專利名稱：：制備聚合物水乳液的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備聚合物水乳液的方法，其中按本身已知的方式生產聚合物水乳液，所述聚合物含有至少一種化學鍵合的具有至少一個烯屬不飽和基團的單體，使具有至少一個烯屬不飽和鍵的游離單體，即未化學鍵合的這類單體(在本說明書中是指殘余單體的含量)在聚合物水乳液中的總含量為＞0至≤1％(按聚合物水乳液的聚合物含量計)，并且這種殘余單體含量通過包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑的游離基氧化還原引發劑體系的作用降低。聚合物水乳液是含有以穩定分散形式存在的聚合物顆粒的流體體系，該聚合物顆粒在水分散介質中作為分散相。聚合物顆粒的直徑大部分一般為0.01至5μm，大部分常常為0.01至1μm。分散相的穩定性常常延續1個月以上，通常甚至延續3個月以上。聚合物在聚合物水乳液中的體積比通常為10至70％(體積)(按聚合物水乳液的總體積計)。與聚合物溶液的溶劑被蒸發時的情況一樣，當水分散介質被蒸發時聚合物水乳液具有形成聚合物薄膜的性能，因此所述乳液被廣泛用作粘合劑，例如用作表面涂料或涂布皮革的涂料。原則上，本領域熟練技術人員將聚合物水乳液分為二次水乳液和一次水乳液。二次水乳液是其中聚合物在分散體介質外(例如在合適的非水溶劑的溶液中)制備的那些水乳液。然后將該溶液轉移入水分散介質中并將溶劑從分散體中分離除去(一般通過蒸餾)。反之，一次水乳液是指其中聚合物本身在水分散介質中生產并立刻以分散相形式存在的那些水乳液。所有這些方法的一個共同特點基本上是將具有至少一個烯屬不飽和基團的單體伴隨用于合成聚合物，或這種合成完全由這些單體進行。結合這些具有至少一個烯屬不飽和基團的單體通常通過引發聚合反應進行，引發的類型具體通過最終產品的所需的性能特點確定，因此與此相適應。例如，離子或游離基引發是合適的。然而，結合單體還可通過催化引發類似聚合物反應(polymer-analogousreaction)進行。游離基引發是最常用的，因此在一次水乳液情況下結合具有至少一個烯屬不飽和基團的一種或多種單體一般通過游離基水乳液聚合方法進行，在二次水乳液情況下一般通過游離基溶液聚合方法進行。由于當考慮所需時間時，在保持決定最終產品所需性能(如分子量、分子量分布、支化程度等)的實際聚合條件下試圖達到關于含有至少一個烯屬不飽和基團的一種或多種單體結合入的完全轉化是不合適的。在主聚合反應結束后，制得的聚合物水乳液通常含有游離單體，這些游離單體具有至少一個烯屬不飽和雙鍵且未通過化學鍵和結合入最終產品中。由于烯屬不飽和雙鍵的高反應性，因此在毒物學上不完全安全，因此考慮到生產者和消費者的安全，這些單體如丙烯腈和乙酸乙烯酯是不合適的。已有很多方法用于降低聚合物水乳液的殘余單體含量。EP-A584458公開了通過借助蒸汽汽提可降低聚合物水乳液的殘余單體含量。EP-B327006推薦使用常規蒸餾方法。這些方法的缺點在于，盡管它們能夠降低聚合物水乳液的殘余單體含量，但不處理廢棄的殘余單體。只是將后一問題轉移至另一狀態而已。此外，它們的使用通常造成水乳液的固含量變化，并對分散相的穩定性造成不利影響。EP-A505959涉及降低聚乙酸乙烯酯水乳液中的乙酸乙烯酯含量的方法。在EP-A505959的方法中，將殘余單體乙酸乙烯酯用弱堿性介質水解生成乙酸和乙醛，后者通過加入過氧化氫氧化為乙酸。然而，這種方法的缺點是由于另一種電解質荷載對聚合物水乳液的穩定性造成不利影響。DE-A4210208涉及降低聚合物水乳液中的游離乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯含量的方法。該方法基本上與汽提和水解這些單體的結合使用一致，因此上述方法的缺點也適用于DE-A4210208的方法。DE-A3006172涉及降低聚合物水乳液中的游離丙烯腈含量的方法，在該方法中，將另一些具有與丙烯腈進行游離基共聚的顯著趨勢的單體加入聚合物水乳液中，繼續進行主游離基聚合反應。DE-A3834737、EP-A379892和EP-A327006公開了聚合物水乳液中的殘余單體含量可在主聚合反應結束后通過特殊的游離基氧化還原引發劑體系(這些體系由于各種原因常常不太適合主聚合)的作用借助游離基后聚合降低，這些氧化還原體系包括至少一種氧化劑、至少一種還原劑和(若需要)一種或多種以各種價態存在的過渡金屬離子。在此，考慮到該游離基氧化還原引發劑體系在聚合物水乳液中的后聚合活性，還原劑起關鍵作用。當用于氧化還原引發劑體系中起到在聚合物水乳液中游離基后聚合作用時，所述還原劑應特別是-基本上不影響分散相在聚合物水乳液中的穩定性，-該氧化還原引發劑體系尤其在水分散介質的pH≥6至10，優選7至9時顯示其有利作用，原因在于絕大部分聚合物水乳液是陰離子穩定的，-過渡金屬離子的伴隨作用不是主要的，因為后者在后聚合結束后保留于聚合物水乳液中。-盡可能不生產不需要的揮發性的次要產品，-基本上制得不變色的聚合物水乳液的薄膜。US-A4529753第3和4欄推薦還原性糖和其酸衍生物，例如抗壞血酸和堿金屬亞硫酸氫鹽作為適合在聚合物水乳液中用作游離基氧化還原引發劑體系的還原劑，可將亞硫酸氫鈉挑選出來作為特別合適的還原劑。EP-B327006，第7頁支持了US-A4529753中的這種建議，同時提及次硫酸鹽，如羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽(RongalitC)作為另一種合適的還原劑。在EP-A379892的實施例1和DE-A3834734中，還將包括RongalitC的氧化還原引發劑體系用于在聚合物水乳液中進行游離基后聚合。然而，現有技術中推薦的這些還原劑的缺點是它們不能完全滿足所述要求。現有技術中推薦的還原劑的另一缺點是它們必要與具有高氧化電位的氧化劑結合使用。如果少量此氧化劑殘留于聚合物水乳液中，則它們對于(例如)用防腐劑處理所述乳液存在不利影響，原因在于殺生物劑通常對具有高氧化勢的氧化劑特別敏感(例如，參見L.Conquer，PolymerPaintCol.J.Vol.183，No.4335(1993)，421-423)。此外，根據F.Holscher，DispersionensynthetischerHochpolymer，PartI，Springer-Verlag，NewYork(1969)，p117，氧化劑的殘余物(例如過氧化物氧化劑的情況下)對分散體系的性能特性存在不利影響。US-A4529753推薦同時使用后聚合方法和涉及用蒸汽汽提的方法，因此此建議也具有已描述的缺點。同時，盡管利用現有技術的降低聚合物水乳液的殘余單體含量的方法通常可達到1％(重量)或更少的殘余單體含量(按聚合物水乳液的聚合物含量計)，但在使殘余單體含量降低至低于1％(重量)的限度時，遇到更大的困難。這認為是由于被分散的聚合物顆粒和水分散介質都是聚合物水乳液中的殘余單體可以存在的場所的事實。在這兩相之間建立分布平衡。已知的降低聚合物水乳液的殘余單體含量的方法的缺點似乎是基于它們基本上僅適用于水分散介質或僅適用于聚合物顆粒的事實。因此，當使用已知方法時，充分降低聚合物水乳液的殘余單體含量基本上是受擴散控制的(反復建立分配平衡)，并且這有可能造成聚合物水乳液中殘余單體降低的不滿意速率。兩個不同相之間的分配可能性，也可能是在殘余單體混合物包括至少兩種不同單體A和B的情況下，通過現有方法不能使聚合物水乳液中殘余單體的降低對于不同單體均勻進行的一個原因，所述單體A和B的差別通常還會導致其在水分散介質和被分散的聚合物顆粒中的不同溶解性。本發明目的在于提供通過包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑的游離基氧化還原引發體系的作用降低聚合物水乳液的殘余單體含量的方法，該方法無已知用于降低聚合物水乳液殘余單體含量的方法存在的缺點。我們已發現，本發明目的可通過制備聚合物水乳液的方法實現，其中按已知方式生產聚合物水乳液，所述聚合物含有至少一種化學鍵合的具有至少一個烯屬不飽和基團的單體，使具有至少一個烯屬不飽和鍵的游離單體，即這類未化學鍵合的單體在聚合物水乳液中的總含量為＞0至≤1wt％(按聚合物水乳液的聚合物含量計)，并且這種殘余單體含量通過包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑的游離基氧化還原引發劑體系的作用降低，其中氧化還原引發劑體系包括作為還原劑的一種化合物，該化合物在水溶液中以相互平衡的至少兩種互變形式存在，該化合物優選為氨基亞氨基甲烷亞磺酸和/或其鹽。當然，新方法還可在殘余單體含量10-3至0.5wt％或10-3至0.1wt％(按聚合物水乳液的聚合物含量計)下使用。下列現有技術可用作達到本發明目的的基礎。Rmpp，化學詞典(ChemieLexikon)，Cm-G，第9版，GerogThiemeVerlag，Stuttgart(1990)，p1426，公開了氨基亞氨基甲烷亞磺酸以相互平衡的兩種形式(互變異構)存在于水溶液中二氧化硫脲氨基亞氨基甲烷亞磺酸(甲脒亞磺酸)DegussaAG出售了在紡織工業中用作還原劑F的物質。Farbf.Bayer的德國專利申請F2886(1944)公開了氨基亞氨基甲烷亞磺酸在氧氣存在下能夠引發游離基主水乳液聚合。在實施例中給出了60、80和100％的收率(實施例6)。我們重復實施例6達到5％的聚合轉化率(按要聚合的單體重量計)。US-A3344128推薦將氨基亞氨基甲烷亞磺酸在引發共軛二烯和共軛二烯與乙烯基芳烴的混合物的游離基主水乳液聚合的氧化還原引發劑中用作還原劑。報道的聚合轉化率都低于70％。JP60/118706涉及在氨基亞氨基甲烷亞磺酸存在下游離基主水乳液聚合制備氯丁二烯聚合物的方法。聚合轉化率達到70％。殘余單體通過蒸汽汽提除去。DE-A3605331同樣涉及氯丁二烯的游離基主水乳液聚合，推薦的氧化還原引發劑體系包括那些含有氨基亞氨基甲烷亞磺酸的物質。在說明書中提及單體的轉化率可以達到50至99％。在實施方案中，單體轉化率在所有情況下都＜70％。該公開文獻很一般地推薦通過在游離基主水乳液聚合過程中通過蒸汽蒸餾除去未反應的有機化合物。在實施例中采取相應的方法。EP-B155805也涉及游離基主水乳液聚合制備氯丁二烯聚合物的方法。實施例在氮氣氣氛下進行并包括伴隨使用氨基亞氨基甲烷亞磺酸。EP-B155805未給出伴隨使用氧化劑的說明。此外，在所有實施例中基于氯丁二烯的聚合轉化率都限至≤95％。EP-B155805推薦通過蒸汽汽提除去未轉化的單體。DE-A3605334同樣公開了使用含有氨基亞氨基甲烷亞磺酸的游離基氧化還原引發劑進行游離基主水乳液聚合制備氯丁二烯聚合物的方法。給出的單體的轉化率通常達到63至85％。推薦使用蒸汽蒸餾除去未轉化的有機化合物。DE-A3605332也涉及氯丁二烯的游離基主水乳液聚合。推薦的氧化還原引發劑體系也包括那些含有氨基亞氨基甲烷亞磺酸的物質。在說明書中提及單體的轉化率可以達到50至99％。在實施方案中，單體轉化率在所有情況下都被限制為＜70％。該公開文獻同推薦通過蒸汽蒸餾除去殘余單體。EP-B505163涉及降低主要由聚(甲基)丙烯酸組成的吸水性聚合物(超級吸收體)中的殘余單體含量的方法，其中固態水凝膠形式、油包水凝膠形式或無水形式的聚合物本身用包括氨基亞氨基甲烷亞磺酸的氧化還原引發劑體系處理。DE-A4015085公開了通過用包括氨基亞氨基甲烷亞磺酸的氧化還原引發劑體系在水溶液中游離基聚合主要具有酸官能團的乙烯類單體制備超級吸收體的方法。制得的最終產品為具有高強度和低殘余單體含量的聚合物凝膠。這些現有方法無一給出當用游離基氧化還原引發劑體系在含有≤1wt％的殘余單體(按存在的聚合物計)的聚合物水乳液中降低殘余單體時氨基亞氨基甲烷亞磺酸的合適性的任何提示，原因在于聚合物水乳液的殘余單體的特定兩相分布(聚合物顆粒/水分散介質)與任何已知方法無關。這對于DE-A3909790同樣如此。因此，根據“高聚物”，vol.IX，乳液聚合，IntersciencePublisher，Inc.，NewYork，第3版(1965)，p14/16，在游離基主水乳液聚合中使游離基不在乳化單體液滴中而在水相中形成是重要的，而游離基水懸浮液聚合的特征在于游離基在單體液滴中形成。當使用該兩種方法時，這種差別造成(例如)所得聚合物的分子量與另一種明顯不同。因此，適合該兩種方法的游離基引發劑體系是高度親水或高度親油的那些引發劑(取決于方法)。EP-A590468證實了這些關系。相反，能夠在水相和親油聚合物顆粒中同時就地形成游離基的引發劑體系更適合有效進行為降低聚合物水乳液中的殘余單體含量的游離基后聚合。因此，我們把使用新方法(該新方法的定義部分開始于游離基主水乳液聚合方法結束時)發現的有利結果特別歸因于這樣的事實(對其合法性無任何要求)，即水溶液中的氨基亞氨基甲烷亞磺酸以相互平衡的兩種形式存在，其中一種(氨基亞氨基甲烷亞磺酸)是相對更親水的形式，而另一種(二氧化硫脲)是相對更疏水的。認為互變平衡能夠通過平衡位移以自然方式適應于特定聚合物乳液的特定親水/親油平衡這一點是有利的。對此，應再次指出分散于水介質中的聚合物的性能對新方法的成功基本上不起作用，即這里術語聚合物包括縮聚物(如聚酯)及加聚物如聚氨酯，和能夠通過離子或游離基聚合具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的單體及所述單體類型的混合物制得的聚合物。最重要的是在合成分散于水介質中的聚合物時涉及至少一種具有至少一個烯屬不飽和基團的單體，使得對于除去殘余單體不存在任何問題。根據本發明，在被分散聚合物中引入一種或多種具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的單體的方法并不重要。該方法可直接通過離子或游離基聚合，通過類似聚合物的反應或通過直接加聚或縮聚進行。此外，再次強調在本發明中，若不進一步說明，術語聚合物水乳液包括一次水乳液和二次水乳液。上述不同類型的聚合物的聚合物水乳液的制備方法已描述于很多文獻中，因此是本領域熟練技術人員完全公知的(例如參見，“聚合物科學和工程百科全書”，Vol.8，p659以下(1987)；D.C.Blackley，“高聚物膠乳”，Vol.1，p35以下(1966)；H.Warson，“合成樹脂乳液的應用”，p246以下，第5章(1972)；D.Diederich，ChemieinunsererZeit，24，(1990)，135-142；“乳液聚合”，交叉科學出版社，NewYork(1965)；DE-A4003422和DispersionenSynthetischerHochpolymer，F.Hlscher，Springer-Verlag，柏林(1969))。適合此新方法的具有至少一個烯屬不飽和基團的單體尤其包括能夠以簡單方式進行游離基聚合的單體，例如烯烴如乙烯，乙烯基芳烴如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇與1至18個碳原子的單羧酸形成的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，及市購的單體VEOVA9-11(VEOVAX是殼牌公司的商品名，代表羧酸的乙烯酯，所述羧酸也稱為Versaticx酸)、優選3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和單和二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常1至12個，優選1至8個，更優選1至4個碳原子的鏈烷醇形成的酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯或馬來酸正丁酯，α，β-單烯屬不飽羧酸的腈類如丙烯腈，及共軛C4-C8-二烯烴如1，3-丁二烯和異戊二烯。對于完全由游離基水乳液聚合方法生產的聚合物水乳液，所述單體通常為主要單體，按要通過游離基水乳液聚合方法聚合的單體總重量計，該主要單體的總量為50wt％以上。這些單體在標準溫度和壓力條件(25℃，1atm)下通常僅具有中等至輕微的水溶解性。在上述條件下具有較高水溶解性的單體是(例如)α，β-單烯屬不飽和單和二羧酸及其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，及乙烯基磺酸和其水溶性鹽以及N-乙烯基吡咯烷酮。對于完全由游離基水乳液聚合方法生產的聚合物水乳液，具有較高水溶解性的上述單體通常僅作為改性單體以低于50，通常0.5至20，優選1至10wt％(按要聚合的單體總重量計)另外進行聚合。通常提高聚合物水乳液的膜內在強度的單體一般具有至少一個環氧基、羥基、N-羥甲基或羰基，或至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵。這些單體的例子是3至10個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺和其與1至4個碳原子的鏈烯醇的酯(其中N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺是特別優選的)、具有兩個乙烯基的單體、具有兩個亞乙烯基的單體及具有兩個鏈烯基的單體。二元醇與α，β-單烯屬不飽和羧酸(其中優選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯是特別有利的。具有兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的這類單體的例子是亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸丙二醇酯，二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環戊二烯酯或異氰脲酸三烯丙酯。甲基丙烯酸和丙烯酸的羥基-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙基酯、羥基-正丙基酯或羥基-正丁基酯，及化合物如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸脲基乙酯和丙烯酰氨基乙醇酸在此也是特別重要的。對于完全由游離基水乳液聚合方法生產的聚合物水乳液，上述單體通常以0.5至10wt％的量(按要聚合的單體總重量計)另外進行聚合。當要除去的殘余單體包括相互不同的并具有至少一個烯屬不飽和基團的兩種或多種單體時，新方法均勻降低單體的優點是特別有利的。結果，當相互不同的三種或四種或五種或六種或更多種殘余單體為根據本發明要處理的聚合物水乳液的組成部分時，證明該方法是適用的。尤其當存在于聚合物水乳液中的殘余單體滿足它們在后聚合條件下在1000g水中相互具有明顯不同的摩爾溶解度S(＝在水中的摩爾溶解度)這樣的條件時(這些溶解度通常與在25℃、1ba時的溶解度非常相似)，情況也是這樣。若在殘余單體混合物中，具有最高摩爾溶解度SA的殘余單體用A表示，具有最低摩爾溶解度SB的殘余單體用B表示，則根據本發明獲得的成功基本上與SA/SB是否≥1.1，或≥1.5或≥2或≥5或≥10或≥50或≥100或≥1000或≥100000無關。因此，若殘余單體含有至少一種在上述可能的殘余單體中被歸類為由中等至輕微水溶解性單體組成的組的殘余單體，和至少一種在上述可能的殘余單體中被歸類為具有較高水溶解性組的殘余單體，則根據本發明一般可獲得成功。當殘余單體混合物不包括氯丁二烯時，根據本發明也可獲得成功。當殘余單體混合物含有下列具有特別輕微的水溶解度的單體中的至少一種和下列具有特別好的水溶解度的單體中的至少一種時，根據本發明特別能夠獲得成功。所述特別輕微水溶解度的單體為苯乙烯、丁二烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，所述特別好水溶解度的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。然而，甚至當殘余單體混合物除了上述稱為特別容易溶解的單體外，還含有中等水溶解度的單體如乙酸乙烯酯和/或丙烯腈時，該新方法是優選的。通過使用該新方法，完全滿意的降低殘余丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酸含量是特別顯著的。這些物質通常被認為難以消除。同時，在減少消耗本發明要使用的化合物過程中形成的次要產品會至少很小程度地降低聚合物水乳液的質量(特別是穩定性)。這導致同時使用新方法和強化穩定性的汽提方法的可能性，即直接結合化學和物理降低殘余單體，如US-A4529753中推薦的。此外和例如，與通過蒸汽汽提降低殘余單體相反，該新方法可毫無困難地使用，基本上與固體體積含量無關(固體體積，按聚合物水乳液的體積計)，即固體體積含量可為10至50，或20至60或30至70％(體積)(如在DE-A4213965的聚合物水乳液中的情況)，其中在高固體體積濃度(50至70％(體積)或更高)下使用是特別感興趣的。當使用該新方法時，甚至存在一類不能通過簡單降低殘余單體含量提高其質量的聚合物水乳液。這些聚合物水乳液是通過伴隨使用作為游離甲醛來源的物質制備的聚合物水乳液。所述物質的例子為烯屬不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺和N-烷氧基烷基酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺和N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺。共聚這些單體可增加(例如)由其制備的薄膜的內在強度，這對于用作(例如)無紡布的粘合劑是有利的。然而，在水介質中，這些輔助單體是與游離甲醛如羥基甲烷亞磺酸(甲醛化次硫酸鹽)或其鹽(這些物質在用于制備聚合物水乳液的游離基氧化還原引發劑中用作還原劑)平衡的。顯然，這些含有游離甲醛的聚合物水乳液(如DE-C4040959、EP-A311908和EP-A147759中公開的)在使用該新方法后，具有降低的游離甲醛含量。此新方法可在堿性和酸性水分散介質中使用，即使用范圍從pH1延伸至pH12。在酸性pH下，例如當聚合物水乳液含有≥5至60wt％(按聚合物計)的丙烯酸作為共聚的單元時，在酸性pH下使用該新方法是重要的。若升高具有上述丙烯酸含量的聚合物水乳液的pH值，則其動態粘度顯著增加。因此這些聚合物水乳液有利地用作增稠劑乳液(例如參見德國專利1,164,095、1,264,945、1,258,721、1,546,315和1,265,752)。對此，它們可在酸性介質中以相對低的粘度生產。增稠效果通過用戶自己增加pH值實現。因此這是其中通過聚合物水乳液生產者在水分散介質的pH值低于7(通常為＜7至2)下實施降低殘余單體含量的情況之一。然而，該新方法優選在水分散介質的pH6至10，特別優選7至9下使用。這對于其分散相是通過存在的陰離子基團穩定的聚合物水乳液是有利的。這些聚合物水乳液是(例如)通過存在的陰離子乳化劑穩定的聚合物水乳液或含有3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸如丙烯酸(按被分散的聚合物計通常為0.1至5，優選0.5至4wt％)作為聚合單元的聚合物水乳液，以單獨或伴隨穩定分散相。在新型的殘余單體降低的情況下(甚至當在20至50℃下使用時)，顯然在可溶于水性反應介質并且其金屬組分(例如鐵、釩或其混合物)可出現多種價態的金屬化合物存在下，不必使用新氧化還原引發劑體系。然而，當然它也可在此類化合物存在下使用。若為這種情況，其用量按氧化劑或還原劑(在每種情況下的亞化學計量組分)并按要加入的金屬化合物計算通常為0.01至1wt％。此類合適化合物的例子是硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、乙酸鐵(II)、和相應的鐵(III)鹽、銨和堿金屬釩酸鹽(V(V))、氯化釩(III)、三氯化氧釩(V)、特別是五水合硫酸氧釩(IV)。通常還加入使金屬在反應條件下保持于溶液中的配位劑。在新型的降低殘余單體中推薦使用的溫度為0至100℃，優選20至90℃，特別優選50至80℃。然而在加壓下，相應較高的溫度也是可行的。合適的操作壓力為≥1至15巴。在高于所得聚合物乳液的最低成膜溫度MFT(白點溫度)下進行新型后聚合是特別有利的。對于MFT低于0℃的聚合物水乳液，用分散體聚合物的統計玻璃化轉變溫度Tg(DSC，中點溫度)代替MFT(參見“Ullmann工業化學百科全書”，VCH，Weinheim，Vol.A21(1992)，p169)。加工溫度優選高于相應MFT或Tg值的至少20℃，優選至少40℃，，有利地至少60℃，特別優選至少80℃，更特別有利的至少100℃(據信這種關系一般適用于后聚合)。對于具有多于一個Tg的聚合物乳液，應使用這些值中的最低值。通常對于游離基聚合方法，該新方法可在惰性氣體氣氛(例如，N2、Ar)和含氧的氣氛(如空氣)下使用。根據本發明使用的還原劑能夠僅在分子氧作為氧化劑存在下使殘余單體含量明顯降低的事實是相當有利的。考慮到降低聚合物水乳液貯存罐中的所述乳液的殘余單體含量，此事實和使用所需的較低溫度是特別令人感興趣的。此外還開辟了限制必須加入的其它氧化劑的可能性如此提供(例如)殺生物處理聚合物水乳液的有利條件。使用的新方法通常不會造成所得聚合物水乳液任何褪色也是有利的。本發明使用的還原劑的極好操作性和貯存壽命也是有利的。如上所述，該新方法特別適合用于被分散的聚合物通過游離基水乳液聚合法由具有至少一個烯屬不飽和基團生產(該聚合物不進行新型的殘余單體消除)的聚合物水乳液中，并且正是由于此原因，本發明中給出的所有觀點特別涉及由游離基水乳液聚合法生產的一次水乳液。游離基水乳液聚合優選通過加料方法進行，即通常將要聚合的占總重量的50至100，優選70至100，特別優選80至100，更特別優選90至100wt％主要量的單體在游離基聚合開始后，以聚合已存在于聚合反應器中的單體的速率加入聚合反應器中。通常，加料以使存在于聚合反應器中的至少80，優選至少90，特別優選至少95wt％單體已被結合入聚合單元中的速率通過連續進料(一般為純單體或在水相中的預乳化單體)進行。可將種子聚合物水乳液伴隨用于建立被分散聚合物顆粒的顆粒尺寸(參見，EP-B40419和“聚合物科學與技術百科全書”，Vol.5，JohnWileyandSonsInc.，NewYork(1966)，p847)。用于上述主聚合反應的合適游離基聚合引發劑是那些能夠引發游離基乳液聚合的所有引發劑。這些引發劑可以是過氧化物和偶氮化合物。然而，氧化還原引發劑體系也是合適的。用于主聚合的游離基引發劑通常與本發明用于后聚合的游離基引發劑體系不同。同時，將要在主乳液聚合中聚合的一般至少50，更一般至少75，通常至少90wt％的單體通常在無新型的還原劑存在下聚合，即主聚合通常不包括任何新型的還原劑。為從所需性能出發并考慮到達到高的成本-效果，以特別有效的方式進行作為主聚合反應的游離基水乳液聚合，使用過氧化焦硫酸和/或其堿金屬鹽和/或其銨鹽作為游離基引發劑是優選的。游離基引發劑的用量按要聚合的單體總量計優選為0.1至2wt％。在所述游離基主水乳液聚合過程中加入游離基引發劑體系的方式并不重要。引發劑體系可在開始時全部加入聚合反應器中或以其在游離基水乳液聚合過程中消耗的速度連續或分階段加入。根據本領域熟練技術人員本身已知的方式，這具體取決于引發劑體系的化學性質和聚合溫度。上述事實的直接結果是，總范圍0至100℃適合作為上述游離基主水乳液聚合的反應溫度，但溫度70至100℃，優選80至100℃，特別優選＞85至100℃是優選使用的。可以使用超大氣壓或減壓，這樣聚合溫度還可超過100℃并可高達130℃或更高。將易揮發性單體如乙烯、丁二烯或氯乙烯優選在超大氣壓下聚合。當然在游離基主水乳液聚合中可伴隨使用分子量調節劑如叔十二烷基硫醇。在游離基水乳液聚合過程中通常伴隨使用確保生產的聚合物水乳液穩定性的分散劑。合適的分散劑是通常用于進行所述乳液聚合的保護性膠體和乳化劑。合適的保護性膠體的例子是聚乙烯醇、纖維素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。另一些合適保護性膠體的詳細描述出現在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，VolumeXIV/1，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，p411-420中。當然，還可以使用乳化劑和/或保護性膠體的混合物。與保護性膠體相反，僅將相對分子量通常低于1000的乳化劑用作分散劑。它們可以是陰離子、陽離子或非離子的。當使用表面活性劑混合物時，各組分當然必須相互相容，有疑問時可借助幾次初步實驗檢測。通常，陰離子乳化劑可相互相容并與非離子乳化劑相容。這同樣適合陽離子乳化劑，而陰離子和非離子乳化劑通常相互不相容。常規乳化劑是(例如)乙氧基化的單-、二-和三烷基苯酚(乙氧基化程度3至100，烷基C4至C12)，乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化程度3至10，烷基C8至C18)，及烷基硫酸(烷基C8至C16)、乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化程度1至70，烷基C12至C18)和乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化程度3至100，烷基C4至C12)的硫酸半酯、烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷芳基磺酸(烷基C9至C18)的堿金屬和銨鹽。另一些合適的乳化劑如磺基琥珀酸酯描述于Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，VolumeXIV/1，MakromolekulareStoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，p192-208中。已證明是合適的其它表面活性劑是如下通式I的化合物其中R1和R2各為氫或C4-C24-烷基且不同時為氫，X和Y為堿金屬離子和/或銨離子。在通式I中，R1和R2各優選為6至18，特別是6、12或16個碳原子的直鏈或支化烷基或氫，R1和R2不同時為氫。X和Y優選為鈉、鉀或銨離子，鈉是特別優選的。其中X和Y都為鈉、R1為12個碳原子的支化烷基和R2為氫或R1的化合物I是特別有利的。通常使用含50至90wt％單烷基化產品的工業混合物，例如Dowfax2A1(陶氏化學公司的商標)。在該新方法中，將化合物I本身優選用作分散體，特別優選用作與乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度3至50，烷基C8至C36)的混合物。化合物I通常是從(例如)US-A4,269,749中已知并可市購。所用的分散劑量一般為0.5至6，優選1至3wt％(按要進行游離基聚合的單體計)。上述分散劑當然非常適合用于穩定該方法的直接新型產品。然而，所述產品包括自乳化聚合物(即具有離子基團的聚合物)的聚合物水乳液，所述離子基團由于與相同電荷的排斥作用，因此能夠進行穩定作用。所述產品優選是陰離子穩定的(特別含有陰離子分散劑)。若通過游離基水乳液聚合法由包括具有至少一個烯屬不飽和基團的單體組合物制備其殘余單體含量按本發明方式降低的聚合物水乳液，則對于該新方法特別重要的單體組合物是包括相互不同的并具有至少一個烯屬不飽和基團的至少兩種單體和還含有如下組分的那些組合物，所述組分為-70至99.9wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯，或-70至99.9wt％的苯乙烯和/或丁二烯或-70至99.9wt％的氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯或-40至99.9wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。與該新方法特別相關的單體組合物包括0.1至5wt％的至少一種3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和/或其酰胺(單體A)和70至99.9wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯(單體B)0.1至5wt％的至少一種3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和/或其酰胺(單體A)和70至99.9wt％的苯乙烯和/或丁二烯(單體B′)或0.1至5wt％的至少一種3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和/或其酰胺(單體A)和70至99.9wt％的氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯(單體B″)或0.1至5wt％的至少一種3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和/或其酰胺(單體A)和40至99.9wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯(B)。當單體A為丙烯酸時，該新方法對于上述單體組合物特別適合。該新方法對于游離基水乳液聚合包括如下組分的單體組合物也是優選的，所述組分為0.1至30(優選0.5至15)wt％的丙烯腈和70至99.9wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯或0.1至30(優選0.5至15)wt％的丙烯腈和70至99.9wt％的苯乙烯和/或丁二烯或0.1至40wt％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和60至99.9wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯。然而，該新方法對于游離基水乳液聚合包括如下組分的單體組合物是特別優選的，所述組分為0.1至5wt％的至少一種3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和/或其酰胺，特別是丙烯酸，0.1至30(優選0.5至15)wt％的丙烯腈和69.9至99.9wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯或0.1至5wt％的至少一種3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和/或其酰胺，特別是丙烯酸，0.1至30(優選0.5至15)wt％的丙烯腈和69.9至99.9wt％的苯乙烯和/或丁二烯或0.1至5wt％的至少一種3至6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和羧酸和/或其酰胺，特別是丙烯酸，0.1至40wt％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和59.9至99.9wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯。所述單體組合物優選不含氯丁二烯并且選取的單體組合物應使所得被分散聚合物的Tg值低于50℃，優選低于25℃，特別優選低于0℃(低至-70℃)。對于含有殘余單體并且其被分散聚合物由具有至少一個烯屬不飽和基團的單體通過游離基水乳液聚合生產的聚合物水乳液，在此游離基主水乳液聚合本身中，殘余單體含量通常達到或保持低于1wt％的限度(按總的水乳液計)。當殘余單體含量不為此限度時，如上所述，可隨后直接使用降低殘余單體的新方法，或先使用常規的現有殘余單體降低法直至達到所述限度，再接著使用本發明的新方法以利用該新方法的優點。通常在主聚合反應后可平穩地進行降低殘余單體的新步驟。另外，新的游離基氧化還原體系已經用于主聚合反應中。除了上述氨基亞氨基甲烷亞磺酸外，本發明使用的游離基氧化還原引發劑當然還可包括其它還原劑，例如還原糖如葡萄糖和果糖、它們的衍生物如抗壞血酸，或亞磺酸如羥基甲烷亞磺酸，或鏈烷亞磺酸如異丙基亞磺酸(或其鹽)。然而，氨基亞氨基甲烷亞磺酸優選為所用還原劑總量的50wt％以上，更優選75wt％以上，氨基亞氨基甲烷亞磺酸作為單一還原劑使用是特別優選的。除了直接加入氨基亞氨基甲烷亞磺酸，該新型的還原劑還可(例如)通過加入硫脲和過氧化氫在原位產生。本發明使用的游離基氧化還原引發劑的合適氧化組分的例子是分子氧，臭氧，在形成游離基時提供氧且不具有過氧化物結構的試劑如堿金屬氯酸鹽和高氯酸鹽、過渡金屬氧化物如高錳酸鉀、二氧化錳和氧化鉛，以及四乙酸鉛和碘苯。然而，優選使用過氧化物、過氧化氫或其混合物。將過氧化氫、過氧化焦硫酸和其鹽(特別是堿金屬鹽)、叔丁基過氧化氫及其與氧氣一起使用證明是特別有利的。僅使用叔丁基過氧化氫或叔丁基過氧化氫和氧氣是優選的。在新方法中使用的氧化劑與還原劑的摩爾比通常應為0.1∶1至1∶0.1，優選0.5∶1至1∶0.5，特別優選0.75∶1至1∶0.75。它們優選以等摩爾使用。在新方法中，原則上可將本發明使用的所有游離基氧化還原引發劑體系一次加入含殘余單體的聚合物水乳液中。然而，也可將所有氧化劑一次加入，然后連續加入還原劑。還可以將氧化劑和還原劑通過分別加料在幾小時內連續加入要處理的聚合物水乳液中。通常這兩種原料同時開始加料且同時結束加料，即加料基本上同步進行。加料有利地以水溶液形式進行。當然，本發明使用的游離基氧化還原引發劑體系的用量取決于仍存在的殘余單體的量和所述單體降低的程度。通常其用量為0.01至5，有利地0.1至1wt％(按被分散的聚合物計)。當然，在該新方法后可以接著進行降低殘余單體含量的其它程序。最后，還應指出，本發明使用的游離基氧化還原引發劑體系可在短時間內有效地降低殘余單體含量。在下列實施例中測定的殘余單體含量是基于氣相色譜測量法的。實施例和比較例A)制備含殘余單體的聚合物水乳液(惰性氣體氣氛)首先，在攪拌下將200g軟化水、40g原料1、12.5g濃度20wt％的乙氧基化脂肪醇混合物(C16/C18，乙氧基化程度18)的水溶液，5g濃度20wt％的活性組分(對應于Dowfax2A1)水溶液和10g原料2的混合物加入聚合反應器中并加熱至85℃。15分鐘后，將剩余量的原料1(在3小時內)和剩余量的原料2(在3.5小時內)通過分別加料同時開始連續加入聚合反應器中(并保持85℃溫度)。原料2加完后，在85℃下繼續攪拌1小時。原料1(在加入過程中進行攪拌)165g軟化水，25g濃度20wt％的乙氧基化脂肪醇混合物(C16/C18，乙氧基化程度18)的水溶液，32.5g濃度20wt％的活性組分(對應于Dowfax2A1)水溶液，10g濃度50wt％的丙烯酰胺水溶液，12.5g丙烯酸250g苯乙烯250g丙烯酸正丁酯。原料2100g軟化水和1g過氧化焦硫酸鈉。將制得的固含量為48.3wt％聚合物水乳液稀釋至固含量0.01wt％時，其在25℃(2.5cm光程長度)下相對于純水的透光率(LT)為81％。水分散介質的pH值為2.7。將上述六批物料混合。該混合物具有如下殘余單體含量丙烯酸正丁酯12000mg/kg乳液苯乙烯2000mg/kg乳液B)通過用各種游離基氧化還原引發劑體系后聚合降低聚合物水乳液A的殘余單體含量(在每一情況下用200g上述混合物)在水分散介質的給定初始pH下，在每一情況下使用下面的三種方法之一(初始pH值通過濃度10wt％的NaOH水溶液增加)a)將選擇的所有氧化劑和還原劑(所述量在每一情況下都是按被分散聚合物計的wt％)以濃度2wt％的水溶液同時加入聚合物水乳液A中，然后將此混合物在23℃下在密閉容器中靜置一段時間X(惰性氣體氣氛，N2)。然后，立刻測定殘余單體。b)將聚合物水乳液A加熱至70℃并將選擇的所有氧化劑以濃度2wt％的水溶液同時加入。在溫度保持70℃下，將還原劑在30分鐘內以濃度2wt％的水溶液連續計量加入。然后，將此混合物在70℃下進一步攪拌30分鐘。隨后，通過加入10mg氫醌停止后聚合并將此混合物用氣相色譜分析(變量b*)，或將這些樣品在23℃下在密閉容器中再靜置3天(變量b)然后進行分析(惰性氣體氣氛，N2)。所述的氧化劑和還原劑量也是按被分散聚合物計的wt％。c)僅將還原劑以濃度2wt％的水溶液全部加入聚合物水乳液A中，然后將乳液在23℃下在與空氣相通的反應器中靜置3天。然后進行氣相色譜分析。所述加入的還原劑量也為按被分散聚合物計的wt％。在本發明的所有情況下，所得總的殘余單體含量都大大低于1wt％(按被分散的聚合物計)。所得結果在下表1中給出。表1</tables>t-BHP叔丁基過氧化氫RongaliteC羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽AIMS氨基亞氨基甲烷亞磺酸NaPS過氧化焦硫酸鈉C)主乳液聚合(惰性氣體氣氛)將10g濃度30wt％的過氧化氫水溶液、48g原料和500g軟化水的混合物加熱至60℃。然后，將3g抗壞血酸在200g水中的10g溶液在保持溫度50℃下一次全部加入并在50℃下攪拌15分鐘。然后在溫度保持60℃下將剩余量的原料在120分鐘內連續加入，加料結束后將反應混合物在60℃下再攪拌60分鐘。所得聚合物水乳液的固含量為48.2wt％。分散介質的pH值為2.9。原料組成1190g丙烯酸乙酯，150g丙烯腈，120g丙烯酸甲酯，78g濃度48wt％的N-羥甲基-甲基丙烯酰胺水溶液，64g濃度35wt％的硫酸化辛基苯酚乙氧基化物(乙氧基化程度25)的鈉鹽水溶液＝乳化劑溶液1，112g濃度20wt％的乙氧基化辛基苯酚(乙氧基化程度25)水溶液＝乳化劑溶液2，670g軟化水。聚合物水乳液的殘余單體含量包括6500mg丙烯酸乙酯/kg乳液，800mg丙烯酸甲酯/kg乳液和770mg丙烯腈/kg乳液。后聚合(惰性氣體氣氛)將主乳液聚合中制得的200g各聚合物水乳液的pH值用濃氨水增加至7.1。然后將氧化劑在25℃下一次全部加入(所述量為按被分散的聚合物計的wt％)。攪拌10分鐘后，將氨基亞氨基甲烷磺酸一次全部加入(所述量為wt％，按被分散的聚合物計)并加入20mgFeSO4·7H2O，接看在25℃下攪拌2小時。然后將聚合物水乳液在25℃下再靜置24小時。在所有情況下測得的殘余單體含量都低于1wt％(按被分散的聚合物計)。具體結果和用量在表2中給出。表2</tables>(縮寫與表1相同)D)與C)一樣，但加料和后聚合在60℃下進行。結果和用量在表3中給出。選用的縮寫與表1中的類似。表3</tables>E)主乳液聚合(惰性氣體氣氛)將2.6g濃度為40wt％的C16-鏈烷烴磺酸的鈉鹽水溶液(乳化劑溶液3)、4.2g乙烯基磺酸鈉、15mgFeSO4·7H2O、625g軟化水和80g原料1的混合物加熱至85℃。然后，在溫度保持70℃下，同時加入58g原料2并攪拌15分鐘。將剩余量的原料1(在120分鐘內)和剩余量的原料2(在135分鐘內)同時開始連續加入聚合反應器中并保持85℃溫度。原料2加完后，在85℃下繼續攪拌60分鐘。用加入的12g乳化劑溶液3進行穩定并通過加入含水氫氧化鈣糊狀物(在85g水中的97g氫氧化鈣)使pH值增加至8.0。所得聚合物水乳液的固含量為48.1wt％。原料11170g丙烯酸正丁酯，105g丙烯腈，225g甲基丙烯酸，0.5g乙烯基磺酸鈉，15g乳化劑溶液3，510g軟化水。原料212g過氧化焦硫酸鈉375g軟化水聚合物水乳液的殘余單體含量包括260mg丙烯腈/kg乳液和3800mg丙烯酸正丁酯/kg乳液。后聚合(惰性氣體氣氛)將0.1wt％的t-BHP或NaPS(在25℃下)加入在主乳液聚合中制得的各450g聚合物水乳液中。然后，在25℃下加入濃度1wt％的21.6gAIMS水溶液并在每一情況下將混合物在25℃下保持24小時，然后測定殘余單體含量。該含量＜＜1wt％(按被分散的聚合物計)，它包括17mg丙烯腈/kg乳液280mg丙烯酸正丁酯/kg乳液(t-BHP作為氧化劑)或60mg丙烯腈/kg乳液770mg丙烯酸正丁酯/kg乳液(NaPS作為氧化劑)F)主乳液聚合(惰性氣體氣氛)將3.5kg乙酸乙烯酯、2.5kg乳化劑溶液2、0.25kg乙烯基磺酸鈉、1gFeSO4·7H2O和19kg軟化水的混合物加熱至60℃。然后，在溫度保持30℃下，在3小時內連續計量加入0.15kg過氧化焦硫酸鈉在5.8kg水中的溶液中。另外，從開始聚合時開始在2小時內連續加入單體乳液。引發劑料加完后，將混合物在60℃下再保持1小時，用0.7kg乳化劑水溶液1穩定，冷卻至室溫并通過120μm過濾器過濾。所得聚合物水乳液的固含量為49.2wt％，分散介質的pH值為4.7。單體乳液的組成為37.5kg乙酸乙烯酯7.5kg丙烯酸正丁酯3.2kg濃度48wt％的N-羥甲基丙烯酰胺溶液1.1kg乳化劑水溶液11.9kg乳化劑水溶液217.9kg軟化水。聚合物水乳液的殘余單體含量包括2,800mg乙酸乙烯酯/kg乳液。后聚合(惰性氣體氣氛)將主乳液聚合中制得的600g聚合物水乳液的pH值用濃氨水增加至7.1。然后將0.2wt％(按被分散的聚合物計)的t-BHP以2wt％水溶液形式在25℃下一次全部加入。接著在25℃下在30分鐘內加入35g濃度2％的AIMS水溶液。然后將聚合物水乳液在25℃下靜置6天。測定的乙酸乙烯酯的殘余單體含量僅為30mg乙酸乙烯酯/kg乳液。殘余單體的總含量都大大低于1wt％(按被分散的聚合物計)。G)主乳液聚合(惰性氣體氣氛)在攪拌下將45g單體乳液加入615g水中并將此混合物加熱至60℃。然后，在50℃下加入5wt％的在100g水中含4g過氧化焦硫酸鈉的氧化劑溶液和5wt％的在100g水中含2.7gRongalite的還原劑溶液并將此混合物在此溫度下攪拌15分鐘。然后在60℃下同時開始連續計量加入剩余的單體乳液(在120分鐘內)、剩余的氧化劑溶液和剩余的還原劑溶液(每一情況都在135分鐘內)。接著將此反應混合物在60℃下再攪拌60分鐘。制得固含量為43.9wt％和pH值為2.3的聚合物水乳液。單體乳液的組成為1200g丙烯酸正丁酯135g丙烯腈13.5g丙烯酸90g濃度30wt％的硫酸化月桂醇乙氧基化物(乙氧基化程度30)的鈉鹽水溶液＝乳化劑溶液468g濃度20wt％的乙氧基化動物脂脂肪醇(乙氧基化程度30)水溶液770g軟化水聚合物水乳液的殘余單體含量包括13000mg丙烯酸正丁酯/kg乳液2700mg丙烯腈/kg乳液。聚合物水乳液還含有71mg甲醛/kg乳液。后聚合(惰性氣體氣氛)將在主乳液聚合中制得的300g聚合物水乳液用回流冷凝器加熱至70℃。然后將0.4wt％(按被分散的聚合物計)NaPS(以濃度5wt％的水溶液)一次全部加入。接著在10分鐘內計量加入濃度1wt％的AIMS水溶液(基于被分散的聚合物計，總共為0.2wt％的AIMS)，然后將此混合物在70℃下進一步攪拌3小時。該水乳液還含有2000mg丙烯酸正丁酯/kg乳液6mg丙烯腈/kg乳液8mg甲醛/kg乳液。總殘余單體含量低于1wt％(按被分散的聚合物計)。H)重復實施例G，但單體乳液的組成為1000g丙烯酸乙酯335g乙酸乙烯酯13.5g丙烯酸90g乳化劑水溶液468g乳化劑水溶液5770g軟化水。制得固含量為43.6wt％和pH值為2.2的聚合物水乳液。聚合物水乳液的殘余單體含量包括7300mg乙酸乙烯酯/kg乳液180mg丙烯酸乙酯/kg乳液聚合物水乳液還含有86mg甲醛/kg乳液。后聚合(惰性氣體氣氛)將在主乳液聚合中制得的300g聚合物水乳液用回流冷凝器加熱至70℃。然后將0.4wt％(按被分散的聚合物計)NaPS(以濃度5wt％的水溶液)一次全部加入。接著在10分鐘內計量加入濃度1wt％的AIMS水溶液(總計0.2wt％AIMS，按被分散聚合物計)，然后將此混合物在70℃下進一步攪拌3小時。總殘余單體含量低于1wt％(按被分散的聚合物計)，它包括30mg乙酸乙烯酯/kg乳液＜10mg丙烯酸乙酯/kg乳液8mg甲醛/kg乳液。權利要求1.一種制備聚合物水乳液的方法，其中按本身已知的方式生產聚合物水乳液，所述聚合物含有至少一種化學鍵合的具有至少一個烯屬不飽和基團的單體，使得具有至少一個烯屬不飽和鍵的游離單體，即這類未化學鍵合的單體在聚合物水乳液中的總含量按聚合物水乳液的聚合物含量計為＞0至≤1％，并且此殘余單體含量通過包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑的游離基氧化還原引發劑體系的作用降低，其中氧化還原引發劑體系包括作為還原劑的一種化合物，該化合物在水溶液中以相互平衡的至少兩種互變形式存在。2.如權利要求1的方法，其中氧化還原引發劑體系包括氨基亞氨基甲烷亞磺酸或其鹽作為還原劑。3.如權利要求1或2的方法，其中要降低的殘余單體含量為＞0至≤0.5wt％。4.如權利要求1至3任何一項的方法，其中要降低的殘余單體含量為＞0至≤0.1wt％。5.如權利要求1至4任何一項的方法，其中被分散的聚合物含有以化學鍵合形式結合入的至少兩種相互不同的且具有至少一個烯屬不飽和基團的單體。6.如權利要求5的方法，其中，一方面被分散的聚合物含有以化學鍵合形式結合入的至少兩種相互不同的且具有至少一個烯屬不飽和基團的單體，另一方面比例SA/SB≥1.1，其中SA為在25℃和1巴下測定的含量要降低的殘余單體混合物中的在水中在這些條件下摩爾溶解度最高的單體的摩爾溶解度，SB為含量要降低的殘余單體混合物中的在水中在這些條件下摩爾溶解度最低的單體的相應的溶解度。7.如權利要求7的方法，其中SA/SB≥1.5。8.如權利要求1至7任何一項的方法，其中其含量要降低的殘余單體混合物含有至少一種選自苯乙烯、丁二烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體和至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體。9.如權利要求1至7任何一項的方法，其中其含量要降低的殘余單體混合物包括丙烯腈。10.如權利要求1至7任何一項的方法，其中其含量要降低的殘余單體混合物包括乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。11.如權利要求1至7任何一項的方法，其中其含量要降低的殘余單體混合物包括丙烯酸。12.如權利要求1至11任何一項的方法，其中按本身已知的方式生產的聚合物水乳液的固體體積含量為30至70％(體積)。13.如權利要求1至12任何一項的方法，其中將游離甲醛的來源物伴隨用于按本身已知的方式生產聚合物水乳液的過程中。14.如權利要求1至13任何一項的方法，其中氧化還原引發劑體系在水分散介質的pH值6至10下起作用。15.如權利要求1至14任何一項的方法，其中氧化還原引發劑體系在50至80℃下起作用。16.如權利要求1至15任何一項的方法，其中分子氧為氧化還原引發劑體系的組分。17.如權利要求1至16任何一項的方法，其中氧化還原引發劑體系在溫度高于所得聚合物水乳液的最低成膜溫度下起作用。18.如權利要求1至16任何一項的方法，其中氧化還原體系在溫度高于被分散聚合物的統計玻璃化轉變溫度下起作用。19.如權利要求1至18任何一項的方法，其中按本身已知的方式生產的聚合物水乳液為二次乳液。20.如權利要求1至19任何一項的方法，其中按本身已知的方式生產的聚合物水乳液的被分散聚合物通過游離基水乳液聚合法由具有至少一個烯屬不飽和基團的單體制備。21.如權利要求20的方法，其中游離基水乳液聚合法通過加料法進行。22.如權利要求21的方法，其中將要聚合的50至100wt％的單體在游離基水乳液聚合開始時加入聚合反應器中。23.如權利要求20或21的方法，其中將要聚合的至少50wt％的單體在無氨基亞氨基甲烷亞磺酸存在下進行聚合。24.如權利要求20至23任何一項的方法，其中用于制備被分散聚合物的游離基引發劑體系包括過氧化焦硫酸或其堿金屬鹽。25.如權利要求20至24任何一項的方法，其中僅將過氧化焦硫酸或其堿金屬鹽或其銨鹽用作制備被分散聚合物的游離基引發劑體系。26.如權利要求20至25任何一項的方法，其中將70至100℃的聚合溫度用于制備被分散聚合物。27.如權利要求20至26任何一項的方法，其中用于制備被分散聚合物的要聚合的單體組合物包括至少兩種相互不同且具有至少一個烯屬不飽和基團的單體且還含有-70至99.9wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1至12個碳原子的鏈烷醇形成的酯和/或苯乙烯，或-70至99.9wt％的苯乙烯和/或丁二烯或-70至99.9wt％的氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯或-40至99.9wt％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。28.如權利要求1至27任何一項的方法，其中將過氧化物或過氧化氫伴隨用作游離基氧化還原引發劑體系的氧化劑。29.如權利要求1至28任何一項的方法，其中將叔丁基過氧化氫伴隨用作氧化劑。30.如權利要求1至29任何一項的方法，其中游離基氧化還原引發劑體系還包括可溶于含水反應介質且其金屬組分可出現多種價態的金屬化合物。31.一種游離基氧化還原引發劑體系在聚合物水乳液中的用途，所述引發劑體系包括用于降低游離單體含量的在水溶液中以相互平衡的至少兩種互變形式存在的作為還原劑的一種化合物，所述游離單體是非化學鍵合的且具有至少一個烯屬不飽和鍵，所述含量按聚合物水乳液的聚合物含量計為＞0至≤1％。32.如權利要求31的用途，其中還原劑包括氨基亞氨基甲烷亞磺酸或其鹽。33.根據權利要求1至30任何一項的方法制備的聚合物水乳液。全文摘要一種制備聚合物水乳液的方法，其中按本身已知的方式生產聚合物水乳液，所述聚合物含有至少一種化學鍵合的具有至少一個烯屬不飽和基團的單體，使得具有至少一個烯屬不飽和鍵的游離單體，即這類未化學鍵合的單體在聚合物水乳液中的總含量為＞0至≤1％(按聚合物水乳液的聚合物含量計)，并且此殘余單體含量通過包括至少一種氧化劑和至少一種還原劑的游離基氧化還原引發劑體系的作用降低，其中氧化還原引發劑體系包括作為還原劑的一種化合物，該化合物(如氨基亞氨基甲烷亞磺酸和/或其鹽)在水溶液中以相互平衡的至少兩種互變形式存在。文檔編號C08F6/00GK1162963SQ95196128公開日1997年10月22日申請日期1995年9月23日優先權日1995年9月23日發明者R·鮑姆斯塔克,R·魯帕納申請人:巴斯福股份公司