專利名稱：：用于生產液晶取向層的香豆素及喹啉酮衍生物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及香豆素及喹啉酮衍生物的新型線型及環化聚合物或低聚物，它們具有光反應性的乙烯基團；本發明還涉及它們作為液晶取向層的應用。取向層在光-電液晶指示器中特別重要。它保證分子軸均一和不受外界影響的取向，從而保證高的對比度。這類指示器中液晶的取向可用不同方法實現，通常的實施方法是通過摩擦涂覆有有機聚合物層的玻璃平片或通過用一層氧化硅單斜汽化處理玻璃平片。可通過這一方式制得基本均一的取向層。然而結構化的液晶取向層也是可能獲得的。如EP-A-0,445,629中所述，這可以通過用含混有可光化學取向顯色(photo-chemically-orientablecolouring)分子或可光化學異構化分子的聚合物涂覆玻璃平片而實現。但這些方法具有如下缺點一是在聚合物中該類取向分子的溶解度有限，二是長期看來，它不能保證足夠程度的取向穩定性。《日本實用物理學》第31卷(1992)，第2155頁(Jpn.J.Appl.Phys.Vol31(1992)，2155)描述了在液晶層中制備高分辨取向圖案的進一步的可能性。其中使用了如下方法，即用線性偏振光輻射引發，使與聚合物鍵連的光反應性肉桂酸基團二聚，制備結構化取向的液晶。但這些聚合物并不是最佳的。光化學并發(副)反應致使順/反異構，影響了取向能力及長期穩定性。例如，對已完成取向的取向層更長時間的紫外光輻照導致已存在取向的破壞。對其中具有預先記錄圖案的已有取向層再次輻照，以使在另一方向尚未取向的未輻照區取向，這種多次輻照的方法只能在前已輻照區被屏蔽覆蓋時才能進行。否則，液晶層中的已取向區將因光化學副反應而失去其結構。因此存在的任務是研發用于液晶材料的光反應性聚合物，它們能形成高分辨取向圖案，并導致產生顯著更穩定的取向結構。今人驚異的是，已發現含香豆素或喹啉酮衍生物作為光反應性單元的聚合物滿足這些要求，且特別適用于液晶取向層。除該取向層具有明顯更高的(例如，光化學)穩定性之外，液晶的取向大為改善，這使得，例如，對比度明顯提高。據此，本發明的目的在于具有如下通式的聚合物其中M1及M2代表均聚物或共聚物的單體單元；x和y表示共聚單體的摩爾分數，各種情況下都有0＜x≤1及0≤y＜1，且x+y＝1；p代表4-30,000；S1和S2代表間隔單元；Q1代表下式的結構單元-A-(Z1-B)z-Z2-IIa；Q2代表下式的結構單元-A-(Z1-B)z-R1-IIb；A和B各自獨立地代表吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞環己基、1，3-二噁烷-2，5-二基或任選取代的1，4-亞苯基；Z1和Z2各自獨立地代表共價單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CONR-、-RNCO-、-COO-或-OOC-；R代表氫、各種情況下含1-12個碳原子的任選取代的烷基或烷氧基、氰基、硝基或鹵素；Z代表0或1；C代表可光化學二聚的香豆素或喹啉酮衍生物；且m和n各自獨立地代表0或1。通式I中給出的單體單元M1及M2是用于形成均聚物或共聚物的，且在本發明范圍內具有高分子化學領域普通的結構。這些單體單元是，例如乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯酰亞苯基、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物、硅氧烷、環氧化物、吖丙啶衍生物等。當n＝0時，M2也可代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、2-甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯。優選的單體單元是丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物或硅氧烷。應該理解的是，術語“共聚物”不僅指統計共聚物例如不同丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物的共聚物，而且包括交替共聚物，例如馬來酸衍生物與苯乙烯或乙烯基醚的交替共聚物。優選采用統計共聚物。均聚物包括線型與環化聚合物，例如環化聚硅氧烷。間隔單元S1及S2將獨立單元彼此連接，這即是，間隔單元S1將單元單元與式IIa(Q1)的化合物相連接，或者當m＝0時，將單體單元與香豆素或喹啉酮衍生物連接起來，同時S2將單體單元M2與式IIb(Q2)的化合物連接起來。化合物Q1通過Z2與香豆素或喹啉酮衍生物C相連接。該類間隔單元是已知的。術語“間隔單元”在本發明的范圍內包括共價單鍵；-(CH2)s-、-O(CH2)s-、-(CH2)sO-、-O-(CH2)sO-、-OOC(CH2)s-、-COO(CH2)s-、-(CH2)sCOO-、-(CH2)sOOC-或-(CH2)sNR2，其中s是碳原子數，為1到12，優選為1到8的一個整數，-CH2-基團中的-個可以被-CHR3-代替，R2代表氫或低級烷基，特別是氫，且R3代表低級烷基；具有3至8個，優選5至6個碳原子的亞環烷基；哌啶二基、哌嗪二基、亞苯基，它們可被低級烷基、低級烷氧基、氰基、硝基或鹵素取代；其它間隔單元是碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-，-OOC-)、酰胺(-CONR2、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)、羧胺(-OCONR2-、-R2NCOO-)或脲(-R2NCONR4-)，其中R4代表氫或低級烷基，特別是氫。間隔單元還可特別地是上述基團的結合。即，例如丙烯酰胺的酰胺官能基或者2-甲基丙烯酸的酯官能基可視為間隔基團的一部分。類似地，例如烷基可以結合羧基、醚基或氨基形成烷羧基或烷氧羰基、烷氧基、烷基氨基間隔單元，或者亦可形成4-羥基-哌啶基間隔單元。優選的間隔單元例舉如單鍵；亞甲基；1，2-亞乙基；1，3-亞丙基；1，4-亞丁基；1，5-亞戊基；1，6-亞己基，1，7-亞庚基；1，8-亞辛基；1，2-亞丙基；1，3-亞丁基；環戊烷-1，2-二基；環戊烷-1，3-二基；環己烷-1，3-二基；環己烷-1，4-二基；哌啶-1，4-二基；哌嗪-1，4-二基；1，2-亞苯基；1，3-亞苯基；1，4-亞苯基；亞乙基氧基；亞乙基氧羰基；亞乙基羧基；亞丙基氧基；亞丙基氧羰基；亞丙基羧基；亞丁基氧基；亞丁基氧羰基；亞丁基羧基；亞戊基氧基；亞戊基氧羰基；亞戊基羧基；亞己基氧基；亞己基氧羰基；亞己基羧基；亞庚基氧基；亞庚基氧羰基；亞庚基羧基；亞辛基氧基；亞辛基氧羰基；亞辛基羧基；乙基氨基；丙基氨基；丁基氨基；戊基氨基；己基氨基；庚基氨基；辛基氨基等。“低級烷基”、“低級烷氧基”相應指含1至5個，優選1至3個碳原子的基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基；和相應地，甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙基氧基。術語“任選取代的1，4-亞苯基”在化合物IIa及IIb的范圍內包括未取代的1，4-亞苯基或者被如下基團單取代或多取代的1，4-亞苯基鹵素，優選氟或氯；甲基；甲氧基；或氰基。例如2或3-氟-1，4-亞苯基；2，3-、2，6-或3，5-二氟-1，4-亞苯基；2或3-氯-1，4-亞苯基；2，3-，2，6-或3，5-二氯-1，4-亞苯基；2或3-甲基-1，4-亞苯基；2，3-，2，6-或3，5-二甲基-1，4-亞苯基；2-或3-甲氧基-1，4-亞苯基；2，6-或3，5-二甲氧基-1，4-亞苯基；2-或3-氰基-1，4-亞苯基等。術語“各種情況下含1-12個碳原子的任選取代的烷基或烷氧基”在本發明中代表含有1到12個，優選1到6個碳原子的直鏈或支鏈、任選為手性的烷基或烷氧基，它們還可以被如下基團-取代或多取代鹵素，優選氟或氯；或氰基。優選的基團是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1-氟丙基、1-氟戊基、2-氟丙基、2，2-二氟丙基、3-氟丙基、3，3-二氟丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、1-氯-2-甲基丁基、1-氰基己基、1-氯-2-甲基丁氧基、1-氰基己氧基等。術語“鹵素”在本發明中指氟、氯、溴和碘，但特別是氟和氯。術語“可光化學二聚的香豆素或喹啉酮衍生物”在本發明中包括具有如下通式的香豆素和喹啉酮衍生物它們可以在5-、6-、7-或8-位與間隔單元S1或Q1連接，且其中R5代表各種情況下含1-12個碳原子的任選取代的烷基或烷氧基、鹵素、氰基或硝基；R7代表氫或低級烷基；X代表氫、各種情況下含1-8個碳原子的烷基或烷氧基、三氟甲基或任選取代的苯基；Y代表氫、各種情況下含1-8個碳原子的烷基或烷氧基、氰基或-COOR6；R6代表低級烷基；且r代表1-3的一個整數。為簡潔起見，式III-A及III-B的化合物在下文中稱作半香豆素衍生物。特別優選的聚合物是下式的共聚物式中M11及M21各自獨立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物、硅氧烷、且M21還可代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、含5到6個碳原子的亞環烷基、哌啶二基、哌嗪二基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或這些基團的結合；t代表1-6的一個整數；Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-IIa-1；A1及B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞環己基或1，3-二噁烷-2，5-二基，其條件是環A1及B1中不超過一個代表雜環；Z11代表共價單鍵、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且R2、p、C、Z2及z具有上述定義。特別優選的共聚物是式I-A共聚物，其中M11和M21各自獨立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物；且M21還可以代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6個碳原子的亞環烷基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或者這些基團的結合；且A1和B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亞環己基，其條件是環A1和B1中不超過一個代表雜環。特別優選的共聚物是這些共聚物，即其中的香豆素衍生物在6-或7-位與間隔單元S11或Z2相連接，例如下式的共聚物其中X1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲基；Y1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基；且其余符號具有前述定義。相當特別優選式I-A1和I-A2聚合物，其中Y1代表氫或含1-4個碳原子的烷基；M11和M21代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯，且M21還可以代表丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯；A1和B1代表亞苯基或亞環己基；且S12代表共價單鍵、-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。具體而言，優選的式I、I-A1及I-A2的共聚物中，其中的式III-A香豆素在7-位與單元S11或Z2相連接；在這種連接情形下，X1優選地代表氫或甲基，而Y1優選地代表氫。本發明范圍內的特別優選的聚合物還包括下式的均聚物式中M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物、硅氧烷、且M21還可代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、含5到6個碳原子的亞環烷基、哌啶二基、哌嗪二基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或這些基團的結合；t代表1-6的一個整數；Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-IIa-1；A1及B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞環己基或1，3-二噁烷-2，5-二基，其條件是環A1及B1中不超過一個代表雜環；Z11代表共價單鍵、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且R2、p、C、Z2及z具有上述定義。特別優選的是式I-B的均聚物，其中M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6個碳原子的亞環烷基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或這些基團的結合；且A1和B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亞環己基，其條件是環A1和B1中不超過一個代表雜環。特別優選的均聚物舉例如這些，即其中的香豆素衍生物在6-或7-位與間隔單元S11或Z2相連接，例如下式的化合物式中X1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲基；Y1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基；且其余符號具有前述定義。特別優選的聚合物是式I-B1和I-B2的聚合物，其中X1代表氫、各種情況下具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基；Y1代表氫或含1-4個碳原子的烷基；M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯；A1和B1代表亞苯基或亞環己基；且S12代表共價單鍵、-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。具體而言，優選的式I-B1和I-B2均聚物中，式III-A的香豆素衍生物在7-位與間隔單元S1、S11或Z2相連接；M11代表乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；X1代表氫或甲基；且Y1代表氫。在式I-B1及I-B2的聚合物中，S11優選地代表共價單鍵或-(CH2)tO-；且Z優選O。式I的聚合物特點在于其易于獲得。其制備方法將為本領域熟練技術人員所知。原則上講，式I的聚合物可通過兩種不同方法制備。除使預先制備好的單體直接聚合這一方法外，尚有在功能高分子上進行類聚合物反應的可能性。在直接聚合方法中，首先從獨立組分制備單體和共聚單體，即從式III的香豆素單元、間隔單元(S1、S2)、任選的式IIa或IIb結構的Q1或Q2，以及可聚合部分(M1或M2)制備。然后按已知方法制成聚合物。聚合反應可在如下條件下進行，例如在無氧及自由基引發劑存在下熔融或溶液聚合，所述引發劑可以通過熱、光化學或氧化還原反應產生自由基。反應可在-10-120℃溫度范圍內，優選20-100℃溫度范圍內進行。在第二種方法中，式I的聚合物還可以從預先制備的功能高分子及合適的功能化香豆素衍生物，通過類聚合物反應而制得。已發現在這種情形中，在Mitsunobu反應條件下，在溶液中進行香豆素的6-或7-羥基衍生物與聚丙烯酸羥烷基酯或聚2-甲基丙烯酸羥烷基酯的酯化反應是特別有利的。這種反應方法是新型的。所以，所述反應還可如此進行，即例如使反應完畢后聚合物上仍存在有游離羥基，它們可以通過另外的類聚合物反應進一步功能化。根據這一方法，制備聚合物的一種可能的替代途徑是使用香豆素衍生物與另外的苯酚形成的嵌段的混合物。式III的香豆素衍生物通常可以購得，或者可以通過已知方法制備，所述方法例如Pechmann反應、Perkin反應或Knoevenagel反應。通式III的香豆素優選在7-位與相應的分子單元相連，且其乙烯基團未被結合到聚合物中。或者僅很少結合到聚合物中，所述香豆素單元可以在該聚合物層施用到載體上之后用線性偏振光使之二聚。通過對式III的分子單元進行選擇性輻照，表面上的相當特定的區域可以被定向(direct)，同時因二聚反應而被穩定化。這樣，為了在選擇確定的表面區域上制備高分子取向層，可以例如，首先，可制備獲得的高分子的溶液，在旋轉涂布裝置中將其離心到任選地涂有電極的載體(例如，涂有銦-錫氧化物(ITO)的玻璃平板)上，從而得到0.05-50μm厚的均勻層，接著，將要取向的區域可用例如高壓汞燈、氙燈或脈沖紫外激光輻照，使用偏振器以及任選的屏蔽，以形成(取向)結構。輻照時間依各種燈效能的不同可在幾分鐘至幾小時內變化。該二聚反應還可以通過使用濾光器輻照該均勻區而進行，例如，使用僅讓適于交聯反應的輻射通過的濾光片。根據本發明的聚合物可由以下實施例更詳細地說明。在下文的實施例中，Tg代表玻璃化溫度，Δcp代表恒壓下比熱容的變化值，logIo/I代表消光，ε代表摩爾十進吸收系數(molardecadicabsorptioncoefficient)，C代表結晶相，G代表玻璃態固化相，LC代表液晶相，N代表向列相，而I代表各向同性相。實施例1聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]15g(65.2mmol)的2-甲基丙烯酸2-氧代-1-苯并吡喃-7-基酯及0.107g(0.7mmol)的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)溶于130ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。溶液中通以15分鐘弱的氬氣流。其后密封反應容器使不透氣并加熱至55℃。12小時后打開容器，溶液用80mlDMF稀釋，在室溫于強烈攪拌下滴入到5升丙酮中。在水泵真空下，濾出沉淀的聚合物并于60℃干燥。為進一步純化之，聚合物溶于200mlDMF，再次在5毫升丙酮中沉淀。重復以上步驟，直至薄層色譜不再能檢測到單體為止。真空下過濾和60℃干燥，得到11.4g聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]，為白色粉末，其玻璃態Tg＝184℃(Δcp＝0.33J/gK)。λmax(CH2Cl2中)＝308.8nm(ε＝8130l/molcm)和276.1nm(ε＝10270l/molcm)。所述用作起始化合物的2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯按如下步驟制備2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯40g(247mmol)的7-羥基香豆素(繖形酮)懸浮于700ml四氫呋喃，相繼用38ml(271mmol)三乙胺和0.603g(5mmol)的4-二甲胺基吡啶(DMAP)處理。向懸浮液中滴入28.4g(271mmol)2-甲基丙烯酰氯，冷卻至15℃，歷時共30分鐘。反應混合物在室溫下攪拌4小時，然后用薄硅膠層過濾。該硅膠層用THF充分洗滌。蒸發溶劑后，粗產品溶于約300ml二氯甲烷，并用1.5升乙醇處理。再在旋轉蒸發器上除去二氯甲烷。剩余乙醇溶液在冰箱中過夜，產品從中結晶出來。產品過濾，干燥，再在1.1升乙醇中按上述步驟重結晶。在水泵真空下，過濾并于40℃干燥，結果得到42.9g的2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，為白色結晶。λmax(CH2Cl2中)＝312.6nm(ε＝9610l/molcm)及282.3nm(ε＝11450l/molcm)。下述聚合物可按類似方式合成聚[1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]，Tg＝201℃；聚[1-甲基-1-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-甲基-1-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-甲基-1-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-(3-乙氧羰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-甲基-1-(2-氧代-1，2-二氫-喹啉-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亞乙基]；聚[1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亞乙基]；聚[1-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(2-氧代-1，2-二氫-喹啉-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亞乙基]；聚[1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亞乙基]；聚[1-氯-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-氯-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-氯-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亞乙基]；聚[1-氯-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氨基甲酰基)-亞乙基]；實施例2聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基)-亞乙基]4g(14.6mmol)的2-甲基丙烯酸(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基酯及0.024g(0.015mol)的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)溶于29mlN，N-二甲基甲酰胺。溶液中通入弱的氬氣流15分鐘。隨后，反應器被密閉不透氣并加熱至55℃。5小時后開啟容器，溶液用5mlDMF稀釋，并在室溫和強烈攪拌下滴入到約1升丙酮中。沉淀的聚合物在水泵真空下濾出并且于60℃干燥。為進一步純化之，聚合物溶解于30ml二氯甲烷并在乙醚中沉淀。重復上述步驟直至薄層色譜不再能檢測到單體為止。真空下過濾和60℃干燥，得2.6g聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧-乙氧羰基]-亞乙基]，為白色粉末，其玻璃態Tg＝115℃(Δcp＝0.34J/gK)。λmax(CH2Cl2中)＝317.6nm(ε＝10780l/molcm)。用作起始化合物的2-甲基丙烯酸2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基酯按如下步驟合成2-甲基丙烯酸2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)乙基酯30ml的38％的偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)的甲苯溶液于室溫在攪拌下于30分鐘內滴入到如下物質在300mlTHF的懸浮液中8.83g(67.8mmol)2-甲基丙烯酸2-羥乙酯、10g(61.7mmol)7-羥基香豆素及16.8g(64mmol)三苯膦，小心操作使反應溫度不超過25℃。反應混合物再于室溫下攪拌3小時，然后在旋轉蒸發器上濃縮至原體積的約1/6。在加入200ml乙醚后，2-甲基丙烯酸2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基酯以分析純形式分離出來。產量14.7g白色晶體，λmax(CH2Cl2中)＝320.8nm(ε＝15060l/molcm)。下述聚合物可按類似方法合成聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-二氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-(2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]；聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]；聚[1-[2-(3-乙氧羰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]，Tg＝121℃；聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[3-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧氨基甲酰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙基氨基甲酰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙基氨基甲酰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[3-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙基氨基甲酰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亞乙基]。實施例3聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]根據Mitsunobu進行類聚合物酯化反應5g(8.1mmol)的聚(2-甲基丙烯酸2-羥乙基酯)儲液(21wt％DMA溶液)用15ml二甲基乙酰胺(DMA)稀釋。室溫攪拌下在反應混合物中溶解2.11g(8.1mmol)的三苯膦及1.31g(8.1mmol)7-羥基香豆素。溶液冷卻至0℃。10分鐘內向其中滴入1.25ml(8.1mmol)的偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)。反應混合物在0℃保持另外15分鐘，然后移去冰浴，在加入等摩爾量的三苯膦及7-羥基香豆素之前，在室溫攪拌15小時。接著，再在10分鐘內滴入1.25mlDEAD。反應混合物室溫下再攪拌24小時，然后劇烈攪拌下滴入到約900ml的乙醚中。在水泵真空下濾出沉淀的聚合物并于60℃干燥。為提純之，殘余物溶于20ml的二氯甲烷，再在乙醚中沉淀。重復這一步驟直至薄層色譜不能檢測到單體為止。真空下過濾和于60℃干燥，得到1.77g聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]，為白色粉末，其玻璃態Tg＝115℃(Δcp＝0.35J/gK)。λmax(CH2Cl2中)＝317.8nm(ε＝10830l/molcm)。下述聚合物可按類似方式合成聚[1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基-共聚-1-[2-羥基-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]，Tg＝120℃；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]，Tg＝131℃；聚[1-[2-(4-乙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]，Tg＝113℃；聚[1-甲基-1-[2-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]，Tg＝120℃；聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]；聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]；聚[1-[2-(3-氯-4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]，Tg＝142℃；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-8-硝基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]，Tg＝176℃；聚[1-甲基-1-[2-(3，4，8-三甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]，Tg＝158℃；聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-甲基-2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基](9∶1)，Tg＝110℃；聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基](4∶1)，Tg＝120℃；聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基]，Tg＝146℃；聚[1-[2-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[1-[2-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基]；聚[[1-甲基-1-[2-(2-氧代-1，2-二氫-喹啉-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基-亞乙基]，Tg＝185℃。實施例4聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]2g(6.4mmol)7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氫吡啶-4-基氧]-2-氧代-2H-1-苯并吡喃和10.5mg(0.06mmol)2，2’-偶氮二異丁腈溶解在13mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氬氣流15分鐘。接著，密封反應容器使不透氣并加熱至60℃。48小時后打開容器，用10mlDMF稀釋溶液，在室溫強烈攪拌下，逐滴加至900ml甲醇中。在水泵真空下將沉淀下來的高分子聚合物過濾出來，在40℃下干燥。為進-步提純，將高分子溶于20mlDMF中并再次在900ml甲醇中沉淀。重復這-過程直至用薄層色譜無法檢測到單體。在水泵真空下過濾并于40℃下干燥，得到1.56g聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基-亞乙基]。λmax(CH2Cl2中)＝319nm。作為起始物質的7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氫吡啶-4-基氧]-2-氧代-2H-苯并吡喃可按下述方法制備1-(4-羥基六氫吡啶-1-基)-2-甲基-丙-2-烯-1-酮將11g(109mmol)4-羥基六氫吡啶和14.5ml三乙胺溶解在30mlTHF與80ml二氯甲烷的混合物中，冷卻至0℃。15分鐘內逐滴加入10ml(104mmol)2-甲基丙烯酰氯。溶液在10℃下攪拌5小時。然后以硅膠過濾反應混合物。蒸餾去掉溶劑后，粗產品在硅膠柱色譜上純化，以乙酸乙酯為洗脫液。從而得到14.5g1-(4-羥基-六氫吡啶-1-基)-2-甲基-丙-2-烯-1-酮，為白色晶體。IR(KBr)1605cm-1(寬，C＝O)，1078cm-1(CH-OH)，909cm-1(C＝CH2)。7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氫吡啶-4-基-氧]-2-氧代-2H-1-苯并吡喃室溫下15分鐘內將19ml38％偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)的甲苯溶液逐滴加至如下物質在250mlTHF中的懸浮液7.1g(42mmol)1-(4-羥基-六氫吡啶-1-基)-2-甲基-丙-2-烯-1-酮，6.8g(42mmol)7-羥基香豆素以及11g(42mmol)三苯膦。反應混合物于室溫下攪拌24小時，再在旋轉蒸發器中濃縮，加入乙醚并過濾，濾液完全揮發，濾渣以硅膠色譜分離兩次。最后，產品在環己烷中重結晶一次，獲得3g7-[1-(2-甲基丙烯酰)-六氫吡啶-4-基氧]-2-氧代-2H-1-苯并吡喃，白色晶體。λmax(CH2Cl2中)＝322nm(ε＝16390l/molcm)。下述高分子可用類似的方法合成聚[1-甲基-1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-1-甲基--亞乙基]；聚[1-[4-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-1-甲基-亞乙基]；聚[1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-氯-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-氯-1-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]。實施例5聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧基羰基]-亞乙基]1g(2.22mmol)4-(6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯和1.85mg(0.011mmol)2，2’-偶氮異丁腈溶解于4.5mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，向溶液中通以弱的氬氣流15分鐘。接著，密封反應容器使不透氣，加熱至60℃，24小時后打開容器，用8mlDMF稀釋，在室溫劇烈攪拌下逐滴加到300ml甲醇中。用水泵真空過濾沉淀下來的高分子聚合物并于40℃干燥。為進一步純化，將該高分子溶于約10mlDMF中，再次在200ml甲醇中沉淀。重復這過程直至用薄層色譜無法檢測到單體。在水泵真空下過濾并于40℃下干燥，得到0.82g聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]。其相序列(℃)為G68LC90I；λmax(在CH2Cl2中)＝307.8nm(ε＝11150l/molcm)和275.8nm(ε＝23190l/molcm)。作為起始物質4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯可以按如下方式制備4-(6-羥基己氧基)-苯甲酸將229.2g(1.66mol)對羥基苯甲酸溶于600ml甲醇中，用151g(3.77mol)NaOH溶于480ml水中的溶液在60℃下處理10分鐘。緩慢地逐滴向該溶液中加入271.2g(1.99mol)6-氯己醇。最后加入0.75g碘化鉀，在回流條件下將反應物加熱沸騰60小時。為得到產物，將該黃色溶液倒入3L水中，并用10％鹽酸(約600ml)處理直至pH值達到1。用一個大的吸收過濾器過濾該乳狀懸浮液，吸干濾渣并用約1.5L乙醇重結晶兩次，得到229.6g4-(6-羥基己氧基)-苯甲酸，白色細粉狀，m.p.136-141℃。4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸71.5g(0.3mol)4-(6-羥基己氧基)-苯甲酸和101.5g(1.18mol)2-甲基丙烯酸溶解在950ml氯仿中。在加入7.2g(0.07mol)對苯二酚及7.2g(0.04mol)對甲苯磺酸后，加熱反應混合物至沸騰，并用水分離器回流48小時。然后蒸發該褐色澄清溶液。剩余物加入1.5L乙醚中，過濾，每次與300mlH2O混合振蕩，振蕩5次。用Na2SO4干燥有機相，蒸發，剩余物在甲醇中重結晶兩次。在水泵真空下于40℃下干燥，獲得47.33g4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸，白色粉末，m.p.83℃。4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯8.5g(0.028mol)4-[6-2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸用10ml亞硫酰二氯和3滴DME處理，加熱至沸，回流4小時。完全去掉多余的亞硫酰二氯，先用水泵真空接著用高真空。剩下的羧酸氯化物中加入20mlTHF中，在0℃下緩慢地逐滴加到4.09g(0.025mol)7-羥基香豆素和4.25ml三乙胺在30mlTHF的懸浮液中。在室溫下攪拌反應混合物過夜，過濾，蒸發濾液至干燥，殘余物用柱色譜純化，接著在乙醇中重結晶。分離出6.71g4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，白色粉末，m.p.98-104.5℃。下列高分子可用類似的方法合成聚[1-甲基-1-[2-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[3-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[5-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-戊氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[3-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[5-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-戊氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；實施例6聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亞甲硅基]將0.852g(2.5mmol)4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯和0.127g聚(甲基-氫-硅氧烷)溶于15ml二氯甲烷中。通過反應容器上的隔膜，以弱的氮氣流沖洗溶液10分鐘，接著在室溫攪拌下，將8μl絡合物二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑噴入反應混和物，在室溫下攪拌一周。然后，將反應混合物逐滴加到400ml冰冷卻的甲醇中，邊加邊攪拌。把沉淀下來的高分子聚合物分離出來，干燥，溶液在約10ml二氯甲烷中再在300ml乙醚中沉淀。再重復兩次該過程。在高真空下干燥，得到0.15g聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亞甲硅基]，玻璃態Tg＝54℃，Δcp＝0.19J/gK。作為起始物質的4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯可以用下述方法制備4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸69.1g(0.5mol)對羥基苯甲酸溶于400ml乙醇中，用56.1g(1mol)KOH溶于250ml水形成的溶液處理，加熱回流反應物。在這一過程中，逐滴加入74.26g(0.55mol)4-溴-1-丁烯。5小時后，在旋轉蒸發器上去掉乙醇。水相用NaOH調至pH值為10，用乙醚萃取幾次。把水相倒入45ml濃鹽酸與500ml冰水的混合物中。沉淀下來的酸過濾出來，用少量水洗，以甲醇/水(混合比率2/1)重結晶。在水泵真空下，于60℃干燥，得到40g4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸，白色粉末，m.p.(C-N)120℃，cl.p.(N-I)141℃。4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯將4.85g(0.025mol)4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸用9ml亞硫酰二氯和兩滴DMF處理，加熱至沸，回流2小時。完全除去多余的亞硫酰二氯，先用水泵真空再用高真空。剩下的羧酸氯化物中加入10ml二氯甲烷中，在0℃下緩慢地逐滴加到3.9g(0.024mol)7-羥基香豆素和3.9ml三乙胺在5ml二氯甲烷中形成的懸浮液里，在室溫下攪拌過夜，過濾，蒸發濾液。為純化之，殘余物以二氯甲烷在硅膠上進行色譜分離，接著在乙醇中重結晶，分離出5.2g4-(丁-3-烯基氧)-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，白色細針狀，m.p.108-109℃。下列高分子可用類似的方法合成聚[氧-甲基-[4-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[4-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[4-[4-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[4-[4-(4，8-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[3-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丙基]-亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[5-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-戊基]-亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己基]-亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-亞甲硅基-共聚-氧-二甲基亞甲硅基]；聚[氧-甲基-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己基]-亞甲硅基-共聚-氧-二甲基亞甲硅基]。實施例7聚[1-甲氧羰基-1-甲基-亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基](1∶12)將2g(8.7mmol)2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯，0.15g(1.5mmol)2-甲基丙烯酸和16.8mg(0.102mmol)2，2’-偶氮二異丁腈溶解在20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氬氣流30分鐘。接著，密封反應容器使不透氣，加熱至55℃。6小時后打開容器，在室溫及劇烈攪拌下，將溶液逐滴加到800ml乙醚中。在水泵真空下，過濾沉淀下來的高分子聚合物，并于70℃下干燥。為進一步提純，把該高分子溶于20ml二氯甲烷再在800ml乙醚中沉淀。重復這一過程直至用薄層色譜無法檢測到單體。在水泵真空下過濾，并于60℃下干燥，得到1.27g聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基](1∶12)，該高分子具有玻璃態Tg＝182℃，λmax(7.51mg/l在CH2Cl2中)＝308nm(logIo/I＝0.259)和275.6nm(logIo/I＝0.327)。用實施例1中所述方法制備2-甲基丙烯酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯。下列高分子可用類似方法合成聚[1-(2-羥基乙氧羰基)-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基](1∶9)，Tg＝181℃；聚[1-(2-羥基乙氧羰基)-亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-氰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-氰基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基-共聚-1-苯基亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-氰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-氰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-氰基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-苯基-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-氰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-氰基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基-共聚-1-苯基-亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-氰基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-六氫吡啶-1-基羰基]-亞乙基-共聚-1-苯基亞乙基]。實施例8聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基](1∶1)將0.5g(1.11mmol)4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯、0.46g(1.11mmol)4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基酯和3.62mg(0.022mmol)2，2’-偶氮二異丁腈溶解在4.5mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氬氣流30分鐘，接著，密封反應容器使不透氣，加熱至55℃。20小時后打開容器，用4mlDMF稀釋溶液，在室溫及劇烈攪拌下逐滴加到450ml甲醇中。在水泵真空下過濾沉淀下來的高分子聚合物，并于40℃下干燥。為進一步純化，將該高分子溶于20ml二氯甲烷中，在700ml甲醇中沉淀。重復上述操作直至用薄層色譜無法檢測出單體。在水泵真空下過濾，在40℃下干燥，得到0.85g聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基](1∶1)。其相序列(℃)為G56LC96I，λmax(14.95mg/l，在CH2Cl2中)＝308nm(logIo/I＝0.213)和267.4nm(logIo/I＝0.754)。按照實施例5所述方法制備4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基酯。可按下述方法從4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸(見實施例5)和4-甲氧基苯酚開始制備4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基酯4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基酯在0℃攪拌下將6.8g(33mmol)N，N’-二環己基碳化二亞胺加到下述物質溶于200ml二氯甲烷形成的溶液7.8g(25.4mmol)4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸，2.9g(23.4mmol)4-甲氧基苯酚和0.5g4-(二甲基氨基)-吡啶。在室溫下將反應混合物再攪拌16小時。過濾，將濾液用飽和K2CO3溶液萃取兩次，混合有機相，用飽和氯化鈉溶液洗兩次，以硫酸鎂干燥，過濾，然后濃縮。以二氯甲烷∶丙酮＝19∶1在硅膠上色譜提純殘余物，以薄層色譜檢測，將純凈的組份用甲醇二重結晶，得到7.76g4-[6-(2-甲基丙烯酰氧)-己氧基]-苯甲酸4-甲氧基苯基酯，白色固體，該物質為單變性的向列型，m.p.(C-I)55℃，(cl.p.(N-I)35.7℃)。質譜分析產生摩爾峰m/e＝412。下列高分子可用類似的方法合成聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-丁氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-乙氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-氰基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-氰基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-甲基亞乙基-共聚-1-[6-[4-(3-氰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-氟苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-氰基-3-氟苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-硝基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-甲基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(4-三氟甲基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]。實施例9聚[1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亞乙基]將2.03g(6.14mmol)2-甲基丙烯酸6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己基酯和0.01g(0.061mmol)2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)溶于12mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向溶液中通以弱的氬氣流30分鐘。接著，密封反應容器，使不透氣，加熱至55℃。20小時后，打開容器，在室溫及劇攪拌下，將反應混和物逐滴加至1L深度冷卻的乙醚中。在水泵真空下，將沉淀下來的高分子過濾并于50℃干燥。為進一步純化，將高分子溶于20ml氯仿，在1.5L乙醚中沉淀。重復這一過程直至用薄層色譜無法檢測到單體。在真空下過濾于50℃下干燥，得到1.61g聚[1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]，白色粉末，玻璃態Tg＝40℃(Δcp＝0.4J/gK)，λmax(CH2Cl2中)＝321.7nm(ε＝13620l/molcm)。7-(6-羥基己氧基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮將4.87g(30mmol)7-羥基香豆素，6.17g(45.2mmol)6-氯己醇和6.56g(47.5mmol)碳酸鉀用50ml絕對N，N-二甲基甲酰胺處理，于100℃下攪拌過夜。然后，將反應混和物倒入水中，將分離出來的白色沉淀過濾并用水洗。在真空下蒸發母液至干燥，加入少量水，用乙酸乙酯萃取幾次。混和沉淀物和乙酸乙酯相，用硫酸鈉干燥，蒸發。為純化之，以1∶1的乙酸乙酯和環己烷為洗脫液在硅膠進行色譜分離。從而得到7g7-(6-羥基己氧基)-2H-2-苯并吡喃-1-酮，白色晶體。2-甲基丙烯酸6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己基酯在無水條件下，將4.2g(16mmol)7-(6-羥基己氧基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮溶于40ml絕對四氫呋喃，用1.82g(18mmol)三乙胺，0.004g(0.3mmol)4-二甲基氨基吡啶和一勺尖2，6-二叔丁基對甲苯酚處理，并冷卻至0℃。在十分鐘內把1.7ml2-甲基丙烯酰氯逐滴加至該溶液中。將反應混和物在0℃下攪拌一小時，再在室溫下攪拌一小時。然后，將分離出來的白色沉淀過濾并用四氫呋喃洗。蒸發濾液至干燥，殘余物以1∶4的丙酮和環己烷為洗脫液用硅膠進行色譜分離。以這一方式得到4g2-甲基丙烯酸6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己基酯，無色液體。λmax(CH2Cl2中)＝322.7nm(ε＝15110l/molcm)。下列高分子可按照類似的方法合成聚[1-甲基-1-[6-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[5-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-戊氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[7-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-庚氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[8-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-辛氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[3-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-丁氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[5-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-戊氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[7-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-庚氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[8-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-辛氧羰基]-亞乙基]。實施例10聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基]將0.4g(2.3mmol)7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮和0.0038g(0.0023mmol)2，2-偶氮二異丁腈溶于6.2mlN，N-二甲基甲酰胺中。向溶液中通以弱的氬氣流15分鐘。接著，密封反應容器，使不透氣，加熱至60℃。22小時后，打開容器，在室溫及劇攪拌下，將反應混和物逐滴加至800ml甲醇中。在水泵真空下，將沉淀下來的高分子過濾并于60℃干燥。為進一步純化，將高分子溶于3ml二氯甲烷，在800ml乙醚中沉淀。重復這一過程直至用薄層色譜無法檢測到單體。在真空下過濾，并于60℃干燥，得到0.175g聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基]，白色粉末，玻璃態Tg＝211℃(Δcp＝0.26J/gK)，λmax(CH2Cl2中)＝312.6nm(ε＝7565l/molcm)和283.3nm(ε＝9760l/molcm)。作為起始物質的7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮可如下制備7-溴甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮10g(62.4mmol)7-羥基香豆素懸浮在115ml四氯化碳中。加入12.2g(0.5mmol)N-溴琥珀酰亞胺和0.122g(0.5mmol)過氧化苯甲酰后，將反應混和物加熱至沸，回流7小時。冷卻至室溫，過濾混和物，濾渣先用四氯化碳洗再用少量乙醚洗，然后以500ml水浸洗。過濾出粗產品，干燥，在150ml丙酮中重結晶。在水泵真空下，于60℃干燥，得到11g7-溴甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，白色晶體。7-甲酰基-2H-1-苯并吡喃-2-酮5.13g(36.6mmol)六亞甲基四胺溶解在30ml50％的乙酸中。在攪拌下分批加入7g(29.3mmol)11g7-溴甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮后，將反應混和物加熱至沸，回流4小時。冷卻至室溫，過濾，濾渣用大量水洗。在真空下，于60℃干燥過夜，得到3.14g7-甲酰基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，白色細粉末。7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮在無水條件下，將9.23g(25.8mmol)甲基三苯基磷鎓溴懸浮在100ml四氫呋喃中，同時通以氮氣，并小心地用3.1g(25.8mmol)叔丁基鉀處理4小時，冷卻至0℃。在室溫攪拌下，在20分鐘內向混合物中分批加入3g(17.2mmol)7-甲酰基-2H-1-苯并吡喃-2-酮在100ml四氫呋喃中的懸浮液。然后，在室溫下攪拌反應混和物過夜。為得到產物，向反應混和物倒入稀鹽酸，HCl相用二氯甲烷萃取幾次。混和有機相，用MgSO4干燥，在真空中濃縮至干燥。洗脫液先用純的二氯甲烷，再用9∶1的二氯甲烷和乙醚的混和物。混和各產物組分，在真空中深度濃縮，以環己烷處理。當大部分的二氯甲烷蒸發掉后，將產物結晶過夜，過濾，用環己烷洗，再在異丙醇/環己烷混和物中重結晶，得到0.863g7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，白色晶體。下列高分子可與7-乙烯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮共聚來合成聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-馬來酰亞胺]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-苯乙烯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-2-甲基丙烯酸甲酯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-2-甲基丙烯酸乙酯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-2-甲基丙烯酸丙酯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-丙烯酸甲酯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-丙烯酸乙酯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-丙烯酸己酯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-2-甲基丙烯酸羥基乙酯]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-2-甲基丙烯腈]；聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基-共聚-丙烯腈]。實施例11聚[1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基](6∶4)根據Mitsunobu類聚合物酯化反應形成共聚產物將2.5g(4.1mmol)聚2-甲基丙烯酸羥基乙酯(21wt.％在DMA中)儲液用7.5ml二甲基乙酰胺(DMA)稀釋。將0.78g(4.8mmol)7-羥基香豆素，0.45g(3.2mmol)對硝基苯酚和2.32g(8.9mmol)三苯膦溶于反應液，溶液冷卻至0℃。在60分鐘內向混合物中逐滴加入1.38g(8.9mmol)偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)。反應液在0℃下再放置15分鐘，移走冰浴后，在室溫攪拌72小時。為得到產物，在劇烈攪拌下把高分子溶液逐滴加入1.5L甲醇中。在水泵真空下，將分離出來的高分子聚合物過濾并于60℃干燥。為進一步純化，將殘余物溶于6ml二氯甲烷，在1.5L乙醚中沉淀。重復這一過程直至用薄層色譜無法檢測到單體。在真空下過濾，并于60℃干燥，得到0.95g聚[1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基](6∶4)，白色粉末，玻璃態Tg＝100℃(Δcp＝0.36J/gK)。λmax(CH2Cl2中)＝311.2nm。下列高分子可按照類似的方法合成聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲氧基苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-氰基苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基]。權利要求1.具有下述通式的高分子聚合物其中M1及M2代表均聚物或共聚物的單體單元；x和y表示共聚單體的摩爾分數，各種情況下都有0＜x≤1及0≤y＜1，且x+y＝1；p代表4至30,000；S1和S2代表間隔單元；Q1代表下式的結構單元-A-(Z1-B)z-Z2-IIa；Q2代表下式的結構單元-A-(Z1-B)z-R1-IIb；A和B各自獨立地代表吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞環己基、1，3-二噁烷-2，5-二基或任選取代的1，4-亞苯基；Z1和Z2各自獨立地代表共價單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CONR-、-RNCO-、-COO-或-OOC-；R代表氫或低級烷基；R1代表氫、各種情況下含1-12個碳原子的任選取代的烷基或烷氧基、氰基、硝基或鹵素；Z代表0或1；C代表可光化學二聚的香豆素或喹啉酮衍生物；且m和n各自獨立地代表0或1。2.根據權利要求1的高分子聚合物，其特征在于可光化學二聚的香豆素或喹啉酮衍生物(C)，表示具有下列通式的化合物它們可以在5-、6-、7-或8-位與間隔單元S1或Q1連接，且其中R5代表各種情況下含1-12個碳原子的任選取代的烷基或烷氧基、鹵素、氰基或硝基；R7代表氫或低級烷基；X代表氫、各種情況下含1-8個碳原子的烷基或烷氧基、三氟甲基或任選取代的苯基；Y代表氫、各種情況下含1-8個碳原子的烷基或烷氧基、氰基或-COOR6；R6代表低級烷基；且r代表1-3的一個整數。3.權利要求1或2中的具有下列通式的高分子聚合物式中M11及M21各自獨立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物、硅氧烷、且M21還可代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、含5到6個碳原子的亞環烷基、哌啶二基、哌嗪二基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或這些基團的結合；t代表1-6的一個整數；Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-IIa-1；A1及B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞環己基或1，3-二噁烷-2，5-二基，其條件是環A1及B1中不超過一個代表雜環；Z11代表共價單鍵、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且R2、p、C、Z2及z定義如權利要求1或2。4.權利要求3中的共聚物，其特征在于M11和M21各自獨立地代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、且M21還可以代表丙烯腈、2-甲基丙烯腈、丙烯酸甲基酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6個碳原子的亞環烷基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或者這些基團的結合；且A1和B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亞環己基，其條件是環A1和B1中不超過一個代表雜環。5.權利要求1到4中任何一項的共聚物，其中香豆素衍生物(C)在6-或7-位與間隔單元S11或Z2連接，如下式的共聚物其中X1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲基；Y1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基；且其余符號具有權利要求1到4中的含義。6.權利要求5中的共聚物，其特征在于Y1代表氫或含1-4個碳原子的烷基；M11和M21代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯，且M21還可以代表丙烯酸羥烷基酯或2-甲基丙烯酸羥烷基酯；A1和B1代表亞苯基或亞環己基；且S12代表共價單鍵、-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。7.權利要求1或2中的聚合物，如下式所示式中M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物或硅氧烷；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、含5到6個碳原子的亞環烷基、哌啶二基、哌嗪二基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或這些基團的結合；t代表1-6的一個整數；Q11代表-A1-(Z11-B1)z-Z2-IIa-1；A1及B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亞環己基或1，3-二噁烷-2，5-二基，其條件是環A1及B1中不超過一個代表雜環；Z11代表共價單鍵、-CH2CH2-、-COO-或-OOC-；且R2、p、C、Z2及z定義如權利要求1或2。8.權利要求7中的均聚物，其特征在于M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、苯乙烯衍生物；S11代表共價單鍵、-(CH2)t-、-O(CH2)t-、-(CH2)tO-、-O(CH2)tO-、-OOC(CH2)t-、-COO(CH2)t-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-、具有5或6個碳原子的亞環烷基、亞苯基、碳酸根(-OCOO-)、酯(-COO-、-OOC-)、酰胺(-CONR2-、-R2NCO-)、醚(-O-)、氨基(-NR2-)或這些基團的結合；且A1和B1各自獨立地代表1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或1，4-亞環己基，其條件是環A1和B1中不超過一個代表雜環。9.權利要求1，2，7或8中任何一項中的均聚物，其中香豆素衍生物(C)在6-或7-位與間隔單元S11或Z2相連接，如下式所示其中X1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基或三氟甲基；Y1代表氫、各種情況下含1-4個碳原子的烷基或烷氧基；且其余符號與權利要求1，2，7或8中任何一項定義的意義相同。10.權利要求9中的聚合物，其特征在于其中X1代表氫、各種情況下具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基；Y1代表氫或含1-4個碳原子的烷基；M11代表乙烯、丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯或苯乙烯；A1和B1代表亞苯基或亞環己基；且S12代表共價單鍵、-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-、-(CH2)tOOC-、-(CH2)tNR2-或氨基(-NR2-)。11.權利要求1到10中任何一項中的聚合物，其特征在于式III-A香豆素衍生物(C)在7-位與間隔單元S1，S11或與Z2相連接。12.下列均聚物聚[1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-甲基-1-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(3-乙氧羰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(4-乙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[2-(3-氯-4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-甲基-8-硝基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(3，4，8-三甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-吡啶-1-基羰基]-亞乙基]；聚[1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；聚[氧-甲基-[4-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-苯氧基]-丁基]-硅烯]；聚[1-甲基-1-[6-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-己氧羰基]-亞乙基]；以及聚[1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)-亞乙基]。13.下列共聚物聚[1-[2-(4-甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-6-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-[2-羥基乙氧羰基]-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-正丙基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基乙氧羰基)-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-三氟甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基乙氧羰基)-1-甲基亞乙基]；聚[1-[2-(3，4-二甲基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-(2-羥基乙氧羰基)-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(4-苯基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基-乙氧羰基)-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲基-1-[2-(2-氧代-1，2-二氫喹啉-7-基氧)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-(2-羥基乙氧羰基)-1-甲基亞乙基]；聚[1-甲氧羰基-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基)-亞乙基]；聚[1-(2-羥基乙氧羰基)-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基]-亞乙基]；聚[1-[6-[4-(4-甲氧基苯氧羰基)-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基亞乙基-共聚-1-甲基-1-[6-[4-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧羰基]-苯氧基]-己氧羰基]-亞乙基]；以及聚[1-甲基-1-[2-(4-硝基苯氧基)-乙氧羰基]-亞乙基-共聚-1-甲基-1-[2-(2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基氧]-乙氧羰基]-亞乙基]。14.用權利要求1到13中任何一項中的聚合物來制備取向層。全文摘要本發明涉及香豆素衍生物的新型線型及環化聚合物或低聚物，它具有式(I)的光反應性乙烯基團。式中的M文檔編號C08F218/04GK1159815SQ95195372公開日1997年9月17日申請日期1995年9月19日優先權日1994年9月29日發明者R·P·希爾,F·赫爾措格,A·舒斯特申請人:霍夫曼-拉羅奇有限公司