專利名稱：包含氟塑料層的多層組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含氟塑料層的多層組合物，具體而言，所述的氟塑料包含有得自1，1-二氟乙烯的共聚單元。另一方面，本發明涉及改善該氟塑料層與含有烴彈性體如丁腈橡膠的材料層之間的粘合力的方法。
含氟聚合物例如氟塑料是一類重要的聚合物。此類聚合物中，有些具有高度的熱穩定性并在高溫下有用，而且在極低溫度具有極佳的韌性和柔性。許多此類聚合物幾乎完全不溶于多種有機溶劑。參見例如F.W.Billmeyer，高分子科學教程(Textbook of Polymer Science)，第三版，第398-403頁，John Wikey&Sons出版，紐約(1984)。
氟塑料，尤其是聚(1，1-二氟乙烯)、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯以及四氟乙烯、1，1-二氟乙烯或者六氟丙烯的共聚物在電、機械及化學領域具有無數的用途。氟塑料見用于例如線纜、電氣元件、密封件、同質及加襯管以及熱電探測器。參見例如“有機氟化合物”“OrganicFluorine Compounds”，Kirk-Othmer，化工百科全書(Encyclopedia ofChemical Technology)，第11卷，第20，21，32，33，40，41，50，52，62，70及71頁，John Wilke出版，紐約(1980)。
已知官能基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物是多種粘合體系的成份。參見例如Skeist，I.，“丁腈橡膠粘合劑”(Nitrile Rubber Adhesves)，粘合劑手冊(Handbook of Adbesives)，第三版，第209，第210頁，VanNostrand Reinhold出版，紐約(1990)。環氧樹脂中，一種胺端基的丙烯腈-丁二烯(ATBN)液體聚合物在改善其柔性或強度方面有用。參見例如Riew C.K.，“胺端基反應性液體聚合物；熱固性樹脂的改性”，“Amine-terminated Reactive Liquid Polymers；Modification of ThermosetResins””，橡膠化學及工藝(Rubber Chemistry and Technology)，第374-402頁，第42卷，1981。
ATBN聚合物也見用于環氧粘合劑、無溶劑環氧涂料、環氧地板體系、玻璃纖維增強環氧組合物及防濕膜。參見例如“反應性液體聚合物”產品數據頁(“Reactive Liquid Polymer”Product Data Sheet)，B.F.Goodrich公司特殊聚合物化學品部，1991年4月。
一種ATBN聚合物已被加入到丁腈橡膠(NBR)中以增強NBR與烯烴共混物的相容性。參見例如Legge，N.R.等，“熱塑彈性體綜論”(“Thermoplasic Elastomers，A Comprehensive Review”)，第153頁，(1987)。
對揮發性燃油標準的進一步關注導致了對具有更好阻隔性能的燃油系統部件的需求，以使燃油蒸氣通過汽車部件例如燃油注入管線、燃油供應管線及引擎噴射系統控制其它部件的滲透達到最小。針對這些關注已設想使用多類管材。總體上其中最成功的是多層管材。
已知包含氟橡膠層和醇橡膠或丁腈橡膠(NBR)層的多層組合物，其中氟橡膠是四氟乙烯、1，1-二氟乙烯及六氟丙烯的共聚物。參見例如美國專利第4,887,647號(Igarashi)，它公開了上述組合物，其中一個特殊氟橡膠層還含有一種在過氧化物存在下能使該氟橡膠交聯的單體。
多種方法已被應用于增強氟橡膠層(第一層)與第二層之間的粘合力。例如美國專利第5,047,287號公開了一種包含一層底布的片材，所述底布已通過一種粘合劑與一層氟橡膠的至少一個表面粘結在一起，所述粘合劑包括具有氨基的丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-異戊二烯橡膠。美國專利第4,606,952號(Sugimoto等)公開了一種通過固化而牢固粘結在一起的氟橡膠與丁腈橡膠(NBR)的橡膠層合物。該氟橡膠層由含過氧化物固化劑、多元醇固化劑或多元胺固化劑的氟橡膠化合物制成。該多元胺固化劑包括，例如六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、脂環族二胺氨基甲酸鹽以及二亞肉桂基六亞甲基二胺。
歐洲專利申請0286076(Nakagawa)公開了在含金屬氧化物的氟橡膠與含鏻鹽的含氰基聚合物之間存在粘結的層合物。該申請中說，由于橡膠組合物層與氟彈性體層兩種材料的不相容性，難于制備具有橡膠組合物層與氟彈性體層的層合物。
歐洲專利第0132583(DiAntonia)公開了一種多層共擠塑膜，它包含至少一層熱塑性氟聚合物和至少一層與熱塑性氟聚合物層相鄰的熱塑性聚合物。在各層熱塑性氟聚合物與各層熱塑性聚合物之間優選存在一層共擠壓粘合劑。
發明簡述簡言之，本發明的一個方面在于提供了一種增強第一層與第二層之間的粘合力的方法，所述第一層含氟塑料，所述第二層含過氧化物可固化的數均分子量至少為50,000的烴彈性體，例如丙烯腈-丁二烯共聚物(丁腈橡膠)；所述方法包括如下步驟(A)向含所述烴彈性體的組合物中加入含伯胺的不飽和化合物或數均分子量小于10,000的聚合物；和(B)形成一種多層組合物，所述多層組合物包括包含步驟(A)中得到的混合物的一層且此層包含所述氟塑料；其中所述兩層基本相接觸，所述氟塑料包含得自1，1-二氟乙烯的共聚物單元，且所述不飽和化合物或聚合物含伯胺，所述含伯胺不飽和化合物或聚合物存在的量為與不含所述含伯胺不飽和化合物或聚合物的組合物相比，其足以提高兩層之間的粘合力。優選地，所述第一層主要是所述的氟塑料，而所述第二層主要是所述烴彈性體。有時為了獲得足夠的粘合力，需要或必要進一步處理得到的多層組合物，例如通過加熱或者加壓。
本發明的另一方面提供了一種多層組合物，它含有(A)含有氟塑料的第一層，所述氟塑料含有得自1，1-二氟乙烯的共聚單元；和(B)第二層，它含有數均分子量至少為50,000的過氧化物可固化的烴彈性體，以及含伯胺的數均分子量低于10,000不飽和化合物或者聚合物，其中的含伯胺化合物或聚合物基本上全部位于所述第二層，且所述含伯胺化合物或聚合物存在的量為與不含所述含伯胺化合物或聚合物的組合物相比，其足以提高所述層之間的粘合力。本發明同樣提供了含有本發明組合物的制品。優選地，所述第一層主要是所述氟彈性體，所述第二層主要是所述烴彈性體。
本發明的方法提供了用于該多層組合物以及具有改善的層間粘合力的制品的方法。本發明的組合物以及方法特別適用于制造制品，例品軟管及管子，它們適用于機動車輛，例如用作燃油管線。
發明詳述適用于本發明的氟塑料材料為其中含有得自1，1-二氟乙烯(“VF2”或“VDF”)的共聚單元的氟塑料。優選地，此類聚合物含有至少3％(重量)的得自VF2的共聚單元。此類聚合物可以是VF2的均聚物或者是VF2與其它烯鏈不飽和單元的共聚物。所述氟塑料由其性能而區別于氟彈性體或氟橡膠。氟塑料材料具有熔點，為半結晶態且可以熔融加工。相反，氟彈性體及氟橡膠是無定形的不表現熔點。當然某些氟彈性體可以熔融加工，但在制備氟彈性體終產品時通常需要固化步驟。所述固化步驟通常生成熔融加工性能下降甚多的材料。術語“氟彈性體”與“氟橡膠”通常可以互換使用。參見例如美國材料檢驗及材料協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D1566中對彈性體及橡膠的定義。
該類VF2聚合物和共聚物可通過常規的眾所周知的方法制備，例如通過VF2與或不與其它烯鏈不飽和單體的自由基聚合制備。例如，制備此類聚合物及共聚物的膠體水分散體的方法見諸于例如美國專利第4,335,238號(Moore等)。它采用在水膠體分散體中聚合物含氟烴的慣用方法，該方法是在產生自由基的水溶性引發劑以及乳化劑存在下進行的，所述引發劑例如過硫酸堿金屬鹽或銨鹽或堿金屬高錳酸鹽，所述乳化劑例如，具體為全氟辛酸的銨鹽或堿金屬鹽。
本發明可用的氟塑料可以是得自VF2及其它可用的含氟單體的共聚物，所述其它可用的含氟單體例如六氟丙烯(HFP)；四氟乙烯(TFE)；氯三氟乙烯(CTFE)；2-氯五氟丙烯；全氟烷基乙烯基醚例如CH3OCF＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2；1-氫全氟丙烯；2-氫-全氟丙烯；二氯二氟乙烯；三氟乙烯；1，1-二氯氟乙烯、乙烯基氟、以及見述于美國專利第4,558,142號(Squire)的全氟-1，3-間二氧雜環戊烯。某些含氟二烯烴亦可使用，例如全氟二烯丙基醚以及全氟-1，3-丁二烯。
本發明可用的氟塑料還可含有得自不含氟的端基不飽和單烯烴共聚單體的共聚單元，所述共聚單體例如乙烯或丙烯。優選地，可聚合混合物全部單體至少50％(重量)含氟。該含氟單體亦可已與含碘或溴固化位點的單體共聚，以制備過氧化物可固化聚合物。合適的固化位點單體包括含2-4個碳原子的端基不飽和單烯烴，例如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯以及4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯。
合適的商用氟塑料包括例如THV 200、THV 400、THV 500氟聚合物(可購自3M公司)、KynarTM740氟聚合物(可購自Atochem)。
本發明中可用的烴彈性體優選得自二烯單體的為天然橡膠或者合成橡膠。特別有用的合成彈性體是丁腈橡膠以及乙烯丙烯二烯三元共聚物。丁腈橡膠包括1，3-丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)與丙烯腈(CH2＝CH-CN)的高分子量無定形共聚物。合適的丁二烯-丙烯腈共聚物一般丙烯腈含量為5-45％(重量)，優選10-30％(重量)，丁二烯含量為55-95％(重量)，優選70-90％(重量)。
丁腈橡膠也包括其中一些丁二烯不飽和鍵被選擇性氫化的氫化丁腈橡膠。由于不飽和鍵減少，其高溫性一般較優。商用氫化丁腈橡膠包括可購自Zeon Chemical公司的ZetpolTM2000橡膠。
亦可使用丁腈橡膠的共混物，例如NBR/PVC共混物，可以KrynacTMNV850共混物購自Miles公司。
可用的乙烯丙烯二烯三元共聚物含有二烯，例如1，4-己二烯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯。商用乙烯丙烯二烯三元共聚物包括EP synTM5206三元共聚物，可從Coplymer&Rubber Chemical公司購得。
本發明中有用的含伯胺的化合物或聚合物是其中含至少一個不飽和位點的物質。“不飽和”意謂該化合物或聚合物含有至少一個雙鍵。例如，含有得自丁二烯的共聚單元的聚合物通常含有一個不飽和位點。優選地，該化合物或聚合物含有至少兩種伯胺。優選地，按占烴彈性體的量計，伯胺存在的量為20％或者更少。
有用的含伯胺聚合物可通過如下方法獲得，例如通過使含羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物與二胺反應，所述二胺例如2-甲基戊二胺及N-氨乙基哌嗪。優選使用含2-甲基戊二胺的丁二烯-丙烯腈共聚物。所述的含伯胺聚合物通常是基于丁二烯或其它二烯不飽和單體的均聚物或共聚物。這些聚合物及共聚物可以由此類烯鍵不飽和單體通過常規自由基聚合反應而制得，例如是含伯胺和/或二級氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物。合適的丁二烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量為5-45％(重量)，優選為10-30％(重量)，而丁二烯含量為55-95％(重量)，優選70-90％(重量)，且每分子含1.4至3.0個伯胺和/或仲胺基團。
可用的氨基端基的丙烯腈-丁二烯材料(ATBN)包括市售聚合物例如HycarTM1300×42 ATBN，據稱它是羧基端基的丁二烯腈與2-甲基五亞甲基二胺的反應產物(可購自B.F.Goodrich)。
含伯胺聚合物室溫下通常是液體，將其加入的合適方法包括雙輥軋制或混合。
當形成本發明的多層組合物時，所使用方法中的熱量及壓力可足以提供充分的粘合，所述方法例如普通擠壓方法，借以將各層粘結在一起。但是，也許希望對所得多層組合物作進一步處理，例如再加熱、加壓或二者結合。在通過擠壓方法制備該多層組合物時的一種提供額外熱量的方法是延遲復合物的冷卻過程，因為復合物在擠壓后是熱的。如果需要加另外加熱或加壓，則可通過在高于用于加工處理所述幾種組分所需要的溫度下進行實施或者共擠壓而實現。另外，終產品可在升高的溫度下延時保持一段時間，或者終產品可以置于一個獨立工具中以升高產品的溫度，所述工具例如烘箱或者加熱液體浴。亦可結合使用這些方法。
本發明的方法提供具有改善的層間粘合力的多層組合物。本發明的方法及組合物特別適用于制備例如軟管或管子的制品，它們適用于機動車例如用作燃油管線，在這些管線中耐化學品性能或者阻隔化學品的性能很重要。本發明的雙層組合物同樣適用于制備三層或更多層的組合物，即在上述雙層組合物的至少一個面上加上其它層。
實施例在下述實施例以及對比例中制備了多種多層組合物，并評估了層間的粘合力。除非另有聲明，全部濃度及百分數均按重量計。實施例1在實施例1中，采用常規方法用雙輥滾軋機制備了4英寸×4英寸(10厘米×10厘米)含ATBN丁腈橡膠片材，所述方法為復合購自Miles公司的KrynacTM34 E 50丁二烯-丙烯腈共聚物和下述材料25重量份的N-990碳黑；25重量份可購自Barium&Chemical公司的Barytes(沉淀硫酸鋇)；3重量份可購自Merck&Co.的Maglite D(氧化鎂)；3重量份可購自C.P.Hall的CaO(氧化鈣)；3.5重量份可購自ElfAtochemNorth America公司的LupercoTM101XL(2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷，45％A.I)；1重量份可購自E.I.Du Pont de Nemours公司的HVA-2(N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺)；以及5重量份可購自B.F.Goodrich的HycarTM1300×42(胺端基的丁二烯-丙烯腈共聚物)。
所述HycarTM1300×42 ATBN含有伯胺官能基，并且是羧基端基的丁二烯-丙烯腈聚合物與2-甲基戊二胺的反應產物。參見HycarTMATBN 1300×42聚合物材料安全數據頁(B.F.Goodrich公司，1990年8月)。
用雙輥滾軋商標從丁腈橡膠復合物制備了厚約2毫米的片材。用含ATBN的丁腈橡膠復合物片材以及三層厚10密耳(254微米)的三元共聚物制備了復合材料。所述三元共聚物是從3M公司以THV 500購得的樹脂制備的四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及1，1-二氟乙烯(VDF)的三元共聚物。
層間粘合力用ASTM D-1876，即通常稱作“T-剝離”的試驗法測定。為使T-剝離試驗法測試方便，一塊3密耳(76.2微米)厚的聚酯(PET)膜被用硅油脫模劑涂布，并且沿著一條邊置于該含ATBN的丁腈橡膠層與該THV層之間。沿該4英寸×4英寸(10厘米×10厘米)式樣的這條邊將該涂布了脫模劑的PET膜插入約2.5厘米。該聚酯片并未粘著于兩層中的任何一層，它僅被用來形成THV“凸耳”和丁腈橡膠“凸耳”，以插入測試裝置的顎板之間。
使用一臺Wabash Hydraulic Press公司的加熱式平板式壓機在177℃和3.5磅/平方英寸(24kpa)下，對所得復合材料加熱加壓6分鐘。試樣從壓機中取出，令其冷卻至室溫。所得試樣被切成三條1英寸(2.54厘米)寬的試樣條，使THV“凸耳”和丁腈橡膠“凸耳”位于試樣條的一端。按照ASTM D 1876(T-剝離試驗)法測量三個試樣條的剝離強度或者粘合力。滑塊速度設置為100毫米/分鐘的一臺購自Instran公司的InstronTMModel 1125試驗機被用作測試裝置。如果在T-剝離試驗圖上有許多峰，按照ISO 6133-′81計算剝離強度。報告值為對三個試樣測試的平均值。實施例1中得到試樣條的平均剝離強度報告于表1。對比實施例C1及C2在對比實施例C1中，按照實施例1制備和測試了一塊試樣，不同的是沒有向丁腈橡膠復合物中加入HycarTM1300×42 ATBN。在對比實施例C2中，按照實施例1制備和測試了一塊試樣，但不同的是，如表1所示，ATBN的量以烴彈性體的重量計(100份橡膠中的份數，phr)為2％。ATBN(“伯胺”)的量及試驗結果匯總于表1。實施例2在實施例2中，按實施例1所述制備和測試了一塊試樣，不同的是還向丁腈橡膠復合物中加入了3phr的購自3M公司的DynamarTMFX-5166促進劑。試驗結果匯總于表1。實施例3-5在實施例3-5中，按實施例1所述制備和測試了試樣，不同的是按表1所示改變了HycarTMATBN 1300×42添加劑的量。試驗結果匯總于表1。參考實施例C3及C4在參考實施例C3中，按實施例1制備和測試了一塊試樣，不同的是，向丁腈橡膠復合物中加了含有仲胺官能基而不含伯胺官能基的HycarTMATBN 1300×16，代替實施例1中所用的含伯胺的ATBN。在對比實施例C4中，按照實施例1制備和測試了一塊試樣，不同的是向丁腈橡膠復合物中加入了不含胺官能基的HycarTM1312 LV(現可以NipolTM1312LV購自AZeon化學品公司)，代替實施例1中所用的含伯胺的ATBN。組合物以及試驗結果匯總于表1。表1
含7.5phr HycarTM1300×16**含7.5phr HycarTM1312 LV表1的數據表明，如果足量的含有伯胺的不飽和聚合物加入到丁腈橡膠復合物層中，可以獲得高度改善的層間粘合力。同時，與參考實施例C1相比較，僅含仲胺官能基的HycarTM1300×16以及不含胺官能基的HycarTM1312 LV并不表現出相當大的改進。實施例7-9在實施例7-9中，如實施例3所述制備和測試了試樣，不同的是使用多種過氧化物可固化的烴彈性體代替了丁腈橡膠。每個試樣含有25份N990碳黑、25份Barytes、1份沉淀硫酸鋇、3份CaO、3份MagliteTMD氧化鎂，3.5份LupercoTM101XL固化劑、1份HVA-2以及7.5份實施例1中所用的ATBN。實施例7含有100份EP synTM5206，購自Coplymer&Rubber Chemical公司的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。實施例8含有100份ZetpolTM2000、購自Zeon Chemical公司的氫化丁腈橡膠。實施例9含有100份KrynacTMNV850，購自Miles公司的NBR/PVC 50/50共混物。試驗結果匯總于表2。表2
表2的數據表明，通過加入含伯胺的不飽和聚合物，在多種過氧化物可固化的橡膠試樣中實現了極佳粘結。實施例10-15實施例12及13中，如實施例3所述制備和測試了試樣，其中使用了THV 500，它是一種VDF/HFP/TFE單體比例為24/18/58的氟塑料。在實施例10、11、14及15中，如實施例3所述制備和測試了試樣，不同的是使用了下述氟塑料代替THV 500。實施例10使用了購自3M公司的THV 200，它是VDF/HFP/TFE單體比例為38/20/42的氟塑料。實施例11使用了THV 400，它是購自3M公司的VDF/HFP/TFE單體比例為29/18/53的氟塑料。實施例14使用了Kel-FTMKF-800，它是購自3M公司的VDF/CTFE單體比例為15/85的氟塑料。實施例15使用了KynarTM740，它是購自Atochem的1，1-二氟乙烯的均聚物。粘合力數據、壓機中的時間以及試驗結果匯總于表3。表3
表3的數據表明，通過加入含伯胺的不飽和聚合物，粘合力得到了很大程度的改善。
本發明的多種改良以及替代將對本領域的熟練技術人員是顯而易見的，而不背離本發明的范圍以及精神，并且本發明不應局限于本文中用于說明目的的內容。
權利要求
1.一種增加第一層與第二層之間粘合力的方法，所述第一層含氟塑料，所述第二層含數均分子量至少為50,000的過氧化物可固化烴彈性體，所述方法包括如下步驟(A)向含有所述烴彈性體的組合物中，加入數均分子量小于10,000的含伯胺不飽和化合物或聚合物；(B)形成一種多層組合物，所述層含有一個含從步驟A得到的混合物以及一個含所氟塑料的層；其中所述兩層基本上相接觸，所述氟塑料含有得自1，1-二氟乙烯的共聚物單元，且所述含伯胺化合物或聚合物的量為，與不含所述含伯胺化合物或聚合物的組合物相比，足以增加兩層之間的粘合力。
2.權利要求1的方法，其中所述的烴彈性體含有得自二烯單體的共聚合單元。
3.權利要求1的方法，其中所述烴彈性體含有得自丁二烯及丙烯腈的共聚合單元。
4.權利要求2的方法，其中所述的烴彈性體還含有得自乙烯及丙烯的共聚合單元。
5.權利要求1的方法，其中所述氟塑料是含有得自選自如下單體的共聚合單元的均聚物、共聚物或三元共聚物1，1-二氟乙烯、四氟乙烯以及六氟丙烯。
6.權利要求1的方法，其中所述的含伯胺化合物或聚合物含有至少兩個伯胺基團。
7.權利要求1的方法，其中所述的含伯胺化合物或聚合物是胺端基的丁二烯-丙烯腈聚合物。
8.權利要求1的方法，其中所述的含伯胺化合物或聚合物是羧基端基的丁二烯-丙烯腈共聚物與選自如下的單體的反應產物2-甲基戊二胺以及含至少一個伯胺官能基的亞烷基二胺。
9.一種多層組合物，它含有(A)含有氟塑料聚合物的第一層，所述聚合物氟塑料含有得自1，1-二氟乙烯的共聚單元和(B)第二層，它含有數均分子量至少為50,000的過氧化物可固化的烴彈性體，和數均分子量小于10,000的伯胺不飽和化合物或者聚合物；其中基本上全部所述的含伯胺化合物或聚合物位于所述第二層內，且其存在的量為，與不含所述的含伯胺化合物或聚合物相比，足以增強所述層之間的粘合力。
10.一種含權利要求9的組合物的成形制品。
全文摘要
公開了一種增強含氟塑料的第一層與含過氧化物可固化烴彈性體第二層之間的粘合力的方法。該方法包括向所述烴彈性體層中加入含有含伯胺的不飽和化合物或者分子量低于10,000的聚合物。同樣公開了含該組合物的多層組合物產品或制品。
文檔編號C08L15/00GK1161665SQ95195835
公開日1997年10月8日 申請日期1995年9月15日 優先權日1994年10月24日
發明者福士達夫 申請人:明尼蘇達礦產制造公司