專利名稱：：環氧樹脂用環氧化的單羥基化橡膠增韌改性劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及環氧化的單羥基化聚二烯烴聚合物作為芳族或環脂族環氧樹脂用增韌改性劑的應用。本發明還涉及這樣的環氧樹脂和環氧化的單羥基化聚二烯烴聚合物的共混物，它們適用作結構粘合劑，涂料、特別是底漆；電器應用，如鑄塑品、涂料、封鑄劑、鑄封料、焊料掩膜料和層壓制品；建筑應用，如地面材料、土木工程、混凝土修補和硬化、儲罐的二次密封、灰漿、密封劑和聚合物混凝土；以及結構復合材料和模具。固化的環氧樹脂通常是堅固且剛硬的材料。此外，由于其化學組成，它們可牢固的粘合到許多種基材上。固化的環氧樹脂的這些物理性能使它們適用于各種應用場合。固化的環氧樹脂的一個缺點是其脆性，當受到沖擊、交變應力、熱應力或粘合層與基材的膨脹性有差別時，環氧樹脂在相當低的應力作用下常常以脆裂的方式損破。在這方面作的許多努力的目標是提高環氧樹脂的韌性，換句話說，是提高環氧樹脂破裂所需的能量。在這方面的改進得到物理性能優良的材料。所以，如果可制備有高韌性的環氧樹脂組合物是有利的。重要的是，在韌性方面得到所需的改進必須在基本上不犧牲或不犧牲環氧樹脂其它有利的物理性能如強度、剛性硬度和粘合性的前提下達到。這一改進的一條途徑是將橡膠加到環氧樹脂基質中。通過橡膠相加到環氧樹脂基質中使韌性增加是已知的。如在US3823107中公開的有羧基官能團的橡膠被用作環氧樹脂的改性劑。但是，這些有羧基官能團的改性劑有這樣一個缺點在固化前它們必須與環氧樹脂預反應，以便在性能上得到有益的改進。如在US51105019中公開的，有酸酐或酸官能團的接枝共聚物已用作環氧樹脂的改性劑。這些橡膠也有需要預反應的缺點。此外，在某些情況下，還需要溶劑摻合和生成聚合物改性劑的乳液。使這些聚合物分散所需的方法有另一缺點生成的橡膠在環氧樹脂中的分散體對工藝參數是敏感的，如溫度、混合過程中的剪切速率、混合時間、溶劑的類型和用量，以致得到性能不一致的產物。環氧樹脂的第二個缺點是，它們有吸水的傾向，從而使玻璃化轉變溫度下降和機械性能變差。在這方面努力的目的是通過將強憎水材料加到環氧樹脂中使吸水量減少。已知低粘度的環氧化聚二烯烴聚合物被用于改性環氧樹脂。這樣的聚合物在US5229464中公開。這些聚合物是液態的環氧化橡膠。在US5332783中公開了上述專利文獻中的聚合物與環氧樹脂的相容性共混物，在這里該專利作為參考并入本發明。在上述專利申請中公開的共混物有這樣的缺點它們與環氧樹脂的相容性有限。它們有限的相容性使共混物不能適用于各種環氧樹脂和固化劑。需要使固化劑相容化。它們還有另一缺點即使在一定程度上相容，這些聚合物也不能得到有高韌性的最終固化的環氧樹脂。此外，固化劑的相容化使固化的環氧樹脂的剛性有明顯下降，應用受到限制。本發明的單羥基化的環氧化聚合物因為有環氧基和羥基存在而具有雙官能度，從而得到有優良性能平衡的固化的環氧樹脂組合物。本發明的單羥基化的聚合物得到超過先有技術的改進的性能平衡，在達到更高韌性的同時保持了更高的強度和剛性。所以，本發明的組合物有很廣的實用性。另外，本發明的單羥基化的環氧化聚合物在固化前可與環氧樹脂簡單共混，不需要預反應和溶劑。此外，可預料這些單羥基化的環氧化聚二烯烴聚合物的脂族特性將使橡膠改性的環氧樹脂的吸水量減少，同時也得到有相當低的介電常數的材料。本發明涉及一種增韌的環氧樹脂組合物，它含有(a)可固化的芳族或環脂族環氧樹脂，(b)單羥基化的環氧化聚二烯烴聚合物，它含有至少兩種可聚合的烯屬不飽和烴單體，其中至少一種是能產生適于環氧化的不飽和度的二烯烴單體，以及其中每克聚合物含有0.5～7毫當量(meq)環氧基，以及(c)固化劑。這些單羥基化的聚合物可含有至多60％(重量)的至少一種乙烯基芳烴，優選苯乙烯。該聚合物可為至少兩種烯屬不飽和烴單體的嵌段共聚物或無規共聚物，其中至少一種是能產生適于環氧化的不飽和度的二烯烴單體。這些聚合物的分子量宜為1000～300000、優選1000～100000、更優選1000～20000，以及優選為液體。這些聚合物通常是環氧化的，以使每克聚合物含有0.5～7meq環氧基。本發明優選的單羥基化的聚二烯烴聚合物的結構式為(I)(HO)x-A-Bz-B-(OH)y式中，A和B為聚合物嵌段，它們可為共軛二烯烴單體的均聚物嵌段、共軛二烯烴單體的共聚物嵌段、或二烯烴單體與單鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段。這些聚合物可含有至多60％(重量)的至少一種乙烯基芳烴，優選苯乙烯。優選的是，A嵌段比B嵌段有更高含量的高度取代的脂族雙鍵。因此，A嵌段比B嵌段有更高含量的二、三或四取代的不飽和位點(脂族雙鍵)。這樣就得到在A嵌段中更容易環氧化的聚合物。A嵌段的分子最為100～6000、優選500～4000、更優選1000～3000，而B嵌段的分子量為1000～15000、優選2000～10000、更優選3000～6000.S為乙烯基芳烴嵌段，其分子量可為100～10000。x和y為0或1。x或y中的一個必需為1，但同時只有1個可為1。z為0或1。A或B嵌段可被有不同組成的分子量為50～1000的聚合物小嵌段封接，以補償由于引發、共聚速率不適宜導致的漸變或封端困難導致的問題。本發明組合物可含有芳族環氧樹脂。適合的芳族環氧樹脂包括由表氯醇與含有至少一個羥基的芳族化合物在堿性反應條件下進行反應制得的縮水甘油基醚.當含羥基的化合物是雙酚-A時，得到的環氧樹脂產物由下述結構式表示，其中n為0或大于0的數，宜為0～10、優選0～2，另一些適合的環氧樹脂可通過表氯醇與單環的二羥基和三羥基酚類化合物(如間苯二酚和間苯三酚)、所選的多環多羥基酚類化合物(如雙(對羥基苯基)甲烷和4，4-二羥基聯苯)或脂族多元醇(如1，4-丁二醇和甘油)反應來制備。適用于本發明組合物的芳族環氧樹脂的分子量宜為86～10000、優選200～1500。商業上可購買的環氧樹脂EPON樹脂828(EPON為商標)是目前優選的芳族環氧樹脂，因為它有低的粘度、良好的機械性能和商業可供性，EPONResin828是表氯醇與2，2-雙(4-羥基苯基丙烷)(雙酚-A)的反應產物，其分子量約為400，環氧當量(ASTMD-1652)為約185～192，n值(上式)為約0.13。芳族環氧樹脂的其他例子是液體樹脂如EPON825(表氯醇與雙酚-A的反應產物，其n值為約0.04)和EPON826(表氯醇與雙酚-A的反應產物，其n值為約0.08)；以及固體樹脂如EPON1001(表氯醇與雙酚-A的反應產物，其n值為約2.3)、EPON1002(表氯醇與雙酚-A的反應產物，其n值為約3.4)和EPON1031(表氯醇與四羥苯基乙烷的反應產物，其環氧當量為約220)。本發明的組合物可含有環脂族環氧樹脂。組合物的環脂族環氧樹脂組分可為任何一種可固化的環脂族樹脂，每一分子平均有1個以上的環氧基，可帶有不干擾固化反應的取代基。適合的環脂族環氧樹脂包括用過酸(通常為過乙酸)氧化環狀聚烯烴制得的。適合的環脂族環氧樹脂的主要供應商是聯合碳化物(UnionCarbide)公司和汽巴-嘉基(CibaGeigy)公司。聯合碳化物公司以CycloaliphaticEpoxides出售這些樹脂，最近以商品名CYRACURE出售。這些樹脂的典型結構在聯合碳化物公司的手冊“環脂族環氧化物體系”，9/87和“CYRACURE環脂族環氧化物，陽離子紫外線固化”，4/92中給出。特別優選的環脂族環氧樹脂是聯合碳化物公司的ERL-4221，它也以CYRACUREUVR-6110(3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲基酯。)出售。它也是目前工業上最廣泛使用的環脂族環氧樹脂。本發明的環氧化的聚二烯烴聚合物與CYRACUREUVR-6110有特別好的相容性，使它們成為這種樹脂特別好的增韌劑。其他環脂族環氧樹脂包括有縮水甘油基醚環氧基的環脂族環氧樹脂。縮水甘油基醚環氧樹脂通常通過二元醇或多元醇與表氯醇反應來制得。特別優選的縮水甘油基醚環氧樹脂是殼牌(Shell)化學公司生產的EPONEX1510(“EPONEX”為商標)，它由氫化的雙酚-A與表氯醇反應來制備。脂族縮水甘油醚環氧樹脂的其他例子是通過表氯醇與低分子量醇如1，4-丁二醇和1，6-己二醇反應制得的。芳族環氧樹脂可與環脂族環氧樹脂組合使用。但是，在配方中芳族環氧樹脂的存在可降低組合物耐光降解的能力，因此對于某些應用來說，它們在環氧樹脂總量中只能占小部分。根據本發明，能達到本發明有利性能的環氧含量隨這一組合物中可固化的樹脂主要是芳族環氧樹脂還是環脂族環氧樹脂稍有變化。本文中，有關所需的或優選的聚合物環氧基含量、聚合物乙烯基芳烴含量、固化劑、其他組合物組分等的說明相對于芳族環氧樹脂組合物或環脂族環氧樹脂組合物給出，應當理解，說明某一組合物時其中指出的樹脂是主要的環氧樹脂。如果每種環氧樹脂等量存在，那么任何一個說明都可使用。單環氧樹脂也可以低含量存在，它作為反應性稀釋劑用來降低粘度。含有烯屬不飽和度的聚合物可通過一種或多種烯烴特別是二烯烴本身或與一種或多種鏈烯基芳烴單體陰離子共聚合來制備。當然，共聚物可為無規的、組成遞變的、嵌段的共聚物或其組合。有適于環氧化的殘留不飽和度的含二烯烴聚合物也可通過其他聚合方法來制備，例如通過陽離子聚合或自由基聚合。使用陽離子聚合，單體如取代的1-丁烯、1-戊烯與二烯烴如異戊二烯和丁二烯可被共聚合。象陰離子聚合一樣，活性陽離子聚合得到在聚合物中有殘留二烯烴雙鍵的嵌段共聚物。二烯烴可與丙烯酸單體一起通過用自由基引發劑如過氧化物或AIBN引發來聚合。對于壓敏粘合劑應用來說，可使用這些單體，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和異戊二烯，還可使用其他改性單體，如丙烯酸或丙烯酸2-羥基乙酯。包括配位/插入機理在內的其他聚合方法，如齊格勒-納塔聚合、金屬茂聚合和易位聚合都可用來生產含二烯烴的聚合物。含烯屬不飽和度或者芳烴和烯屬不飽和度的聚合物可用陰離子引發劑或聚合催化劑來制備。這樣的聚合物可用本體法、溶液法或乳液法來制備。當聚合成高分子量聚合物時，含有至少烯屬不飽和度的聚合物通常作為固體回收，例如碎屑、粉末、小球等，當聚合成低分子量聚合物時，聚合物可作為液體回收。通常，當使用溶液陰離子聚合技術時，共軛二烯烴任選與乙烯基芳烴的共聚物通過將要聚合的各單體同時或順序與陰離子聚合引發劑如IA族金屬、它們的烷基化物、氨化物、硅烷醇鹽、萘化物、聯苯化物或蒽基衍生物接觸來制備。在適當溶劑中，在-150至300℃、優選0～100℃下，使用有機堿金屬(如鈉或鉀)化合物是優選的。特別有效的陰離子聚合引發劑是有下述通式的有機鋰化合物RLin式中，R為有1～20個碳原子的脂族、環脂族、芳族或烷基取代的芳族烷基，n為1～4中的一個整數。可陰離子聚合的共軛二烯烴包括含有4～24個碳原子的那些共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基-丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。由于異戊二烯和丁二烯的價格低而且易于得到，所以它們是用于本發明的優選共軛二烯單體。可共聚的鏈烯基(乙烯基)芳烴包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。單羥基化的聚二烯烴可通過共軛二烯烴用鋰引發的陰離子聚合來合成。這一方法是大家熟悉的，在US4039593和美國再公布專利Re27145中公開，在這里它們作為參考并入本發明。聚合用單鋰引發劑開始，在每一鋰中心產生一活性聚合物主鏈。含有共軛二烯烴的典型單鋰活性聚合物結構為X-A-B-LiX-A-B-A-Li式中，B表示共軛二烯烴如丁二烯的聚合單元，A表示另一種共軛二烯烴如異戊二烯的聚合單元，以及A或B可含有一種或多種乙烯基芳族化合物如苯乙烯，X為單鋰引發劑如叔丁基鋰的殘基。羥基可通過環氧乙烷類化合物如環氧乙烷封端、然后用甲醇中止聚合來加入。單羥基二烯烴聚合物也可用含有羥基的單鋰引發劑來制備，羥基作為甲硅烷基醚封端。適合的引發劑是羥基丙基鋰，其中羥基作為叔丁基二甲基甲硅烷基醚封端。這種單鋰引發劑可用于使異戊二烯或丁二烯在烴類溶劑或極性溶劑中聚合。活性聚合物鏈然后用甲醇中止。然后在水存在下，通過酸催化分解除去甲硅烷基醚，得到所需的單羥基聚二烯烴聚合物。當共軛二烯烴之一是1，3-丁二烯以及它將被氫化時，共軛二烯烴的陰離子聚合通常用結構改性劑如二乙基醚或甘醇二乙醚(1，2-二乙氧基乙烷)來控制，得到所需量的1，4-加成物。正如在美國再公布專利Re27145中公開的，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成量可大大影響氫化后的彈性，該專利在這里作為參考并入本發明。氫化的聚合物在最終的粘合劑、密封劑或涂料中有高的熱穩定性。最優選的聚合物是二嵌段聚合物，它屬上述式(I)所示的范圍。這樣的二嵌段共聚物的總分子量為1500～20000、優選3000～7000。如上所述的，在二嵌段聚合物中兩嵌段中的一個可含有一些無規聚合的乙烯基芳烴。例如，在I表示異戊二烯、B表示丁二烯、S表示苯乙烯以及斜線(/)表示無規共聚物嵌段的場合下，二嵌段聚合物可有下述結構I-B-OHI-B/S-OHI/S-B-OHI-I/B-OH或B/I-B/S-OHB-B/S-OHI-EB-OHI-EB/S-OH或I-S/EB-OHI/S-EB-OHHO-I-S/BHO-I-S/EB式中，EB為氫化的丁二烯、-EB/S-OH指羥基源連接到苯乙烯嵌段上，-S/EB-OH表示羥基源連接到氫化的丁二烯嵌段上。后一情況(-S/EB-OH)需要用小的EB嵌段封端S/EB“無規共聚物”嵌段，補償在環氧乙烷封端前苯乙烯封端的傾向。這些二嵌段聚合物是有利的，因為它們比相應的三嵌段聚合物有更低的粘度，更容易生產。羥基連接到丁二烯嵌段上是優選的，因為這更有利于用異戊二烯進行環氧化并將聚合物上的官能度分開。但是，如果需要，羥基也可連接到異戊二烯上。這樣就生成有較小承載能力的更象表面活性劑的分子。異戊二烯嵌段也可被氫化。也可使用某些環氧化的三嵌段共聚物。這樣的三嵌段共聚物通常包括苯乙烯嵌段或無規共聚的苯乙烯，以便提高聚合物的玻璃化轉變溫度、與極性材料的相容性、強度以及室溫粘度。這些三嵌段共聚物可有下述結構式I-EB/S-EB-OHI-B/S-B-OHI-S-EB-OHI-S-B-OH或I-I/S-I-OHI-S-I-OHB-S-B-OHB-B/S-B-OH或I-B/S-I-OHI-EB/S-I-OH或I-B-S-OHI-EB-S-OHHO-I-EB-S其中苯乙烯嵌段是外嵌段的上述最后一行表示的一組聚合物用下式表示(II)(HO)x-A-B-S-(OH)y式中，A、B、S、x和y為如上規定的。母體聚合物的環氧化可通過與預制的或原位形成的有機過酸反應來進行。適合的預制過酸包括過乙酸和過苯甲酸。可通過使用過氧化氫和低分子量脂肪酸如甲酸來原位生成過酸。這些方法和其他方法在US5229464和5247026中詳細公開，在這里作為參考并入本發明。當鏈烯基芳烴單體在單羥基化的環氧化聚合物中的含量小于或等于5％(重量)時，環氧基的含量可為2～7meq/g聚合物。當鏈烯基芳烴單體的含量為5～20％(重量)時，環氧基的含量可為1～7meq/g聚合物。當單鏈烯基芳烴的含量為20～60％(重量)時，環氧基的含量可為0.5～7meq/g聚合物。如果環氧基含量太低，那么預料各組分不能充分相容使樹脂增韌。在較低的環氧基含量下，由于相容性下降，混合溫度將必須升到不希望的高溫。在較高的環氧基含量下，預料各組分又太相容和溶解，以致在固化時不能達到所需的相分離。還會使粘度和費用增加，得不到任何相應的好處。羥基的存在使環氧化減少，因此在對其性能沒有不良影響的情況下使組合物的費用下降。優選的環氧基含量為2.5～6meq/g(對于＜5％乙烯基芳烴)、2～6meq/g(對于5～20％乙烯基芳烴)以及1～6meq/g(對于20～60％乙烯基芳烴)。如果環氧基含量更低，那么在沒有另外的配方成分的情況下，不可能達到85℃或更低的濁點。這是均勻的相容共混物的跡象，有均勻的外觀和感觀。更高的環氧基含量不是優選的，因為它在沒有任何明顯好處的情況下使粘度和費用都增加。現已發現，通過不飽和度、環氧基含量和鏈烯基芳族單體含量的適當組合，可生產與環氧樹脂有適合的相容性的單羥基化的環氧化聚二烯烴，使各種性能達到很好的平衡。在本發明的單羥基化的聚合物中，環氧化度和不飽和度的存在是需要的。在優選的聚合物中環氧化前二烯烴單體仍是不飽和的。當鏈烯基芳族單體的含量小于5％(重量)時，最優選的環氧基含量為3～5meq/g聚合物。當鏈烯基芳族單體(在大多數不飽和聚二烯烴嵌段共聚物中)的含量為5～20％(重量)時，它與環氧樹脂的相容性得到改進。以致較低含量的環氧化度將得到改進的橡膠改性環氧樹脂，環氧化度最優選的范圍是2.5～4.5meq/g聚合物。當鏈烯基芳族單體的含量為20～60％(重量)或更高時，最優選的環氧基含量為1.5～4meq/g聚合物。這些范圍被認為是最佳的，因為它們能使制得的共混物的濁點不大于70℃(范圍的低端)和低到40～50℃(范圍的高端)。據信這樣的組合物有適當的相分離性，使組合物有最好的性能、外觀和感觀組合。與環氧樹脂生成有適合相容性的共混料的能力是本發明分子的一個主要的特性。雖然優選的單羥基化的環氧化聚合物是高不飽和的，但類似的氫化聚合物也是適合的。在高環氧基和苯乙烯含量的聚合物中，預料即使當所有的不飽和度被氫化消耗掉時，也能得到與環氧樹脂適宜的相容性，這些聚合物的另一些優點是，耐化學品性高，以及耐熱氧化、氧、臭氧和紫外線的穩定性高。現已發現，不飽和度大低或環氧化度太低的單羥基化的聚合物都與環脂族環氧樹脂高度不相容。這些聚合物可用來生產有極好增韌性的環脂族環氧樹脂組合物，如果向組合物中加入含量為至少20％(重量)的另外主要成分的話。加到組合物中的這一組分不大于約60％(重量)是優選的，因為否則固化劑如陽離子光引發劑、UVI-6974變得不溶于配方中。這種第三組分是乙烯基醚。乙烯基醚特別適合用于與環脂族環氧樹脂組合，因為乙烯基醚也通過陽離子固化機理固化，陽離子固化機理常用于使環脂族環氧樹脂組合物固化。在商業購買的乙烯基醚的相容性篩選研究中，有一種乙烯基醚是突出的，因為它與環氧化的氫化聚合物有特別好的相容性。該乙烯基醚是RAPI-CURECHVE(RAPI-CURE為商標)，一種由ISP公司得到的環己烷二甲醇二乙烯基醚。根據商業購買的其他乙烯基醚的結構判斷，對于使本發明的其他單羥基化的環氧化聚合物和環脂族樹脂相容來說，RAPI-CURECHVE也是最有效的。在本發明的另一實施方案中，用作增韌改性劑的單羥基化的環氧化聚二烯烴聚合物和用作減粘劑的低分子量有環氧官能團的稀釋劑的共混物被用作環脂族環氧樹脂的改性劑。這些稀釋劑包括環氧化油，如環氧化大豆油和環氧化蓖麻油，天然的環氧化油，如斑鳩菊油；環氧化烯烴，如乙烯基環己烯一氧化物；以及縮水甘油基醚環氧化物，如丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚等。對于每一特定的應用來說，必需確定單羥基化的環氧化聚二烯烴聚合物與環氧化的稀釋劑的適宜比，但是，單羥基化的環氧化聚合物與環氧化稀釋劑的重量比通常為100/1至約1/1。適用的增韌劑的例子是芳族單官能團環氧樹脂；脂族單、二和多官能團環氧樹脂；以及環氧官能化的油。在這里適用作增韌劑的單官能團環氧樹脂的例子是羥甲基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚等。其他環氧官能化的樹脂也適用于共混物中。環氧官能化的油的例子包括環氧化的亞麻子油、環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油以及斑鳩菊油。這些另外的環氧官能化的材料是低分子量油，它們常常也使加有本發明組合物的配方有低的粘度。本發明的單羥基化的環氧化橡膠改性的環氧樹脂可用各種方法固化。適合的環氧固化劑包括陰離子引發劑、陽離子引發劑、羧基官能化的聚酯、聚酰胺、酰氨基胺、聚胺、蜜胺甲醛、酚醛、脲醛、雙氰胺、多酚、多硫化物、酮亞胺、酚醛清漆、酸酐、封端的異氰酸酯、酐和咪唑。按環氧樹脂組合物計，該組合物通常含有1～60％(重量)、優選30～60％(重量)固化劑。通常使用酸酐固化劑。這樣的酸酐固化劑通常指含有一個或多個酸酐官能團的任何化合物。最常用的酸酐有芳族、環脂族或脂族結構。固化劑可選自鄰苯二甲酸酐、取代的鄰苯二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、取代的氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、鹵代的酸酐、多元羧酸和聚羧酸。例子包括鄰苯二甲酸酐(PA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、降冰片烯甲基二酸酐(NMA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、均苯四酸二酐(PMDA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)等。另外，多元羧酸也有類似的功能。酸酐與改性的環氧樹脂結合，以便達到適合酸酐摩爾比。這一比值應為0.8/1.0～1.2/1.0，以便形成適合的完全環氧網絡。現已發現，最適用于達到改進性能的摩爾比為盡可能接近1/1。通常，酸酐固化在升溫下(100～170℃下)進行30分鐘至6小時，這一固化常稱為“烘烤固化”。酸酐烘烤固化可通過使用固化加速劑來加速。適合的固化加速劑包括三烷基胺、含烴基化合物和咪唑。已發現芐基二甲基胺(BDMA)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和BF3胺配合物在使本發明的共混物固化中能很好地起作用。脂族胺如二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)適用于使本發明改性的環氧樹脂固化。芳族胺如二乙基甲苯二胺和間苯二胺(MPDA)適用于使本發明組合物固化。芳族胺和脂族胺通常以當量比0.8/1.0至1.2/1.0使用，但這一比值盡可能接近1/1是優選的。由Shell化學公司提供的聚酰胺如EPI-CURE3140(EPI-CURE為商標)聚酰胺固化劑也適用于本發明的改性環氧樹脂組合物的固化。通常，每100份樹脂使用30～130份聚酰胺。各種胺和聚酰胺固化劑有寬的反應性范圍，因此可通過適當選擇固化劑及其比例來進行室溫固化和烘烤固化。低親核性锍鹽、2-乙基-α-甲基-咪唑、芐基二甲基胺(BDMA)、鑭系元系(III)三氟甲烷磺酸鹽、高氯酸鋰等也可以催化量(即每100份樹脂0.1～10份)用于提高胺和聚酰胺固化劑的固化速率。環氧樹脂在這樣的組合物中的適用性是已知的。使環脂族環氧化物固化的另一常用方法是通過催化開環均聚，在分子之間生成醚鍵。通常的催化劑是路易斯酸，如三氟化硼；以及質子酸，包括磷酸和磺酸，如三氟甲烷磺酸。這些酸在室溫下使環脂族環氧樹脂很迅速固化。這些酸的胺封端的產物也適用。所以，樹脂和催化劑必需用作兩組分產品，其中在應用前立刻將兩種組分混合，并且必需在混合物膠凝前使用。這些酸也可以鹽的形式提供，用揮發性堿來阻止環氧固化反應。這些受阻止催化劑可與環氧樹脂混合，因為在室溫下不會出現反應，這樣可得到單組分產品。在涂覆后，配方經烘烤阻止劑釋放后產生引發環氧化物固化的酸。另一類受阻止的催化固化劑可由聯合碳化物公司以CYRACUREUVI-6974(CYRACURE為商標)商購，它為一種芳基锍鹽，當暴露在紫外線中時，它產生可引發環氧化物基團固化的陽離子。這種陽離子光引發劑可與環脂族環氧樹脂共混成單組分產品，當涂覆后它可暴露在紫外線中，引發固化。本發明的共混物可用于使用環脂族或芳族環氧樹脂的任何應用場合中。典型的應用是結構粘合劑、涂料、復合材料和電器封鑄劑。本發明的組合物適用于粘合劑(包括接觸粘合劑、層壓粘合劑、組裝粘合劑和結構粘合劑)，用于密封劑、鑄封料、涂料(如汽車印墨的面漆，替代各種樹脂如松香樹脂、烴類樹脂和醇酸樹脂，作為陽離子固化紫外線絲網油墨、石版油墨和彈性版油墨的改性劑)以及模制的熱固性部件。本發明的共混物當用于結構粘合劑、涂料、復合材料或鑄封劑時，比僅用環脂族或芳族環氧樹脂的產品應更柔軟，有更高的韌性以及有更好的耐熱沖擊性。各種填料都可用于本發明的配方。適合的填料包括碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅等。填料的用量通常為配方的0～65％(重量)，其用量與所用填料的類型以及配方的應用有關。優選的填料是二氧化硅和二氧化鈦。本領域已知的穩定劑也可加到組合物中。它們可使制品在使用期間例如耐氧、臭氧和紫外線作用。它們也可使產品在升溫加工過程中對熱氧化降解穩定。應避免使用影響固化反應的抗氧劑。在結構組合物應用中，環氧樹脂組合物含有增強用纖維。這樣的纖維包括玻璃纖維、石墨纖維、碳纖維、碳化硅纖維、聚芳基酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維等。可任選加入到組合物中的其他熱固性樹脂例如包括聚氨酯、聚脲、聚酰胺、溴化的環氧化物、苯氧樹脂、聚酯、聚酯-聚醚共聚物、雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺及其混合物和共聚物。本發明的組合物可含有其他添加劑，如增量劑、增塑劑、顏料、增強劑、流動控制劑和阻燃劑。直鏈聚合物或聚合物在偶連前的直鏈部分，如單、二、三嵌段等，星形聚合物的臂在偶聯前的分子量通常用凝膠滲透色譜(GPC)法測量，在這種情況下GPC體系被適當地校正。對于陰離子聚合的直鏈聚合物來說，聚合物基本上是單分散的(重均分子量/數均分子量比接近1)，它很容易且適合用觀測到的窄分子量分布的“峰值”分子量表示。通常，峰值分子量在數均分子量和重均分子量之間。峰值分子量是色譜圖上表示的主要物料的分子量。對于多分散聚合物來說，應由色譜圖計算出重均分子量并應用。對于在GPC柱中使用的材料來說，通常使用苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或氧化硅凝膠，并且是極好的材料。對于這里所述的聚合物來說，四氫呋喃是極好的溶劑。可使用折射指數檢測器。聚合物的絕對分子量的測定用GPC法不是那么直接或易于做到。用于絕對分子量測定的一種好方法是用光散射技術測量重均分子量。將樣品溶于適合的溶劑中，其濃度小于1.0克樣品/100毫升溶劑，用孔徑小于0.5微米的多孔膜過濾器直接過濾到光散射池中。隨散射角、聚合物濃度和聚合物尺寸的變化，用標準步驟進行光散射測量。樣品的差示折射指數(DRI)在相同的波長下，在用于光散射的相同溶劑中測量。可參見下述參考文獻。1.現代體積排斥液相色譜(ModernSize-ExclusionLiquidChromatography)M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，JohnWileyandSons，NewYork,NewYork，1979。2.聚合物溶液的光散射，(LightScatteringFromPolymerSolutions)，M.B.Huglin編輯，科學出版社，NewYork，NewYork,1972。3.W.KKai和A.J.Havlik,應用光學，(AppliedOptics)，12,541(1973)。4.M.L.McConnell，美國實驗室(AmericanLaboratory)，63，May，1978。如果需要，這些嵌段共聚物可部分氫化。如美國再公布專利27145中公開的，氫化可選擇性進行，在這里作為參考并入本發明。這些聚合物和共聚物的氫化可用各種成熟方法進行，包括在這樣一些催化劑存在下氫化，如US5039755中公開的阮內鎳、貴金屬如鉑等，可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑，在這里也作為參考并入本發明。聚合物有不同的二烯烴嵌段，這些二烯烴嵌段如US5229464中公開的可選擇性氫化，在這里也作為參考并入本發明。部分不飽和度優選是這樣的，以致仍留有0.5～7meq/g脂族雙鍵用于隨后的環氧化。本發明增韌的環氧樹脂組合物可用于各種場合。它們適用于粘合劑，包括接觸粘合劑、層壓粘合劑和組裝粘合劑，但它們特別適用于結構粘合劑，在這種場合下它們可與各種固化劑組合，制成能粘合金屬、塑料、木材、玻璃和其他基材的極好產品。它們也特別適用于涂料(特別是底漆、汽車面漆、金屬用環氧底漆、聚酯線圈涂料、醇酸樹脂維修涂料等)，在這種場合下它們可與顏料和固化劑組合，制成極好的產品。這些組合物的其他應用包括電器應用，如鑄塑品、封鑄劑、鑄封料、焊料掩模料和層壓制品；以及建筑應用，如地面材料、土木工程、混凝土修補和凝固、儲罐的二次密封、灰漿、密封劑、聚合物混凝土、結構復合材料、模具等。實施例1本發明固化的芳族環氧樹脂組合物的幾種性能是重要的。拉伸性能如強度、伸長率和楊氏模量按ASTMD-638測量。撓曲性能如撓曲模量、破壞時的應力和應變按ASTMD-790測量。用龜裂蔓延的應力強度因子(KIC)表征的拉伸斷裂韌性按ASTME-399-83測量。用如此測量的KIC值，計算普通應變條件下的斷裂能(GIC)。粘合性能如搭接剪切應力按ASTMD-1002測量。玻璃化轉變溫度(Tg)用扭力棒動態力學分析來測量。下表I說明用于該實施例的環氧化的聚二烯烴聚合物的組成。將單羥基化的和未羥基化的環氧化聚二烯烴作了比較。表I環氧化的聚合物的組合物</tables>*Y為是，N為否。在表I的母體聚合物結構一欄中，B表示聚(1，3-丁二烯)嵌段，I表示聚異戊二烯嵌段和OH表示單羥基官能度。均聚物嵌段用短線分開。實施例聚合物在EPON828(EPON為商標)樹脂中按重量比1/9的共混物的濁點列入表I中。單羥基化的環氧化聚合物顯然有重大的優點。兩種聚合物有很接近的濁點，但是本發明的聚合物僅在3.4meq/g環氧基下達到這樣的濁點，比對比例的未羥基化的聚合物低1.4meq/g環氧基。環氧樹脂組合物制備如下。將11份單羥基化的環氧化聚合物A或11份對比例的單羥基化的聚合物(兩者都有基本結構I-B)加到100份EPON828樹脂(雙酚-A的二縮水甘油基醚)中。每100份EPON828樹脂+環氧化的聚合物將33份EPI-CURE3140(一種聚酰胺固化劑)加到混合物中，并攪拌。將少量PC-1344/單官能的縮水甘油基環氧溶液(每100份EPON828樹脂+環氧化的聚合物小于1份的量)加入，以幫助混合物消泡。將共混物在真空下脫氣并離心分離。將共混物澆注在玻璃板之間制成1/8英寸片，試驗前在室溫下固化7天。生成的橡膠改性的環氧樹脂的機械性能列入表II，它比較了這些共混物和未加環氧化的聚合物的固化環氧樹脂。聚合物A和對比聚合物的加入使斷裂能(GIC)分別提高192％和92％，同時保持了良好的拉伸性能和撓曲性能。這些結果證明，這些環氧化的聚合物在用聚酰胺固化的環氧樹脂中達到更好的性能平衡，以及證明單羥基化的環氧化聚合物比未羥基化的環氧化聚合物得到更好的結果，即使后者有更高的環氧基含量也是這樣。表II改性的EPON828的機械性能</tables>實施例2這些環氧化的橡膠改性的環脂族環氧樹脂組合物的一個重要應用是在涂料方面，特別是通過紫外線引發的陽離子固化反應交聯的涂料。根據其他樹脂體系的數據，可以認為，在相同環氧化度時，環氧化的單羥基化聚二烯烴聚合物比沒有羥基的環氧化聚二烯烴聚合物與環脂族環氧樹脂有更大的相容性。但是，沒有這些聚合物在環脂族環氧樹脂中的相容區域的數據可以利用。所以，為了說明本發明，我們預計了某些假設聚合物的結構。用于這些假設實驗的配方含有78.9％(重量)環脂族環氧樹脂(CYRACUREUVR-6110(CYRACURE為商標))、3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲基酯(由聯合碳化物公司提供)、20％環氧化橡膠、1％陽離子光引發劑(CYRACUREUVI-6974、混合的六氟銻酸三芳基锍，由聯合碳化物公司得到)和0.1％潤濕劑(FLUORADFC-430(FLUORAD為商標)，一種非離子型含氟表面活性劑，由3M公司得到，它用來降低涂料的表面張力以及提高潤濕涂覆的鋁基材的能力)。各組分在100℃下相互混合。共混物在瓶中放置過夜后，首先用肉眼檢查它的相穩定性。如果它們是相穩定的，將它們加熱到70℃，然后用40號繞線棒將它們涂覆到鋁基材上，其干膜厚為約2.54×10-2毫米。通過將涂層以30英尺/分(fpm)的線速暴露到由中壓汞燈產生的紫外線中，使涂層固化。然后將涂層在120℃下烘烤10分鐘，使它完全固化，然后評價其性能。在本發明范圍內使涂層增韌的假設聚合物在表III中描述。表III環氧化的聚合物組成</tables>在表III的母體聚合物結構欄中，B表示聚丁二烯，I表示聚異戊二烯，S表示聚苯乙烯，EB表示氫化的聚丁二烯。均聚物嵌段用短線分開。無規共聚物嵌段用S/B表示(苯乙烯與丁二烯無規共聚)和S/EB表示(氫化的S/B嵌段)。在所有的聚合物中，聚丁二烯微結構為45％1，2-加成。結果表明，所有六種聚合物都與環脂族環氧樹脂有良好的相容性，它們都有效地提高涂料的韌性。結果還表明，為了獲得與環脂族環氧樹脂的相容性，氫化的聚合物(D、E和F)比未氫化的聚合物(A、B和C)需要更高的環氧化程度。為了獲得與環脂族環氧樹脂的相容性，不含苯乙烯的聚合物(A和D)也比含苯乙烯的聚合物(B、C、E和F)需要更高的環氧化程度。為了確定低環氧化程度不足以得到與環脂族環氧樹脂的相容性，將幾種聚合物加到下述配方中，試圖制得用紫外線陽離子固化反應交聯的涂料的改性環脂族環氧樹脂組合物。組分％(重量)CYRACUREUVR-611076.7聚合物20.0CYRACUREUVI-69743.2FLUORADFC-4300.1使用下述環氧化的單羥基化聚合物。聚合物基本聚合物結構分子量，千苯乙烯含環氧基含量，％量，meq/g1I-S/EB-I1-2.5/1.5-1401.22I-S/EB-OH2-2.5/1.54003I-S/EB-OH2-2.5/1.5401.54I-EB-OH2-4005I-EB-OH2-401.5制備樹脂、光引發劑和表面活性劑的母料。將聚合物加到該母料中，然后將共混物加熱到80℃，并用人工攪拌。然后將共混料冷卻到室溫并放置，觀察是否分相。結果表明，所有5種共混物都出現相分離，說明5種聚合物都與環脂族環氧樹脂不相容。權利要求1.一種增韌的環氧樹脂組合物，它含有(a)可固化的芳族或環脂族環氧樹脂，(b)單羥基化的環氧化聚二烯烴聚合物，它由至少兩種可聚合的烯屬不飽和烴類單體組成，其中至少一種是產生適于環氧化的不飽主度的二烯烴單體，其中聚合物含有0.5～7meq環氧基/g聚合物，以及(c)固化劑。2.根據權利要求1的組合物，其中單羥基化的環氧化聚二烯烴聚合物有下述結構式(HO)x-A-Sz-B-(OH)y或(HO)x-A-B-S-(OH)y式中，A和B為聚合物嵌段，可為共軛二烯烴單體的均聚物嵌段、共軛二烯烴單體的共聚物嵌段或二烯烴單體與單鏈烯基芳烴單體的共聚物嵌段，S為乙烯基芳烴嵌段，x和y為0或1，x或y中的一個必需為1，但同時只有1個可為1，以及z為0或1。3.根據權利要求2的組合物，其中A嵌段的分子量為100～6000，而B嵌段的分子量為1000～15000。4.根據權利要求2或3的組合物，其中A嵌段中的共軛二烯為異戊二烯，而B嵌段中的共軛二烯為丁二烯。5.根據權利要求1～4中任一項的組合物，其中固化劑選自鄰苯二甲酸酐、取代的鄰苯二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、取代的氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、鹵化的酸酐、多元羧酸以及聚羧酸。6.根據權利要求1～5中任一項的組合物，其中芳族環氧樹脂是由表氯醇與含有至少一個羥基的芳族化合物在堿性反應條件下進行反應制得的縮水甘油基醚。7.根據權利要求2～6中任一項的組合物，其中環氧化的聚合物的濃度為組合物的1～50％(重量)。8.根據權利要求1～7中任一項的組合物，其中聚合物中的乙烯基芳烴的含量為5％(重量)或更少，而環氧基含量為2～7meq/g聚合物。9.根據權利要求1～7中任一項的組合物，其中聚合物中乙烯基芳烴的含量為5～20％(重量)，而環氧基含量為17meq/g聚合物。10.根據權利要求17中任一項的組合物，其中聚合物中乙烯基芳烴的含量為20～60％(重量)，而環氧基含量為0.5～7meq/g聚合物。11.根據權利要求1～8中任一項的組合物，其中環氧樹脂為環脂族環氧樹脂，而聚合物含有1.5～6.0meq環氧基/g聚合物。12.一種含有權利要求1～11中任一項的組合物的結構粘合劑。13.一種含有權利要求1～11中任一項的組合物的涂料組合物。全文摘要本發明提供一種增韌的環脂族環氧樹脂組合物，它含有(a)可固化的芳族或環脂族環氧樹脂；(b)單羥基化的環氧化聚二烯烴聚合物，它含有至少兩種可聚合的烯屬不飽和烴類單體，其中至少一種是產生適合于環氧化的不飽和度的二烯烴單體，以及其中聚合物含有0.5～7mg環氧基/g聚合物；以及(c)固化劑。文檔編號C08L53/00GK1160413SQ95195579公開日1997年9月24日申請日期1995年10月10日優先權日1994年10月11日發明者M·A·馬瑟,D·J·圣·克萊爾,J·R·埃里克森申請人:國際殼牌研究有限公司