專利名稱：聚合環烯烴的方法和可光聚合的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在應用催化量的釕(II)或鋨(II)催化劑情況下通過光化學的開環-換位(Metathese)-聚合而聚合環烯烴的方法，其中催化劑包含結合于金屬上的至少一膦基和一光不穩定配體，以及涉及含這種烯烴與催化量的這種催化劑的組合物。
在應用催化量的金屬催化劑的情況下熱引發的開環-換位-聚合已是很久以來公知的并多次在文獻中描述過〔參見例如Ivin，K.J.，《(烯烴換位》(Olefin Metathesis)1-12，Academic Press，London(1983)〕。那些聚合物是工業生產的并是商業上可購到的(例如以Vestenamer購得)。相反對光化學引發的開環換位聚合鮮為人知并在商業上的應用至今沒有出現。
由US4,060,468已知，烯烴換位聚合以下述方法進行，使由金屬鹽(該金屬鹽選自鎢鹽，鉬鹽，釕鹽和鉭鹽)和取代的酚或芐基醇作為助催化劑組成的雙組分混合物加到盛有單體烯烴的反應容器中并接著用紫外線照射全部反應混合物。作為烯烴只提到無官能基或取代基的環或非環烴類。分開貯存催化劑組分和直接在反應前混合催化劑組分的方法步驟使得已知的方法在技術上非常昂貴和煩瑣。
塔尼蘭等人〔Tanielan，C.，Kieffer，R.，Harfouch，A.，《四面體通訊》(Tetrahedron Letters)524589-4592(1977)〕描述了催化劑體系W(CO)6/CCl4，該體系在用UV-光輻射后可用于環戊烯和降冰片烯的換位聚合。羰基金屬是揮發的并有毒，所以其應用由于生理的原因要求昂貴的保護措施.此外在形成單體1-氯-2-三氯甲基-環烷烴的情況下將自由基的加成反應視作競爭反應。
由托一等人〔Thoi，H.H.，Ivin，K.J.，Rooney，J.J.，《(分子催化劑雜志》(J.Mol.Catal.)15245-270(1982)〕已知，下式的-五羰基鎢碳烯絡合物，
是一種用于二甲基降冰片烯的開環換位聚合的熱催化劑，與作為助催化劑的苯基乙炔一起也是一種用于相同聚合的光催化劑體系。這種催化劑體系有嚴重的缺點，作為即可使用的配方組成物它只有很低的貯存穩定性，此羰基化合物生理上是可疑的并對環烯烴的官能基的耐受力太低。
費爾德曼和斯洛克〔Feldman，J.，Schrock，R.R.，inLippard，S.J.(Hrsg.)《無機化學進程》(Progress in Inorganic Chemistry)，391-74(1991)〕描述了鉬-和鎢-亞烷基絡合物，它們單獨是很弱的，但與路易斯酸一起是用于環烯烴聚合有效的熱催化劑。
這種已知的可光化學活化的催化劑總是需要一種助催化劑，由此生產的聚合物質量由于受選用的反應物類別和順序所決定會很不穩定。
用這些已知方法可由環烯烴通過光化學的開環換位聚合只能以高費用和經濟上不滿意的方式生產聚合物。作為主要的缺點感受到的是缺少貯存穩定性(這種貯存穩定性直接在制備前才允許組分的混合)，缺少對官能化的環烯烴的耐受力及使用雙組分作為催化劑體系的必要性。因此存在一種需要，提供一種從技術的，經濟的和生態學的觀點出發改良的和通用的方法用于通過光化學的開環換位聚合由環烯烴制備聚合物。
在WO93/13171中描敘了在含羰基的帶有至少一個多烯配位體的鉬-和鎢化合物及釕-和鋨化合物基礎上的空氣-和水-穩定的單組分-和雙組分-催化劑用于熱換位聚合和張緊的環烯烴，特別是降冰片烯和降冰片烯衍生物的光活化的換位聚合。沒有述及其他多環的環烯烴，尤其非稠合的多環的環烯烴。使用的釕化合物，即〔Ru(枯烯)Cl2〕2和〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6-的單組分-催化劑盡管可用紫外線輻射活化，但具有降冰片烯的組合物的貯存穩定性是不完全足夠的。這種催化劑不足以代替已知的雙組分催化劑。
Demonceau等人〔Demencean，A.，Noels，A.F.，Saive，E.，Hubert，A.J.，J.Mol.Catal.76123-132(1992)〕描述了〔(C6H5)3〕3PRuCl2，(對-枯烯)RuCl2P(C6H11)3和〔(C6H5)3〕3PRuHCl作為熱催化劑用于降冰片烯開環換位聚合。由于其過低的活性這一催化劑在工業制備上不可行。因此建議，通過加入重氮甲酸酯提高活性。但未提及輻射引發的換位聚合以及通過輻射的催化活化。
在WO93/20111中描述了帶有膦配體的鋨-和釕卡賓化合物，例如〔(H5C6)3P〕2Cl2＝CH-CH＝C(C6H5)2，作為純熱催化劑用于張緊環烯烴的開環換位聚合，其中環二烯如二聚環戊二烯起催化劑抑制劑作用并且未能聚合。該催化劑難以制備并且對空氣和水份不穩定，因此對于含有該催化劑的組合物的貯存和操作需要采取特別的保護措施。其中同樣未提及輻射引發的換位聚合以及通過輻射的催化活化。
已發現，由張緊的環烯烴和一單組分催化劑組成的組合物可光化學聚合，如果該組合物含有一種無卡賓的二價陽離子釕-或鋨化合物，其中在該釕-或鋨化合物中至少有一任選地取代的膦基和至少一光不穩定配體結合于金屬原子上。出人意外的是已證明這種自身對熱很穩定的化合物可用作光引發開環-換位聚合的活性催化劑，盡管它是光化學活性的，由環烯烴和釕-或鋨化合物組成的混合物在避光條件下仍可保持貯存穩定性。該組合物對空氣和濕汽不敏感，這為工業應用提供了優點。出乎預料的是該催化劑在低濃度下就已顯示高活性。在輻射時它不會被環烯烴如二聚環戊二烯所抑制。該催化劑也很容易制備，對空氣和水不敏感，并且甚至在純烴中是可溶的。此外還出乎預料地發現，甚至弱張緊的和/或最不同取代的環烯烴也可被聚合。
很多這種催化劑也是一般至很好的熱催化劑。已出乎預料地發現，所述催化劑或者在環烯烴的存在下經短暫輻射之后就已起熱催化劑作用或通過短暫輻射就已顯著改善了熱活性，因此可結合利用光化學和熱聚合。
本發明的一個主題是在一種金屬化合物作為催化劑的存在下一張緊的環烯烴或至少兩種不同的張緊的環烯烴的光催化聚合的方法，其特征在于，在催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物的存在下進行光化學開環-換位聚合，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2-5個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。“總共”在本發明范圍內是指膦基、光不穩定配體和中性配體的總數。中性配體也稱作非光不穩定配體。
該釕-和鋨化合物優選總共含有2或3個配體。
膦基優選涉及含有3-40個，優選3-30個并尤其優選3-24個C原子的叔膦。
釕和鋨的其余價鍵優選是用熱穩定的中性配位體飽和的，中性配位體是大量已知的。中性配位體數目也可超過化學計算的可能的數值(Solvate)。
在環烯烴情況可涉及單環的或多環的稠合的和/或橋接的環體系，例如帶有2至4個環，這些環是未取代的或取代的并可在一個或多個環中和/或稠合的芳族的或雜芳族的環例如鄰亞苯基，鄰亞萘基，鄰亞吡啶基，鄰亞嘧啶基中含有雜原子例如O，S，N或Si。單個的環狀環可含有3至16，優選3至12并特別優選3至8個環節。環狀烯烴可含有其他的非芳族的雙鍵，根據環大小情況優選2至4個這樣附加的雙鍵。環取代基涉及一些惰性的取代基，也就是說，它們不損害釕或鋨化合物的化學穩定性和熱穩定性。在環烯烴情況涉及張緊的環或環體系。
熱穩定性在發明范圍內是，光催化活化的釕或鋨化合物在加熱情況下形不成開環換位聚合的活化的化合物。該催化劑例如可在室溫至稍高的溫度如約+40℃在隔絕光的情況下在幾星期內不引發開環換位聚合。在這段時間內只有無關緊要量的單體(少于0.2重量％)進行了轉化。熱穩定性例如可這樣進行確定，方法是具有20重量％單體和0.33重量％釕或鋨催化劑的甲苯溶液在50℃在黑暗中貯存96小時并可能生成的聚合物數量(在粘度裝置上可辨認出來并在沉淀劑中例如乙醇通過沉淀，過濾并干燥可定量測定)不多于0.5重量％并優選不多于0.2重量％。
若環烯烴含有多于1個雙鍵，例如2至4個雙鍵，則也可生成交聯的聚合物，取決于反應條件，所選的單體和催化劑數量。
在一優選的本發明方法的實施方案中環烯烴相當于式I
式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節的脂環的環，該環必要時含有一個或多個雜原子，雜原子選自硅、磷、氧、氮、硫；并且它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個相鄰的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在脂環的相鄰碳原子上稠合上一脂環的，芳族的或雜芳族的環，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-環烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環的環必要時含有另外的非芳族的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環烷基，雜環烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并且其中前面提到的雜環烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
稠合的脂環含有優選3至8，特別優選4至7并最優選5或6個環-C-原子。
若式I化合物中存在一不對稱的中心，這樣會有的后果是，化合物可以光學異構體形式出現。一些式I化合物可以互變異構體(例如酮式-醇式-互變異構現象)出現。若存在一脂族的C＝C雙鍵，則也可出現幾何異構現象(E-形式或Z-形式)。另外外-內構形也是可能的。因此式I包含所有可能的立體異構體，它們以對映體，互變異構體，非對映體，E/Z-異構體或其混合物的形式存在。
在取代基的定義中烷基，鏈烯基和炔基可以是直鏈的或支鏈的。同樣的也適用于烷氧基，烷硫基，烷氧基羰基和其它的含烷基的基團的(每一個)烷基部分。這些烷基優選含有1至12，較優選1至8和最優選1至4個C原子。這些鏈烯基和炔基優選含有2至12，較優選2至8并最優選2至4個C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的異構的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羥基烷基例如包括羥基甲基，羥基乙基，1-羥基異丙基，1-羥基正丙基，2-羥基-正丁基，1-羥基-異-丁基，1-羥基-仲-丁基，1-羥基-叔-丁基以及不同的異構的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鹵代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及鹵化的，特別是氟化的或氯化的烷烴，例如異丙基，正丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的異構的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
鏈烯基例如包含丙烯基，異丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，異十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在環烷基情況優選涉及C5-C8-環烷基，特別為C5或C6-環烷基。一些例子是環丙基，二甲基環丙基，環丁基，環戊基，甲基環戊基，環己基，環庚基和環辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基異丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-異丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的異構的氰基戊基和-己基。
芳烷基優選含有7至12個C-原子和特別優選7至10個C-原子。例如可涉及芐基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基芐基，苯丁基或α，α-二甲基芐基。
芳基優選含有6至10個C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，燒苯胺藍或蒽。
雜芳基優選含有4或5個C-原子和一或二個選自O，S和N的雜原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，噠嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
雜環烷基優選含有4或5個C-原子和一或兩個選自O，S和N的雜原子。例如可涉及環氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奧蘭，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉，四氫呋喃或四氫噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在發明范圍內堿金屬應理解為鋰，鈉，鉀，銣和銫，特別是鋰，鈉和鉀。
在發明范圍內堿土金屬應理解為鈹，鎂，鈣，鍶和鋇，特別是鎂和鈣。
在上面定義中鹵素應理解為氟，氯，溴和碘，優選氟，氯和溴。
對本發明方法特別適合的式I化合物是那些Q2為氫的化合物。
另外對聚合來說優選的式I化合物是，其中脂環的環(它由Q1與-CH＝CQ2-基一起構成)具有3至16，較優選3至12和最優選3至8環原子，并其中可涉及一單環的，雙環的，三環的或四環的環體系。
用這些式I化合物以獨特的優點可使本發明方法得以實施，式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至20節的脂環的環，該環必要時含有一個或多個雜原子，雜原子選自硅，氧，氮，硫；并且它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二個相鄰的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在相鄰碳原子上稠合上一脂環的，芳族的或雜芳族的環，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自獨立的為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自獨立的為C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立的為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；R5和R10各自獨立地為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-環烷基取代的；R6，R7和R8各自獨立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；u為0或1；其中與Q1形成的脂環的環必要時含有其他的非芳族的雙鍵；Q2為氫，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C6-環烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并且R12為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基；其中環烷基，雜環烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中雜環烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基。
出自此組的這些式I化合物是優選的，式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-節的脂環的環，該環必要時含有一選自硅，氧、氮和硫的雜原子；并它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，苯基，芐基或R4-X-取代的；或其中必要時在相鄰的碳原子上稠合上一脂環的，芳族的或雜芳族的環，該環是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，苯基，芐基或R13-X1-取代的；R1，R2和R3各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立地為C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基或C3-C6-環烷基；X和X1各自獨立地為-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；并且Q2為氫。
本發明方法特別適合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。這些降冰片烯衍生物中這些是特別優選的，它們相當于式II化合物
式中
X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或
；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
下面的式I化合物是對本發明的聚合方法特別適合的，其中雙環的和多環的體系通過狄爾斯-阿德耳反應是可得到的
在本發明使用的釕和鋨化合物中，單膦宜一次、二次或三次，優選一次結合于金屬原子上，并且二膦可一次結合于金屬原子上。在釕和鋨催化劑中優選結合1-4個，更優選1-3個光不穩定配體，特別優選一個光不穩定配體。釕和鋨的剩余價鍵-如果有的話-優選用中性配體飽和。優選膦配體對應于式VII和VIIa，PR26R27R28(VII)，R26R27P-Z1-PR26R27(VIIa)，其中R26、R27和R28相互獨立地為H，C1-C20烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C4-C12環烷基；或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基；或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C16芳烷基；基團R26和R27共同為未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的四-或五亞甲基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的并與1或2個1，2-亞苯基稠合的四-或五亞甲基，并且R28具有前面已給定的含義；和Z1為直鏈或支化的、未取代或被C1-C4烷氧基取代的C2-C12亞烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有4-8個C原子的1，2-或1，3-亞環烷基，或未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有5或6個環單元和一個選自O或N的雜原子的1，2或1，3-亞雜環烷基。
R26、R27和R28優選涉及相同的基團。
如果R26、R27和R28是被取代的，則優選取代基為C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基或C1-C4烷氧基。鹵素優選為Cl，并更優選F。優選的取代基實例為甲基、甲氧基、乙基、乙氧基和三氟甲基。R26、R27和R28優選被1-3個取代基取代。
R26、R27和R28作為烷基可為直鏈或支化的并優選含有1-12，更優選1-8，尤其優選1-6個C原子。烷基的實例為甲基，乙基，正和異丙基，正、異和叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基和二十烷基的異構體。優選的實例為甲基，乙基，正和異丙基，正、異和叔丁基，1-，2-或3-戊基和1-，2-，3-或4-己基。
如果R26、R27和R28為環烷基，則優選涉及C5-C8環烷基，更優選C5或C6環烷基。實例為環丁基，環庚基，環辛基和尤其是環戊基和環己基。取代的環烷基的實例為甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)環戊基和環己基。
如果R26、R27和R28為芳基，則其優選為C6-C12芳基，并特別優選苯基或萘基。取代的芳基的實例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)苯基。
如果R26、R27和R28為芳烷基，則其優選為C7-C13芳烷基，其中芳烷基中的亞烷基優選為亞甲基。特別優選的芳烷基為芐基。取代的芳烷基的實例是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，雙三氟甲基和三(三氟甲基)芐基。
結合于P原子上的、任選取代或稠合的四-或五亞甲基的實例為
其它合適的膦為用＝PRa基團橋化的、帶有6-8個環碳原子的環脂族化合物，例如
其中Ra為C1-C6烷基，環己基，芐基，未取代的或被1-2個C1-C4烷基取代的苯基。
當Z1為直鏈或支化亞烷基時，則其優選為優選帶有2-6個C原子的1，2-亞烷基或1，3-亞烷基，例如亞乙基，1，2-亞丙基或1，2-亞丁基。
Z1作為亞環烷基的實例有1，2-和1，3-亞環戊基和1，2-或1，3-亞環己基。Z1作為亞雜環烷基的實例有1，2-和1，3-吡咯烷基，1，2-和1，3-哌啶基，以及1，2-和1，3-四氫呋喃基。
在一優選的實施方案中，膦配體對應于式VII，其中R26、R27和R28相互獨立地為H，C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代的環戊基或環己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷基C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的芐基。尤其優選的式VII膦配體的實例為
(C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H11)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H7)3P，(i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(C6H5)2HP，(C6H5CH2)2HP，(C5H11)2HP，(CH3)2HP，(C2H5)2HP，(n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(C6H5)H2P，(i-C3H7)H2P，(C6H5CH2)H2P，(C5H11)H2P，(CH3)H2P，(C2H5)H2P，(n-C3H7)H2P，(n-C4H9)H2P，PH3，(2-甲基-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3p，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P，(3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P，(2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH36-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P和(2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P.
作為用于根據本發明使用的釕和鋨化合物的配體，可提及有機或無機化合物、原子或離子，它們配位于金屬中心上。
在本發明范圍內，光不穩定配體意指用可見或紫外區的光照射催化劑時，該配體從催化劑解離并生成用于換位聚合的催化活性物質。本發明優選非離子型光不穩定配體。
光不穩定配體例如涉及氮(N2)，未取代的或被OH，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或鹵素取代的單環、多環或稠合的，帶有6-24個、優選6-18個和尤其優選6-12個C原子的芳烴；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的，帶有3-22個，優選4-16個和尤其優選4-10個C原子和1-3個選自O、S和N的雜原子的單環雜芳烴、稠合雜芳烴或稠合芳烴-雜芳烴；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的帶有1-22個，優選1-18個，尤其優選1-12個和更尤其優選1-7個C原子的脂族、環脂族、芳族或芳脂族腈。優選的取代基為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯和溴。芳烴和雜芳烴優選帶有1-3個取代基。雜芳烴優選為富電子雜芳烴。
芳烴和雜芳烴的一些實例有苯、枯烯、聯苯、萘、蒽、苊、芴、菲、芘、屈、熒蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤。優選的芳烴和雜芳烴為未取代的或取代的苯、萘、噻吩和苯并噻吩。更尤其優選的芳烴為未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的苯以及雜芳烴優選噻吩。
腈例如可被甲氧基、乙氧基、氟或氯取代；優選腈為未取代的。烷基腈優選直鏈的。腈的一些實例有乙腈、丙腈、丁腈、戊基腈、己基腈、環戊基腈和環己基腈、芐腈、甲基芐腈、芐基腈和萘基腈。腈優選直鏈C1-C4烷基腈或芐腈。烷基腈尤其優選乙腈。
在一優選的次組中，光不穩定配體涉及N2、未取代或被1-3個C1-C4烷基取代的苯、噻吩、芐腈或乙腈。
在本發明范圍內，非光不穩定配體(也稱作強配位配體)意即，當在可見或近紫外區照射催化劑時，該配體不從催化劑中解離或僅僅很小程度解離。
非光不穩定的配位體例如可涉及含雜原子O，S或N的和溶劑化的無機和有機化合物(它們也常作為溶劑使用)，或未取代的或被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，(C1-C4-烷基)3Si或(C1-C4-烷基)3SiO-取代的環戊二烯基或茚基。這種化合物的例子是H2O，H2S，NH3；必要時鹵化的，特別是氟化的或氯化的帶有1至18，優選1至12和特別優選1至6個C-原子的脂族的或環脂族的醇或硫醇，帶有6至18，優選6至12個C-原子的芳族醇或硫醇；帶有7至18，優選7至12個C原子的芳脂族醇或硫醇；開鏈或環狀且脂族的，芳脂族的或芳族的帶有2至20，優選2至12和特別優選2至6個C-原子的醚，硫醚，亞砜，砜，酮，醛，羧酸酯，內酯，必要時N-C1-C4-單-或二烷基化的羧酰胺，和必要時N-C1-C4-烷基化的內酰胺；開鏈的或環狀的且為脂族的，芳脂族的或芳族的帶有1至20，優選1至12和特別優選1至6個C-原子的伯，仲和叔胺；和環戊二烯基類例如環戊二烯基，茚基，一或多次甲基化的或三甲基甲硅烷基化的環戊二烯基類或茚基類。
這種非光不穩定的配位體的例子是甲醇，乙醇，正和異丙醇，正，異和叔丁醇，1，1，1-三氟乙醇，雙三氟甲基甲醇，三(三氟甲基)甲醇，戊醇，己醇，甲基-或乙基硫醇，環戊醇，環己醇，環己基硫醇，酚，甲基酚，氟化酚，苯基硫醇，芐基硫醇，芐基醇，二乙醚，二甲醚，二異丙醚，二-正或二-叔-丁醚，四氫呋喃，四氫吡喃，二噁烷，二乙基硫醚，四氫噻吩，二甲亞砜，二乙亞砜，四-和五-亞甲基亞砜，二甲基砜，二乙基砜，四-和五亞甲基砜，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，苯基甲基酮，甲基異丁基酮，芐基甲基酮，乙醛，丙醛，三氟乙醛，苯甲醛，乙酸乙酯，丁內酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，茚基，環戊二烯基，甲基-或二甲基-或五甲基環戊二烯基和三甲基甲硅烷基環戊二烯基。
伯胺可相當于式R29NH2，仲胺相當于式R29R30NH和叔胺相當于式R29R30R31N，其中R29是C1-C18烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-或C6-環烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-芳基或C7-C12-芳烷基，R30獨立地具有R29的含義或R29和R30共同為四亞甲基，五亞甲基，3-噁-1，5-亞戊基或-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2-CH2-，R31獨立地具有R29的含義。烷基優選含有1至12和特別優選1至6個C-原子。芳基優選含有6至12個C-原子和芳烷基優選含有7至9個C-原子。胺的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，乙基-，二乙基-，三乙基-，甲基-乙基-，二甲基-乙基，正丙基-，二-正丙基-，三-正丁基-，環己基-，苯基-和芐基胺，以及吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，哌嗪，嗎啉和N-甲基嗎啉。
在一優選的次組中非光不穩定的配位體涉及H2O，NH3和未取代的或部分地或全部地氟代的C1-C4-鏈烷醇或環戊二烯基。最優選的是H2O，甲醇或乙醇。
在一優選的實施方案中，本發明所使用的Ru-和Os-催化劑僅含有光不穩定配體、膦基和用于電荷平衡的陰離子。更尤其優選包含一種芳烴作為光不穩定配體，一種叔膦基和用于電荷平衡的一價或二價陰離子。
合適的無機或有機酸的陰離子例如有氫離子(HΘ)，鹵離子(例如FΘ、ClΘ、BrΘ和IΘ)，含氧酸陰離子，以及BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ或AsF6Θ。需要提及的是，前面提到的環戊二烯基是配體和陰離子。
其它合適的陰離子是C1-C12-，優選C1-C6和尤其優選C1-C4-烴氧基，尤其是支化的，例如對應于式RxRyRzC-OΘ，其中Rx為H或C1-C10烷基，Ry為C1-C10烷基以及Rz為C1-C10烷基或苯基，Rx、Ry和Rz的C原子總數為11。實例尤其為異丙氧基和叔丁氧基。
其它合適的陰離子為C3-C18-，優選C5-C14-和尤其優選C5-C12乙炔化物，對應于式Rw-C≡CΘ，其中Rw為C1-C16烷基、優選α-支化的C3-C12烷基，例如式RxRyRzC-，或未取代的或被1-3個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基或芐基。一些實例是異丙基-、異或叔丁基-、苯基-、芐基-、2-甲基-、2，6-二甲基-、2-異丙基-、2-異丙基-6-甲基-、2-叔丁基-、2，6-二叔丁基-和2-甲基-6-叔丁基苯基乙炔化物。
在含氧酸的陰離子情況例如可涉及硫酸根，磷酸根，高氯酸根，高溴酸根，高碘酸根，銻酸根，砷酸根，硝酸根，碳酸根，C1-C8-羧酸的陰離子例如甲酸根，乙酸根，丙酸根，丁酸根，苯甲酸根，苯基乙酸根，單-，雙-或三氯乙酸根或單-，雙-，三氟乙酸根，磺酸根例如甲基磺酸根，乙基磺酸根，丙基磺酸根，丁基磺酸根，三氟甲基磺酸根(Triflat)，必要時以C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或鹵素(特別是氟，氯或溴)取代的苯基磺酸根或芐基磺酸根，例如甲苯磺酸根，甲磺酰根，對溴苯磺酸根，對-甲氧基-或對-乙氧基苯基磺酸根，五氟苯基磺酸根或2，4，6-三異丙基磺酸根，和膦酸根例如甲基膦酸根，乙基膦酸根，丙基膦酸根，丁基膦酸根，苯基磷酸根，對甲苯基膦酸根或芐基膦酸根。
尤其優選HΘ、FΘ、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、2，6-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和4-CF3-C6H5-SO3Θ以及環戊二烯基(CpΘ)。
非光不穩定配體的數目取決于膦基的數量，非光不穩定配體的大小以及光不穩定配體的數量。
在優選的實施方案中，釕-和鋨化合物尤其優選對應于式VIII、VIIIa、VIIIb、VIIIc、VIIId、VIIIe或VIIIfR32L1Me2+(Zn-)2/n(VIII)，R32L2L3Me2+(Zn-)2/n(VIIIa)，(R32)2L2Me2+(Zn-)2/n(VIIIb)，(R32)3L2Me2+(Zn-)2/n(VIIIc)，R32L1L2Me2+(Zn-)2/n(VIIId)，R32L2L2Me2+(Zn-)2/n(VIIIe)，R32L1L3Me2+(Zn-)2/n(VIIIf)，其中R32為式VII或VIIa的叔膦；Me為Ru或Os；n為數1，2或3；Z為無機或有機酸的陰離子；(a)L1為芳烴或雜芳烴配體；(b)L2為不同于L1的一價光不穩定配體；和(c)L3為一價非光不穩定配體。
前面對每一含義所給定的優選情況適用于R32、L1、L2和L3。
在式VIII-VIIIf中n優選代表1或2，更優選1。對于式VII的膦配體所給定的優選情況適用于R32，尤其涉及叔膦。
更尤其優選在本發明方法中使用式IX、IXa、IXb、IXc、IXd、IXe或IXf的釕-和鋨化合物(R26R27R28P)L1Me2+(Z1-)2(IX)，(R26R27R28P)2L2Me2+(Z1-)2(IXa)，(R26R27R28P)L2L3Me2+(Z1-)2(IXb)，(R26R27R28P)3L2Me2+(Z1-)2(IXc)，(R26R27R28P)L2L2Me2+(Z1-)2(IXd)，(R26R27R28P)L1L3Me2+(Z1-)2(IXe)，(R26R27R28P)L1(L2)mMe2+(Z1-)2(IXf)，其中Me代表Ru或Os；Z在式IX-IXe中代表HΘ、環戊二烯基、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、2，6-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ并且在式IXf中代表HΘ、環戊二烯基、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、2，6-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ；m為1或2；R26、R27和R28相互獨立地為C1-C6烷基或-烷氧基，未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的環戊基或環己基或環戊氧基或環己氧基，或未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的苯基或芐基或苯氧基或芐氧基；L1為未取代的或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH、-F或Cl取代的C6-C16芳烴或C5-C16雜芳烴；L2為C1-C6烷基-CN，芐腈或芐基腈；和L3為H2O或C1-C6鏈烷醇。
優選的芳烴和雜芳烴為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、聯苯、蒽、苊、芴、菲、芘、、熒蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃、γ-噻喃、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤。優選的芳烴和雜芳烴為苯、萘、枯烯、噻吩和苯并噻吩。更尤其優選的芳烴為苯或被C1-C4烷基取代的苯如甲苯、二甲苯、異丙苯、叔丁基苯或枯烯并且雜芳烴優選噻吩。
當在可配位于金屬原子上的溶劑中如鏈烷醇中制備釕-或鋨化合物時，可形成溶劑化的Ru/Os陽離子配合物，它包含于本發明的應用范圍內。
按本發明所使用的釕-和鋨化合物的一些實施是〔Tos為甲苯磺酸根，Cumen為枯烯〕 (C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu()(Tos)2，(C6H11)3PRu(聯苯)(Tos)2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2，(C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2和RuCl2(p-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2].本發明使用的釕和鋨化合物是已知的或可按已知的和類似的方法從金屬鹵化物出發(例如MeX3或〔Me芳烴X2〕2并與膦和配位體形成劑反應制得。
本發明方法可在有惰性溶劑存在下進行。本發明方法的一特殊優點是，在液體單體情況該方法可不用溶劑進行。另一優點是聚合甚至可在水、極性和質子溶劑或水/溶劑混合物中進行。
適宜的惰性溶劑例如是質子的極性的和非質子的溶劑，它們可單獨或由至少二種溶劑混合使用。例子是醚(二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇單甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇單乙基醚或乙二醇二乙基醚，二甘醇二乙基醚，三甘醇二甲基醚)，鹵化烴(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和內酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁內酯，δ-戊內酯，特戊酸內酯)，羧酸酰胺和內酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁內酰胺，∈-己內酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己內酰胺)，亞砜(二甲基亞砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亞甲基砜，四亞甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉)，脂肪族的和芳族的烴例如石油醚，戊烷，己烷，環己烷，甲基環己烷，苯或取代的苯(氯苯，鄰-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，芐腈，苯乙腈)。優選溶劑是非質子的極性的和非極性的溶劑。
優選的溶劑是脂肪族的和芳族的烴及這樣的溶劑的混合物。
應特別強調的是，在本發明方法中使用的由一任選取代的環烯烴和催化劑組成的組合物常常是對氧不敏感的，這使貯存管理及反應進行在沒有保護氣條件下成為可能。但推薦避光貯存。
發明方法使用的式I單體和催化劑不僅可分開貯存而且也可一起作為混合物存放，因為使用的催化劑具有特別高的穩定性。混合物可在光化學聚合前作為即可使用的配方物貯存，這對本發明的大規模工業應用有好處。由于很高的光敏感性(尤其在UV-光中)因此貯存應避光。
本發明的另一主題是一可光聚合的組合物，含有一張緊的環烯烴或至少兩種不同的張緊的環烯烴和催化有效量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
本發明的另一主題是一組合物，含有一張緊的環烯烴或至少兩種不同的張緊的環烯烴和催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子，以及用于電荷平衡的酸陰離子，P(C6H11)3(對-枯烯)RuCl2與降冰片烯組合除外。
本發明組合物可含有附加其他的不揮發的開鏈的共聚單體，它與張緊的環烯烴形成共聚物。在一起使用例如二烯時可形成交聯的聚合物。這樣的共聚單體的例子是烯屬的單-或二-不飽和的化合物如烯烴和二烯烴，有戊烯，己烯，庚烯，辛烯、癸烯，十二碳烯，丙烯酸和甲基丙烯酸，其酯和酰胺，乙烯基醚，苯乙烯，丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯。
在本發明組合物中含有另外的能換位聚合的烯烴例如數量直至80重量％，優選0.1至80重量％，更優選0.5至60重量％，特別優選5至40重量-％，以式I化合物和其他能換位聚合的烯烴總量為基。
本發明組合物可含有配方輔料。已知的輔料是抗靜電劑，抗氧化劑，防光致老化劑，增塑劑，染料，顏料，填料，填強增料，潤滑劑，粘附劑，增粘劑和脫模輔劑。填料可以出乎意料的高組分加入，對聚合沒有付作用影響，例如數量直至70重量-％，優選1至70重量-％，更優選5至60重量-％，特別優選10至50重量-％，并最優選10至40重量-％，以組合物為基。為改善光學的，物理的，機械的和電的性能的填料和增強劑填料已知有大量數目。一些例子是粉末，球和纖維形式的玻璃和石英，金屬氧化物和半金屬氧化物，碳酸鹽如MgCO3，CaCO3，白云石，金屬硫酸鹽如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸鹽如滑石，沸石，硅灰石，長石，粘土如中國粘土，巖粉，單晶纖維，炭纖維，人造纖維或人造粉末和碳黑。增粘劑尤其是有烯屬不飽和基的和在聚合時能結合到聚合物上的換位聚合物。這些換位聚合物是已知的并例如按商業名Vestenamere可買到，另外的增粘劑是聚丁二烯，聚異戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯異戊二烯和氯戊二烯與烯烴的共聚物。增粘劑可含有的數量為0.1至50，優選1至30，并特別優選1至20重量-％，以組合物為基。在使用填料時保持聚合的光透明度或進行薄層聚合是有利的。
本發明方法不需要在整個反應期保持反應混合物的輻射。若光化學已一次引發聚合反應，則繼續的反應進程本身在黑暗中獨立地進行。有利的方式是，進行輻射用的光波長在50nm至1000nm的范圍，優選在200nm至500nm范圍和最優選在UV-范圍。輻射時間取決于光源類別。本發明優選用UV-激光或UV-燈。催化劑的輻射不僅可在單體加入前，加入過程中而且也可在加入以后進行。
本發明所應用的催化劑的活性出乎預料地高，以致在短反應時間后就獲得所需的聚合物。適合的輻射時間是從數秒至數小時，尤其數秒直至1小時。單體和催化劑的加入順序不是關鍵的。單體不僅可先放好而且也可在催化劑加入后加入。同樣催化劑可提前輻射并接著加入單體。另外也可輻射含有催化劑和單體的溶液。
本發明方法優選在室溫至稍高的溫度進行。溫度增高用于提高反應速度。在為加速反應選擇的溫度下主要是發生光聚合。但應提到，催化劑通過充足的輻射可轉化成熱活化催化劑。
本發明方法尤其是在溫度為-20℃至+110℃進行。
本發明方法的完全獨特的和出乎預料的優點在于，使用的釕和鋨化合物在輻射后起熱催化劑的作用或具有顯著更高的活性。由此出現這種可能性，在一短暫輻射后通過輸入熱量使聚合繼續下去和結束，這在制備模制體或涂層的不同領域中提供了經濟的和技術的優越性。特別是這種結合的方法適于制備熱塑性塑料。
本發明的另一主題是在金屬化合物作為催化劑存在時光催化引發的并接著熱聚合一種環烯烴或至少二種不同環烯烴的方法，其特征是，a)首先在催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物的存在下輻射環烯烴，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子；或先照射任選地在一種惰性溶劑中的催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子，并然后與至少一環烯烴混合；并b)然后通過加熱和無輻射結束聚合。
對于步驟a)，前述的優選情況都適用。輻射時間主要取決于所希望的反應，若只是通過輻射激發聚合并通過加熱結束聚合時，則選擇例如短時間的輻射。短時間可以是輻射時間小于60秒，優選5至60秒并特別優選10至40秒。若聚合主要是在輻射下進行并最終的聚合希望只通過后加溫結束時，才選用例如較長的輻射時間。
在步驟b)中的加熱可以是反應溫度從50至200℃，優選50至150℃并特別優選70至120℃。
催化量在本發明范圍內優選為用量在0.001至20mol-％，特別優選0.01至15mol-％并尤其優選0.01至10mol-％，以單體量為基。基于高光催化活性，更特別優選0.001-2重量％。
本發明的另一主題是一種制備用于開環換位聚合環烯烴的熱催化劑或提高其活性的方法，其特征是，將本體形式或在一溶劑中的一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物進行輻射，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
張緊的環烯烴適用于本發明的方法，這些烯烴是廣為人知的。環己烯一般用烯烴-換位不能聚合。這種例外對技術人員是公知的并例如在Ivin中已記述過〔Ivin，K.J.inIvin，K.J.，Saegusa，T.(Hrsg.)，《開環聚合》(Ring-Opening Polymerisation)1139-144 Elsevier AppliedScience Publishers，London und New York(1984)〕。
用本發明方法可制備具有式XI相同或不同結構單元的輻射硬化的低聚物和聚合物
式中Q1和Q2具有式I中已陳述的含義。對這些聚合物，適用前面陳述的優選情況。它涉及具有結構單元無規分布的均聚物或其聚物，接枝聚合物或嵌段聚合物。它們可具有一平均分子量(Mw)例如為從500至2百萬道爾頓，優選1000至1百萬道爾頓(按GPC通過與窄分布的聚苯乙烯標準比較測定)。
用本發明方法可制備用于制取各類模制體，涂層和浮雕圖案(Reliefabbildung)的熱塑的可模塑成形的材料。
根據所用單體的情況按本發明制備的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色為很高的氧滲透性，低的介電常數，好的熱穩定性和低的吸水性。另一些則有突出的光學性能例如高透明度和低折射率。另外特別應強調的是很低的收縮。因此它們可用在很不同的技術領域。
本發明組合物作為在載體材料的表面上的涂層其特色為有很高的粘附強度。另外被涂層的材料有很高的表面平滑光澤度的特色。在好的機械性能方面特別應強調的是微量的收縮和高的沖擊韌性，還有熱穩定性。另外應提到容易脫模性和高的溶劑穩定性。
本發明的組合物可按已知的成型方法加工，例如注模、擠壓和澆鑄方法如模塑(澆鑄樹脂)、壓鑄、模壓、擠出。
這些聚合物適于制作醫療儀器，植入物或接觸透鏡；制作電子結構構件；作為油漆粘結劑；作為模型制作的可光致硬化的組合物或作為粘結具有低表面能的基質的粘結物(此類基質例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)，以及作為在立體平板印刷術中的可光聚合的組合物。本發明的組合物也可用于通過光聚合制作油漆，其中一方面可使用清澈的(透明的)并乃至染色的組合物。不僅可用白顏料而且也可用彩色顏料。另外還應提到按熱塑成型方法制造模制體用于所有類型的日用品。
本發明的可光硬化的或可光硬化的和可熱硬化的組合物特別適合制作保護層和浮雕圖案。本發明另外的一個主題是本發明的一個在基質上制備涂層材料或浮雕圖案的方案，其中使由環烯烴，催化劑和必要時溶劑組成的組合物作為涂層涂在載體上，例如通過浸漬-，涂抹-，澆涂-，輥涂-，刮漿板-或離心澆注方法，必要時除去溶劑，并輻射涂層使聚合，或通過一光掩模輻射涂層并接著用溶劑除去未輻射的部分。用這種方法能使基質表面改性或受到保護，或例如可制作印刷線路，印刷板或印花輥筒。在制作印刷線路時本發明組合物也可用作焊接終止漆(Lotstopplacke)。其他的應用可能性是制作絲網印刷掩模，用作膠版印刷，絲網印刷和橡膠版輪轉印刷的可輻射硬化的印色。
本發明的另一主題是一種載體物質，它是用本發明的低聚合物或聚合物涂層的并含有一種交聯劑。本發明的另一主題是一種載體物質，它是用本發明的低聚物或聚合物涂層的。這種材料適合通過輻射(必要時在一光掩模情況下)并接著用溶劑沖洗制備保護層或浮雕圖案。適合的交聯劑，它的含量例如為0.01至20重量-％，優選是有機的雙疊氮化物，特別優選可買到的2，6-雙(4-疊氮基亞芐基)-4-甲基-環己酮。
另外本發明的主題是一涂層的載體物質，其特征在于，在載體上涂上一由(a)一環烯烴或至少二種不同的環烯烴和(b)催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物組成的層，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
適合的載體物質例如是這些玻璃、礦物，陶瓷，塑料，木材，半金屬，金屬，金屬氧化物和金屬氮化物。層厚主要取決于所要的用途并例如可為0.1至1000μm，優選0.5至500μm，特別優選1至100μm。被涂的物質具有高的粘附強度和好的熱和機械的性能的特色。
制備本發明的被涂層材料可按已知的方法例如涂抹，刮漿板，澆注如吊掛澆注或離心澆注進行。
若使用這樣的環烯烴用于光換位聚合，該環烯烴附加含有1至3個和優選一另外的雙鍵并且它在發明范圍內是多環稠合的環體系時，則在涂層時常常能達到特別好的效果。
下面的實施例進一步說明本發明。
縮寫Tos＝甲苯磺酸根(Tosylat)，Cumen＝枯烯，RT＝室溫，Trif＝三氟甲磺酸根A)釕-和鋨膦的制備實施例A1(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2(催化劑A)230mgRu(C6H6)(H2O)3(Tos)2(0.4mmol)溶于30ml四氫呋喃中并與140mg(0.5mmol)三環己基膦混合并于RT攪拌12小時，接著回流攪拌3小時。除去溶劑，用乙醚洗滌殘余物(2×10ml)。產率76％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體6，16(s，6H)；其它7，70(d，J＝8，0，4H)，7，14(d，J＝8.0，4H)，2，36(s，6H)，2，18(m，3H)；2，0-1，0(m，30H).實施例A2(C6H11)3PRu(對-枯烯)CI2(催化劑B)306mg〔RuCl2(對-枯烯〕2(0.5mmol)溶于75ml乙醇中并與280mg三環己基膦(1mmol)混合。回流攪拌3小時并接著除去溶劑。用5ml己烷洗滌殘余物。產率90％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，56(m，4H)；2，84(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，09(s，3H)；1，29(d，J＝7，0Hz，6H).其它2，41(m，3H)；2，20-1，35(m，30H).實施例A3(C6H11)3PRu(對-枯烯)(C2H5OH)m(BF4)2(催化劑C)294mgRuCl2(對-枯烯)P(C6H11)3(0.5mmol)溶于20ml乙醇中并以滴加方式與253mg AgBF4(1mmol)于50ml乙醇中的溶液混合。溶液于RT攪拌12小時，經濾板過濾并濃縮。產率94％〔(C6H11)3PRu(對-枯烯)(C2H5OH)(BF4)2和(C6H11)3PRu(對-枯烯)(C2H5OH)2(BF4)2的混合物〕。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，62(d，J＝6，0Hz，2H)；5，45(d，J＝6，0Hz，2H)；2，76(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，16(s，3H)；1，30(d，J＝7，0Hz，6H).其它2，48(m，3H)；2，15-1，30(m，30H).實施例A4(C6H11)3PRu(對-枯烯)(C2H5OH)2(PF6)2(催化劑D)類似于例A3，但使用195mg AgPF6。產率91％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，62(d，J＝5，5Hz，2H)；5，45(d，J＝5，5Hz，2H)；2，76(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，28(s，3H)；1，30(d，J＝7，0Hz，6H).
其它2，50(m，3H)；2，15-1，30(m，30H).實施例A5(C6H11)3PRu(對-枯烯)(Tos)2(催化劑E)類似于例A3，但使用279mg對-甲苯磺酸Ag。產率90％1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，97(d，J＝5，5Hz，2H)；5，78(d，J＝5，5Hz，2H)；2，95(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，27(s，3H)；1，30(d，J＝7，0Hz，6H).其它7，53(d，J＝8，0，4H)；7，05(d，J＝8，0，4H)，2，32(s，6H)，2，20-1，00(m，33H).實施例A6(C6H11)3PRu(對-枯烯)Br2(催化劑F)0.24g〔RuBr2(對-枯烯)〕2(0.3mmol)溶于75ml乙醇中并與0.17g三環己基膦(0.6mmol)混合。回流攪拌6小時，接著除去溶劑。殘余物用乙醚(2×10ml)洗滌。產率90％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，50(m，4H)；2，97(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，10(s，3H)；1，19(d，J＝7，0Hz，6H).其它2，40(m，3H)；2，38(m，6H)；1，90-1，30(m，24H).實施例A7(異-C3H7)3PRu(對-枯烯)Cl2(催化劑G)306mg〔RuCl2(對-枯烯)〕2(0.5mmol)懸浮于40ml己烷中，與0.5ml三異丙基膦混合并攪拌12小時。過濾生成的沉淀并用己烷(2×30ml)洗滌。產率90％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位4體5，58(m，4H)；2，80(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，08(s，3H)；1，24(d，J＝7，0Hz，6H). 其它2，72(m，1H)；1，35(dd，13，0，7，0Hz，18H).實施例A8RuCl2(對-枯烯)〔(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2〕(催化劑H)500mg〔RuCl2(對-枯烯)〕2(0.915mmol)懸浮于50ml己烷中，與0.93g(2.2mmol)1，2-二(二環己基膦基)乙烷混合，并攪拌12小時。過濾生成的沉淀并用己烷(2×30ml)洗滌。產率90％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，48(m，4H)；2，70(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，04(s，3H)；1，13(d，J＝7，0Hz，6H). 其它2，20-1，98(m，8H)；1，80-1，10(m，36H).實施例A9(CH3)3PRu(對-枯烯)Cl2(催化劑I)520mg〔RuCl2(對-枯烯)〕2(0.85mmol)懸浮于50ml己烷中，并與3.5ml1.0M三甲基膦于甲苯中的溶液(3.5mmol)混合并攪拌6小時。過濾生成的沉淀并用己烷(2×30ml)洗滌。產率94％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，47(m，4H)；2，89(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，11(s，3H)；1，26(d，J＝7，0Hz，6H).其它1，64(d，JPH＝11，0Hz，9H).實施例A10(正-C4H9)3PRu(對-枯烯)Cl2(催化劑J)380mg〔RuCl2(對-枯烯)〕2(0.62mmol)溶于50ml乙醇中并與480mg三丁基膦(2.3mmol)混合。回流攪拌4小時并接著除去溶劑。殘余物用20ml己烷洗滌。產率97％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，38(m，4H)；2，81(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，10(s，3H)；1，22(d，J＝7，0Hz，6H).其它1，95(m，6H)；1，40(m，12H)；0，90(t，9H).實施例A11(C6H11)2HPRu(對-枯烯)Cl2(催化劑K)500mg〔RuCl2(對-枯烯)〕2(0.82mmol)懸浮于50ml己烷中，并與0.65g二環己基膦(3.3mmol)混合并回流攪拌6小時。過濾生成的沉淀并用己烷(2×25ml)洗滌，產率89％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，42(m，4H)；2，76(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，03(s，3H)；1，15(d，J＝7，0Hz，6H).其它4，89，3，66(d，JpH＝370Hz，1H)；2，23(m，2H)；1，90-1，10(m，20H).實施例A12(C6H11)3POs(對-枯烯)Cl2(催化劑L)于50ml己烷中的158mg〔OsCl2(對-枯烯)〕2(0.2mmol)與168mg三環己基膦(0.6mmol)混合并回流攪拌5小時。冷卻至RT后過濾沉淀并用己烷(2×5ml)洗滌。產率96％。1H-NMR(C6D6，300MHz) 配位的芳烴配位體5，51(d，J＝5，5Hz，2H)；5，33(d，J＝5，5Hz，2H)；2，79(sept，J＝7，0Hz，1H)；1，96(s，3H)；1,21(d，J＝7,0Hz，6H).
其它2，56(m，3H)；2，21(m，6H)；1，73-1，60(m，9H)；1，48-1，36(m，6H)；1，30-1，23(m，9H).實施例A13(異-C3H7)3POs(對-枯烯)Cl2(催化劑M)于50ml辛烷中的158mg〔OsCl2(對-枯烯)〕2(0.2mmol)與115μl三異丙基膦(0.6mmol)混合并回流加熱5小時。冷卻至RT后過濾沉淀并用己烷洗滌(2×10ml)。產率83％。1H-NMR(CDCl3，300MHz)配位的芳烴配位體5，79(d，J＝5，5Hz，2H)；5，70(d，J＝5，5Hz，2H) 2，69(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，13(s，3H)；1，26(d，J＝7，0Hz，6H).
其它2，74(m，3H)；1，24(dd，J＝13，0，7，0Hz，18H).實施例A14(CH3)3POs(對-枯烯)Cl2(催化劑N)類似于例A13，但使用等當量P(CH3)3代替P(C6H11)3。產率76％。1H-NMR(CDCl3，300MHz) 配位的芳烴配位體5，49(d，J＝5，5Hz，2H)；5，44(d，J＝5，5Hz，2H)；2，69(sept，J＝7，0Hz，1H)；2，12(s，3H)；1，26(d，J＝7，0Hz，6H).
其它1，53(d，JPH＝10，5Hz，9H).實施例A15(C6H5)3POs(對-枯烯)Cl2(催化劑O)于50ml己烷中的158mg〔OsCl2(對-枯烯)〕2(0.2mmol)與157mg三苯基膦(0.6mmol)混合并回流攪拌5小時。冷卻至RT后過濾生成的沉淀并用乙醚(2×10ml)洗滌。產率92％。1H-NMR(CDCl3，300MHz) 配位的芳烴配位體5，39(d，J＝5，5Hz，2H)；5，16(d，J＝5，5Hz，2H)；2，75(sept，J＝7，0Hz，1H)；1，97(s，3H)；1，15(d，J＝7，0Hz，6H).
其它7，79-7，70(m，6H)；7，40-7，30(m，9H).實施例A16(C6H11)3PRu(對-枯烯)(乙腈)(Trif)2(催化劑P)1g(C6H11)3PRu(對-枯烯)Cl2溶于20ml乙腈中。向其中加入920mg Ag Trif(2.1當量)。攪拌15分鐘后真空除去溶劑。用30mlCH2Cl2萃取并隨后蒸發得到產物。1H-NMR(CDCl3)δ6.48-6.98(dd，4H，p-Cumen)；2.65(s+sept，4H，CH3CN+(i-C3H7)-H)；2.10(s，3HCH3-P-Cumen)；1，29(d，6H，i-C3H7-p-Cumen)2.25-1-10(m，P(C6H11)3).B)聚合物的制備實施例B1-B16作為光源使用(a)200W水銀蒸汽-中壓-UV-燈(Osram HBO 200W/2，制造商Spindler & Hoyer，Gottingen)。
(b)自制UV-照射裝置，帶有4×40WR-UVA燈TL 40W/10R和2×20W TL 20W/05(Philips)，距離約25cm。
將500mg降冰片烯和3mg催化劑溶于3ml CHCl3中并按表1所示條件照射。
表1實施例序號催化劑*轉化率**時間，溫度百分比計B1 A 100 10分鐘室溫B2 B 94 30秒室溫B3 C 60 2分鐘室溫B4 D 70 3分鐘室溫B5 E 34 20分鐘室溫B6 F 50 4分鐘室溫B7 G 100 2分鐘室溫B8 H 52 2分鐘室溫B9 I 80 5分鐘室溫B10 J 70 3分鐘室溫B11 K 67 3分鐘室溫B12 L 71 2分鐘室溫B13 M 100 5分鐘室溫B14 N 100 10分鐘室溫B15 O 15 1小時室溫B16 P 71 2分鐘室溫*實施例A1-A16制備的催化劑*從乙醇中再沉淀后的轉化率實施例B17(a)500mg降冰片烯和5mg催化劑P于5ml乙醇中無光攪拌3小時。無聚合物生成。
(b)500mg降冰片烯和5mg催化劑P于5ml乙醇中用200W水銀蒸汽-中壓-UV-燈(Osram HBO 200W/2，制造商Spindler &Hoyer，Gttingen)照射30分鐘。產率100％聚降冰片烯。實施例B18(a)于5ml甲苯中的5mg催化劑J與500mg降冰片烯混合并無光攪拌3小時。溶液仍為流動的。
(b)于5ml甲苯中的5mg催化劑J用200W水銀蒸汽-中壓-UV-燈(Osram HBO 200W/2，制造商Spindler & Hoyer，Gttingen)照射5分鐘。接著加入500mg降冰片烯。溶液在10分鐘內明膠化。3小時后的產率100％聚降冰片烯。實施例B19至B21500mg單體化合物(23)和3mg催化劑溶于3ml CHCl3中并按表2所示的條件照射。作為曝光光源使用200W水銀蒸汽-中壓-UV-燈(Osram HBO 200W/2，制造商Spindler & Hoyer，Gttingen)。
表2實施例催化劑*轉化率**時間，溫度B19B 10030分鐘室溫B20J 85 30分鐘室溫*從乙醇中再沉淀后的轉化率，以百分比計
權利要求
1.在金屬化合物作為催化劑存在時一種環烯烴或至少二種不同的環烯烴的光催化聚合的方法，其特征在于，在催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物的存在下進行光化學開環-換位聚合，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2至5個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，環烯烴涉及單環的環或多環的、橋連的或稠合的具有2至4個環的環體系，它是未取代的或取代的并必要時在一個或多個環中含有一個或多個由O，S，N和Si選出的雜原子并必要時含有稠合的芳族的或雜芳族的環。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，環狀的環含有3至16個環節。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于，環狀的環含有3至12個環節。
5.按照權利要求2的方法，其特征在于，環烯烴含有另外的非芳族的雙鍵。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，環烯烴相當于式I，
式中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一至少3節的脂族的環，該環必要時含有一個或多個雜原子，選自硅、磷、氧、氮、硫；并且它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中二個相鄰的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在脂環的相鄰碳原子上稠合上一脂環的，芳族的或雜芳族的環，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C16-雜芳基，C4-C16-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；R4和R13各自為C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；R5和R10各自為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-環烷基取代的；R6，R7和R8各自為C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；和u為0或1；其中與Q1形成的脂環必要時含有另外的非芳族的雙鍵；Q2為氫，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C12-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C20烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C20-羥基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；其中前面提到的環烷基，雜環烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并且其中前面提到的雜環烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子是選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并且R9是氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，Q1與-CH＝CQ2-一起所構成的脂環的環具有3至16個環原子，并其中涉及單環的，雙環的，三環的或四環的環體系。
8.按照權利要求6的方法，其特征在于，Q2在式I中為氫。
9.按照權利要求6的方法，其特征在于，在式I化合物中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至20節的脂環的環，該環必要時含有一個或多個雜原子，選自硅，氧，氮，硫；并且它是未取代的或以鹵素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二個相鄰的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要時在相鄰碳原子上稠合上一脂環的，芳族的或雜芳族的環，它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-雜環烷基，C3-C12-雜芳基，C4-C12-雜芳烷基或R13-X1-取代的；X和X1各自獨立的為-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；R1，R2和R3各自獨立的為C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立的為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C8-環烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；R5和R10各自獨立地為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-環烷基取代的；R6，R7和R8各自獨立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或芐基；u為0或1；其中與Q1形成的脂環的環必要時含有其他的非芳族的雙鍵；Q2為氫，C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素，-CN，R11-X2-；R11為C1-C12-烷基，C1-C12-鹵代烷基，C1-C12-羥基烷基，C3-C6-環烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基；其中環烷基，雜環烷基，芳基，雜芳基，芳烷基和雜芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或鹵素取代的，并其中雜環烷基，雜芳基和雜芳烷基中的雜原子選自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9為氫，C1-C6-烷基，苯基或芐基。
10.按照權利要求6的方法，其特征在于，在式I化合物中Q1是一具有至少一個碳原子的基，它與-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-節的脂環的環，該環必要時含有一選自硅，氧、氮和硫的雜原子；并且它是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，苯基，芐基或R4-X-取代的；或其中必要時在相鄰的碳原子上稠合上一脂環的，芳族的或雜芳族的環，該環是未取代的或以鹵素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-環烷基，苯基，芐基或R13-X1-取代的；R1，R2和R3各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；M為一堿金屬和M1為一堿土金屬；R4和R13各自獨立地為C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-羥基烷基或C3-C6-環烷基；X和X1各自獨立地為-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；R6，R7和R8各自獨立地為C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或芐基；并且Q2為氫。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于，環烯烴涉及降冰片烯或降冰片烯衍生物。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于，降冰片烯衍生物涉及式II化合物
式中X3為-CHR16-，氧或硫；R14和R15各自獨立地為氫，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并R16和R17各自獨立地為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式III化合物
式中X4為-CHR19-，氧或硫；R19為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；并R18為氫，C1-C6-烷基或鹵素；或式IV化合物
式中X5為-CHR22-，氧或硫；R22為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；R20和R21各自獨立地為氫，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并R23為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；或式V化合物
式中X6為-CHR24-，氧或硫；R24為氫，C1-C12-烷基，苯基或芐基；Y為氧或
；并R25為氫，甲基，乙基或苯基。
13.按照權利要求1的方法，其特征在于，單膦一至三次結合于金屬原子上和二膦一次結合于金屬原子上。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于，釕和鋨的剩余價鍵用中性配體飽和。
15.按照權利要求1的方法，其特征在于，膦配體對應于式VII或VIIa。PR26R27R28(VII)，R26R27P-Z1-PR26R27(VIIa)，其中R26、R27和R28相互獨立地為H，C1-C20烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C4-C12環烷基；或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基；或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C16芳烷基；基團R26和R27共同為未取代的或被C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的四-或五亞甲基，或未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或C1-C6烷氧基取代的并與1或2個1，2-亞苯基稠合的四-或五亞甲基，并且R28具有前面已給定的含義；和Z1為直鏈或支化的、未取代或被C1-C4烷氧基取代的C2-C12亞烷基，未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有4-8個C原子的1，2-或1，3-亞環烷基，或未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的、具有5或6個環單元和一個選自O或N的雜原子的1，2或1，3-亞雜環烷基。
16.按權利要求15的方法，其特征在于，R26、R27和R28為相同的基團。
17.按權利要求15的方法，其特征在于，膦配體對應于式VII，其中R26、R27和R28相互獨立地為H，C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代的環戊基或環己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷基C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的芐基。
18.按照權利要求15的方法，其特征在于，式VII的膦配體涉及(C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H11)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H7)3P，(i-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(C6H5)2HP，(C6H5CH2)2HP，(C6H11)3P，(C5H11)2HP，(C6H11)2HP，(CH3)2HP，(C2H5)2HP，(n-C3H7)2HP，(i-C3H7)2HP，(n-C4H9)2HP，(C6H5)H2P，(C6H5CH2)H2P，(C5H11)H2P，(C6H11)H2P，(CH3)H2P，(C2H5)H2P，(n-C3H7)H2P，(i-C3H7)H2P，(n-C4H9)H2P，PH3，(2-甲基-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2，4-Di-CH3-C6H3)3P，(2，6-Di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-i-C3H7-C6H4)3P，(3-i-C3H7-C6H4)3P，(4-i-C3H7-C6H4)3P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(2-i-C4H9-C6H4)3P，(3-i-C4H9-C6H4)3P，(4-i-C4H9-C6H4)3P，(2-t-C4H9-C6H4)3P，(3-t-C4H9-C6H4)3P，(4-t-C4H9-C6H4)3P，(2-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-t-C4H9-C6H3)3P，(2，6-Di-t-C4H9-C6H3)3P，(2，3-Di-t-C4H9-C6H3)3P或(2，4-Di-t-C4H9-C6H3)3P。
19.按照權利要求1的方法，其特征在于，光不穩定配體涉及氮(N2)，未取代的或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或鹵素取代的單環、多環或稠合的、帶有6-24個C原子的芳烴，或涉及未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的、帶有3-22個C原子和1-3個選自O、S和N的雜原子的單環雜芳烴、稠合雜芳烴或稠合的芳烴-雜芳烴；或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的帶有1-22個C原子的脂族、環脂族、芳族或芳脂族腈。
20.按照權利要求19的方法，其特征在于，光不穩定配體涉及未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的苯。
21.按照權利要求19的方法，其特征在于，光不穩定配體涉及帶有1-12個C原子的腈。
22.按照權利要求19的方法，其特征在于，光不穩定配體涉及未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的苯，或涉及噻吩、芐腈或乙腈。
23.按照權利要求22的方法，其特征在于，芳烴和雜芳烴涉及苯、對-枯烯、聯苯、萘、蒽、苊、芴、菲、芘、屈、熒蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃，γ-噻喃，嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤。
24.按照權利要求1的方法，其特征在于，中性配體涉及H2O、H2S、NH3；任選鹵化的、帶有1-18個C原子的脂族或環脂族醇或硫醇，帶有6-18個C原子的芳族醇或硫醇，帶有7-18個C原子的芳脂族醇或硫醇；帶有2-20個C原子的、開鏈的或環狀的且脂族的、芳脂族的或芳族的醚、硫醚、亞砜、砜、酮、醛、羧酸酯、內酯、任選N-C1-C4-單-或雙烷基化的羧酰胺，和任選N-C1-C4烷基化的內酰胺；帶有1-20個C原子的開鏈的或環狀的且脂族的、芳脂族的或芳族的伯、仲和叔胺或環戊二烯基。
25.按照權利要求24的方法，其特征在于，中性配體涉及H2O、NH3或未取代的或部分或完全氟化的C1-C4鏈烷醇或涉及環戊二烯基。
26.按照權利要求1的方法，其特征在于，無機或有機酸陰離子選自氫離子、鹵離子、含氧酸陰離子、環戊二烯基和BF4、PF6、SbF6或AsF6。
27.按照權利要求1的方法，其特征在于，含氧酸陰離子涉及硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的陰離子、磺酸根、任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的苯磺酸根或苯甲磺酸根或膦酸根。
28.按照權利要求27的方法，其特征在于，酸陰離子為HΘ、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、2，6-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ和4-CF3-C6H5-SO3Θ或環戊二烯基(CpΘ)。
29.按照權利要求1的方法，其特征在于，釕-和鋨化合物對應于式VIII、VIIIa、VIIIb、VIIIc、VIIId、VIIIe或VIIIfR32L1Me2+(Zn-)2/n(VIII)，R32L2L3Me2+(Zn-)2/n(VIIIa)，(R32)2L2Me2+(Zn-)2/n(VIIIb)，(R32)3L2Me2+(Zn-)2/n(VIIIc)，R32L1L2Me2+(Zn-)2/n(VIIId)，R32L2L2Me2+(Zn-)2/n(VIIIe)，R32L1L3Me2+(Zn-)2/n(VIIIf)，其中R32為根據權利要求15的式VII或VIIa的叔膦；Me為Ru或Os；n為數字1，2或3；Z為無機或有機酸陰離子；(a)L1為芳烴-或雜芳烴配體；(b)L2為不同于L1的一價光不穩定配體；和(c)L3為一價非光不穩定配體。
30.按照權利要求1的方法，其特征在于，釕-和鋨化合物對應式IX、IXa、IXb、IXc、IXd、IXe或IXf(R26R27R28P)L1Me2+(Z1-)2(IX)，(R26R27R28P)2L2Me2+(Z1-)2(IXa)，(R26R27R28P)L2L3Me2+(Z1-)2(IXb)，(R26R27R28P)3L2Me2+(Z1-)2(IXc)，(R26R27R28P)L2L2Me2+(Z1-)2(IXd)，(R26R27R28P)L1L3Me2+(Z1-)2(IXe)，(R26R27R28P)L1(L2)mMe2+(Z1-)2(IXf)，其中Me代表Ru或Os；Z在式IX-IXe中代表HΘ、環戊二烯基、ClΘ、BrΘ、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、1CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、2，6-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ并且在式IXf中代表HΘ、環戊二烯基、BF4Θ、PF6Θ、SbF6Θ、AsF6Θ、CF3SO3Θ、C6H5-SO3Θ、4-甲基-C6H5-SO3Θ、2，6-二甲基-C6H5-SO3Θ、2，4，6-三甲基-C6H5-SO3Θ或4-CF3-C6H5-SO3Θ；m為1或2；R26、R27和R28相互獨立地為C1-C6烷基或-烷氧基，未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的環戊基或環己基或環戊氧基或環己氧基，或未取代的或被1-3個C1-C4烷基取代的苯基或芐基或苯氧基或芐氧基；L1為未取代的或被1-3個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-OH、-F或Cl取代的C6-C16芳烴或C5-C16雜芳烴；L2為C1-C6烷基-CN，芐腈或芐基腈；和L3為H2O或C1-C6鏈烷醇。
31.按照權利要求1的方法，其特征在于，釕-和鋨化合物為(C6H11)2HPRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)Br2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)ClF，(C6H11)3PRu(C6H6)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu(i-C3H7-C6H5)(Tos)2，(C6H11)3PRu()(Tos)2，(C6H11)3PRu(聯苯)(ros)2，(C6H11)3PRu(蒽)(Tos)2，(C6H11)3PRu(C10H8)(Tos)2，(i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2，(CH3)3PRu(p-Cumen)Cl2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)Cl2，[(C6H11)3P]2Ru(CH3-CN)(Tos)2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)(C2H5-OH)(Tos)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(ros)2，(n-C4H9)3PRu(p-Cumen)(CH3-CN)2(ros)2，(C6H11)3PRu(CH3CN)Cl2，(C6H11)3PRu(CH3-CN)2Cl2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(BF4)2，(C6H11)3PRu(p-Cumen)(C2H5OH)2(PF6)2，(C6H11)3PRu(C6H6)(C2H5OH)2(Tos)2，(C6H11)3POs(p-Cumen)Cl2，(i-C3H7)3POs(p-Cumen)Cl2，(CH3)3POs(p-Cumen)Cl2，(C6H5)3POs(p-Cumen)Cl2或RuCl2(P-Cumen)[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]其中Tos是甲苯磺酸根，Cumen是枯烯。
32.按權利要求1在金屬化合物作為催化劑存在下光催化引發并接著熱聚合一種張緊的環烯烴或至少二種不同的張緊的環烯烴的方法，其特征是，a)首先在催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物的存在下輻射環烯烴，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子；或先輻射任選地在一種惰性溶劑中的催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子，并然后與至少一種張緊的環烯烴混合；并b)然后通過加熱和無輻射結束聚合。
33.按照權利要求1和32的方法，其特征在于，基于環烯烴的量，以0.001-20Mol％的量使用釕-和鋨化合物。
34.可光聚合組合物，含有(a)一張緊的環烯烴或至少兩種不同的張緊的環烯烴和(b)催化有效量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
35.組合物，含有一張緊的環烯烴或至少兩種不同的張緊的環烯烴和催化有效量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子，P(C6H11)3(對-枯烯)RuCl2與降冰片烯組合除外。
36.涂層的載體物質，其特征在于，在載體上涂上一由(a)一環烯烴或至少二種不同的環烯烴和(b)催化有效量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物組成的層，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
37.載體物質，它用一按照權利要求1制備的低聚物或聚合物涂層并且它含有一交聯劑。
38.涂層的載體物質，其特征在于，在載體上涂一層按照權利要求1制備的聚合物。
39.在載體上制作涂層材料或浮雕圖案的方法，其中涂上按照權利要求36的組合物，任選除去溶劑，并輻射該涂層使聚合并必要時再熱硬化，或通過掩模輻射涂層，必要時再熱硬化，并接著用一溶劑除去未受到輻射的部分。
40.制備用于開環換位聚合環烯烴的熱催化劑或提高其活性的方法，其特征在于，對本體形式或在一種溶劑中的一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物進行輻射，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。
全文摘要
在金屬化合物作為催化劑存在情況下光催化聚合一環烯烴或至少二種不同的環烯烴的方法，其中在催化量的至少一種無卡賓的、二價陽離子的釕-或鋨化合物的存在下進行光化學開環-換位聚合，該釕-或鋨化合物含有結合于金屬原子上的至少一膦基，至少一光不穩定配體，以及任選含有中性配體，其中總共結合有2或3個配體，并含有用于電荷平衡的酸陰離子。這種方法也可這樣進行，首先輻射然后通過加熱結束聚合。這種方法例如適于制備熱塑成型材料，涂層和浮雕圖案。
文檔編號C08G61/00GK1164246SQ95196282
公開日1997年11月5日 申請日期1995年11月6日 優先權日1995年11月6日
發明者A·哈夫納, P·A·萬德沙夫, A·胡勒巴克 申請人:希巴特殊化學控股公司