利5,240,894中實施例5的步驟以按下述生成載體上催化劑組分。將0.58μmoleMCpTi(8.1mL0.0714M溶液)添加到35mL甲苯中。向其中添加75mL在甲苯中的10％(重量)MAO溶液，并攪拌該混合物15分鐘。添加二氧化硅(5g，SD3216.30，在250℃下預處理3小時)并攪拌該混合物20分鐘。將該混合物在65℃真空中加熱75分鐘，并用2×70mL戊烷洗滌干燥的固體，過濾并在高真空中干燥，得到鋁含量為18.1％(重量)的黃色固體(8g)。在90℃下用甲苯萃取接著干燥，得到鋁含量為16.2％(重量)的黃色固體。可萃取的鋁百分率是10.5％。洗滌及用熱甲苯萃取時損失了一些MCpTi，這可從上清液的黃色看出。使用未經熱甲苯處理的載體上催化劑(操作1)及經熱甲苯處理的載體上催化劑(操作2)，按照實施例19的步驟進行聚合實驗。結果示于表VIII中。結果表明，未經甲苯處理的催化劑(有10.5％可萃取的Al)得到了不良的堆積密度。使所獲得的載體上催化劑經受熱甲苯萃取處理可大大地改進堆積密度(操作2)。表VIII</tables>實施例27在1000mL燒瓶中裝入508g在甲苯中的10％MAO溶液，并在連續攪拌條件下添加25g水含量為3.5％的二氧化硅SYLOPOL2212。再攪拌該混合物2小時，然后在減壓下20℃除去溶劑，得到可自由流動的粉末。然后在真空中175℃下加熱這種粉末2小時。將該粉末在甲苯(700mL)中再淤漿化，并將該混合物加熱且回流1小時。過濾該混合物并用2份200mL100℃新鮮甲苯洗滌該載體。然后在真空中120℃下將所述載體干燥1小時。獲得63.9g鋁含量為26.4％的載體。將所述載體的一份試樣在甲苯中形成淤漿，攪拌1小時，然后在MalvernMastersizerX設備上測量顆粒尺寸分布。測出d(v，0.5)約為12微米。按照這種步驟制備了鋁載荷量略有不同的其他載體上催化劑組分。將稱量過的載體組分在己烷中形成淤漿，將該混合物在添加MCpTi組分(操作1至3)或{(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環戊二烯基)(二甲基)硅烷}鈦η4-1，3-戊二烯(此后在操作4中稱為MCpTi(II))之前攪拌16小時。隨后，以表IX所示量添加MCpTi或MCpTi(II)(在ISOPARTME中)。如此制備的載體上催化劑在80℃下按照實施例19進行淤漿聚合。其它條件和結果示于表IX。這些結果表明，在添加過渡金屬化合物之前使用延長的分散時間可增加催化活性(與表III對比)。表IX實施例28在3L高壓釜反應器中裝入表X所示數量的1-辛烯，接著添加數量足以使總體積達1500mL的IsoparTME。添加300mL氫氣并將反應器內容物加熱至所需溫度。然后添加足夠量的乙烯以使體系的壓力達到30巴。添加載體上催化劑以開始聚合，并根據需要連續地給反應器提供乙烯。在經過所需的聚合時間之后，關閉乙烯管線并將反應器內容物傾入試樣容器中。將聚合物干燥一夜，然后稱重以測定催化劑效率，結果示于表X中，分子量分布(Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜法獲得，熔體指數I2按照ASRMD-1238-65T(在190℃下，載荷為2.16kg)測定。在聚合中使用如下的載體上催化劑。按與實施例10相似方式制備在脫水SD3216.30二氧化硅上含23.8％鋁的載體。在操作1至3中，將0.075g載體在IsoparTM中形成淤漿，并攪拌數分鐘。添加足以使鈦載荷量為20μmole/g的一等份MCpTi溶液(0.0714M)。攪拌該混合物數分鐘，然后轉移到聚合反應器中。在操作4至6中，使用0.3g載體及相同的鈦載荷量。表X當用于溶液聚合方法中時，載體上催化劑表現出良好的效率并制備出分子量分布窄的聚合物。實施例29在本實施例中，描述了連續聚合操作。使用按與實施例27相似的步驟制備的載體上催化劑進行這些操作。該載體含25％(重量)的鋁。在所有操作中，MCpTi的載荷量是40μmole/g。將異戊烷、乙烯、1-丁烯、氫氣和載體上催化劑連續地輸入到10L帶夾套的、連續攪拌的罐式反應器中，并將生成的淤漿狀產物連續地移出。在所有聚合操作中的總壓力為15巴。將移出的淤漿輸入到閃蒸罐中以除去稀釋劑并收集干燥的、可自由流動的聚合物粉末。表XI列出了制備的產物的條件和性能。熔體指數值按照ASTMD-1238-65T(在190℃下，載荷為21.6kg，簡記為I21)測量。聚合物的丁烯含量通過紅外光譜法來測定。該結果表明，可制備出密度范圍寬的高堆積密度聚合物粉末，同時保持了顆粒的形態。表XI</tables>權利要求1.一種含有載體材料和鋁氧烷(alumoxane)的載體上催化劑組分，所述組分以載體材料和鋁氧烷的總重量計含有15至40％(重量)的鋁，其中以90℃甲苯使用每克載體上催化劑組分10mL的甲苯經1小時萃取可萃取出的鋁不超過所述載體上催化劑組分中存在的鋁的10％，所述載體上催化劑組分可通過如下步驟獲得A.在惰性氣氛中加熱含鋁氧烷的載體材料，加熱的時間和溫度為足以使鋁氧烷固定在載體材料上。2.如權利要求1的載體上催化劑組分，其中在加熱步驟A之后還進行B.使含鋁氧烷的載體材料經受一或多個洗滌步驟，以除去未固定在載體材料上的鋁氧烷。3.如權利要求2的載體上催化劑組分，其中通過將載體上催化劑組分在芳烴中形成淤漿，并在芳烴的沸點下加熱淤漿，在回流洗滌溶劑的條件下進行洗滌步驟。4.如權利要求1至3任一項的載體上催化劑組分，其中在載體上催化劑組分中可萃取出的鋁不超過9％。5.如權利要求1至4任一項的載體上催化劑組分，其中所述載體材料是二氧化硅。6.如權利要求1至5任一項的載體上催化劑組分，其中所述鋁氧烷是甲基鋁氧烷。7.如權利要求1至6任一項的載體上催化劑組分，其中以載體材料和鋁氧烷的總重量計，含有20至40％(重量)的鋁。8.一種載體上催化劑，含有如權利要求1至7任一項的載體上催化劑組分；和過渡金屬化合物。9.如權利要求8的載體上催化劑，其中所述過渡金屬化合物是橋連的單環戊二烯基4族過渡金屬化合物或橋連的雙環戊二烯基4族過渡金屬化合物。10.如權利要求8或9的載體上催化劑，其中鋁原子與過渡金屬原子的摩爾比值為1至5000。11.如權利要求8至10任一項的載體上催化劑，其中含有每克載體材料0.1至1000微摩爾的過渡金屬化合物。12.如權利要求8至11任一項的載體上催化劑，所述催化劑是通過使烯烴在存在載體上催化劑的條件下經受聚合條件所獲得的預聚合形態。13.一種制備載體上催化劑組分的方法，包括A.在惰性氣氛中加熱含鋁氧烷的載體材料，加熱時間和溫度為足以將鋁氧烷固定在載體材料上；從而選擇加熱步驟A中的條件，使得生成的載體上催化劑組分以載體材料和鋁氧烷的總重量計含有15至40％(重量)的鋁，且其中以90℃甲苯使用每克載體上催化劑組分10mL的甲苯經1小時萃取可萃取出不超過載體上催化劑組分中存在的鋁的10％。14.如權利要求13的方法，其在加熱步驟A之后還進行B.使含鋁氧烷的載體材料經受一或多個洗滌步驟，以除去未固定在載體材料上的鋁氧烷。15.如權利要求14的方法，其中通過將載體上催化劑組分在芳烴中形成淤漿，并在芳烴的沸點下加熱該淤漿，在回流洗滌溶劑的條件下進行洗滌步驟。16.如權利要求13至15任一項的方法，其中在75℃至250℃的溫度下進行加熱處理。17.如權利要求14至16任一項的方法，其中洗滌溶劑是芳烴溶劑。18.如權利要求17的方法，其中所述芳烴溶劑是甲苯。19.如權利要求13至18任一項的方法，其中在減壓下進行加熱處理。20.如權利要求13至19任一項的方法，其中載體材料是二氧化硅。21.如權利要求13至20任一項的方法，其中所述鋁氧烷是甲基鋁氧烷。22.一種制備載體上催化劑的方法，包括按照權利要求13至21任一項制備載體上催化劑組分；和在加熱步驟A或選擇進行的洗滌步驟B之前或之后，添加過渡金屬化合物，條件是一旦添加了過渡金屬化合物，則如此獲得的產物不再經受等于或高于過渡金屬化合物分解溫度的溫度。23.如權利要求22的方法，其中在加熱步驟之后添加過渡金屬化合物。24.如權利要求23的方法，其中在選擇進行的洗滌步驟之后添加過渡金屬化合物。25.如權利要求22至24任一項方法，其中所述過渡金屬化合物是橋連的單環戊二烯基或單(被取代的環戊二烯基)4族過渡金屬化合物或橋連的雙環戊二烯基或雙(被取代的環戊二烯基)4族過渡金屬化合物。26.如權利要求22至25任一項的方法，其中在載體上催化劑中鋁原子與過渡金屬原子的摩爾比值為1至5000。27.如權利要求22至26任一項的方法，其中載體上催化劑含有每克載體材料0.1至1000微摩爾的過渡金屬化合物。28.如權利要求22至27任一項的方法，還包括使烯烴在載體上催化劑存在下經受聚合條件以提供預聚合的載體上催化劑。29.一種加聚方法，其中使一種或多種可加聚單體與權利要求8至12任一項所述的載體上催化劑或可按權利要求22至28任一項獲得的載體上催化劑在加聚條件下進行接觸。30.如權利要求29的加聚方法，所述方法在淤漿或氣相聚合條件下進行。全文摘要本發明公開了一種含載體材料和鋁氧烷的載體上催化劑組分，其中鋁氧烷固定在載體上，一種含有所述載體上催化劑組分和過渡金屬化合物的載體上催化劑，一種制備載體上催化劑組分和載體上催化劑的方法，以及一種使用所述載體上催化劑進行的可加聚單體的加聚方法。文檔編號C08F110/02GK1164241SQ95196287公開日1997年11月5日申請日期1995年11月2日優先權日1994年11月17日發明者G·B·扎克布森,L·斯潘瑟,P·L·瓦特拉爾茲申請人:陶氏化學公司