專利名稱：：含再生原料的生物可降解材料和其制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種生物可降解材料和它的制造方法。對于生物可降解材料可理解為是這些材料，它在環境的影響和破壞者的活動影響下被分解。現有已知的生物可降解材料，在其中碗豆被應用作基本物質。此外已知的是，在普通的高聚物中加入淀粉，以便用此方法使達到部分分解。在這種淀粉填充的塑料中只有埋放入的淀粉份額被分解，這樣塑料基質就分裂成許多小份。本發明的目的是建議一種材料，它是完全可生物降解的和適用于形成以點狀或纖維狀粒子作填料而吸收其中的復合材料。此任務用在權利要求1至5中建議的基本組成予以解決。所有這些材料含有5-50％(重量)的橡膠和4-25％(重量)的淀粉。在這種基本組分，即上述的橡膠和淀粉中混合入10-50％份額的第三組分。這種組分可以是聚-β-羥基-丁酯或是纖維素粉末。前者通過β-羥基丁酸的聚合得到。它以“Biopol”為標志(Fa，Zeneca)在商業上也可得到。按本發明材料的主要組分是橡膠。優選采用天然橡膠，因為它是完全可生物降解的。也可采用人造橡膠，它按所采用的添加劑形式至少是部分的或長時間存放后在降解條件下可降解。淀粉粉末以及第三種基本上同樣的粉末狀組分在基質橡膠中均勻分布和至少僅用肉眼不能辨認。按權利要求1和2本發明的材料各根據橡膠的份額具有或多或少的彈性。因此，它更多適用于制造模制件，在此彈性比強度和穩定性更為重要。對復合材料而言，取決于埋放的粒子，如點狀或纖維狀粒子和基質材料之間存在足夠的粘合作用。機械性能決定性地取決于粒子和基質之間的界面質量。它表明，按權利要求1和2的材料按GFK(玻璃纖維增強的塑料)的方法可接受相對大量的填料和增強材料。按本發明作為增強-埋放物是應用再生原料的顆粒狀或纖維狀物質。這種原料如粉碎的谷類種子或植物纖維。由此得到的材料與權利要求1和2的材料相比其特征為較大的硬度和強度。因此它適用于制造較大的和尤其是平面的模制件，如用于機動車輛的內襯部件。在按本發明的材料中可加入最多約15％的輔助物質。對這種物質可理解為它是對材料改性的，而對材料的機械性能無明顯的影響。這種物質例如是增塑劑(如硬脂精)，以便改善原料在壓鑄機或擠壓機中的增塑作用(見后面)。它也可以是染料和防蛀咬物質。本發明的另一目的是，建議按本發明材料的制造方法。橡膠(未交聯形式)是熟悉的一種很粘稠的“似樹膠”的物質，粉末狀或顆粒狀物質很難加入其中。這對人造或天然橡膠都是如此。后者一般存在所謂簿皮形狀，它在生產地從橡膠植物的膠乳通過水份蒸發而得到。粉末，如淀粉或纖維素或粗粒的顆粒加入橡膠基體中如有必要用非常高效率的切斷機和捏合機在高能耗下才有可能。按本發明現建議，橡膠以絮狀塊或顆粒狀加入。它與其它組分很容易在簡單的混合器中均勻混合。絮狀和顆粒狀橡膠在商業上可得到。在下一操作步驟將這樣得到的起始混合物在普通的螺桿擠壓機中或在普通的壓鑄機中加熱進行塑化。在此處理中橡膠絮塊或顆粒可被加熱至軟化點溫度。通過擠壓機或壓鑄機螺桿的作用使原始混合物中的各個組分徹底地混合。通常粘稠的橡膠傾向于固結在上述機器的螺桿上和螺桿空間的內壁上。此作用阻礙了組分的均勻混保。它也導致摩擦增高和因此使被加工物料的溫度升高。溫度升高導致所不期望的變化，尤其是橡膠變硬。但當按本發明橡膠絮塊或橡膠顆粒在擠壓機或壓鑄機中與上述組分混合時，沒有出現這種作用。通過以下方法可有效地防止橡膠粘附在螺桿上和機器的內壁上，各個橡膠粒子至少在塑化開始步驟在螺桿空間中包裹一層粉末。在下一加工過程中這些單個的橡膠顆粒連結成均勻的基本物質，添加劑均勻地分布其中。在上述機器的螺桿空間加工的結果是一塑化的、擠壓的和可壓鑄的物質。下一操作步驟是這種物質或作為帶子擠壓出或澆鑄成模型。在第一種情況要將擠壓出的材料帶子粉碎，即成顆粒。這樣按本發明的材料是以顆粒存在，它實際上可任意長時間進行中間貯存和可用于制造壓鑄件。在后者的情況下按本發明的材料直接壓鑄成模型和用直接方法獲得所需的模件。原料物質在螺桿空間的塑化作用保持溫度在170-180℃表明是有利的。溫度低于170℃橡膠不能充分軟化和因此添加的物料不能達到滿意的摻入。這里溫度的影響還有一個作用，特別是加入的天然物質在上述溫度經歷一個不是非實質性的變化和轉化，這對材料的性能也不是不起重要的作用。由于此原因溫度不能太多地超過180。主要由淀粉、纖維素和蛋白質組成的天然物質在較高的溫度部分起了變化，這樣得到的材料不具有所需的性能。特別是含碳的組分如纖維素或淀粉會燃燒或碳化。按本發明的材料能夠接受填料份額至65％。由此可制造具有有不同強度和硬度等級的一系列的復合材料。用按本發明的復合材料可制造壓鑄件，如盆、板、盤和機動車的內襯件。將制造的物體進行外觀直接觀察和測試其性能。也制造樣品件，這是為了測定各種機械特征參數，如在下面還要解釋。所有這些試驗得出結論，如果維持以下組成(重量％)，能獲得具有特別優越性能的材料橡膠10-30％馬鈴薯淀粉5-15％聚-β-羥基丁酯/纖維素20-30％填料20-60％輔助材料最多10％作為復合材料的填料可用各種植物的顆粒和纖維。特別是谷類種子的顆粒如玉米、黑麥和小麥。作為纖維材料可考慮如苧麻纖維或吉貝樹帶殼的果實的纖維。也可用木材纖維或棉纖維。如果填料的份額超過60％，材料顯得發脆。則含橡膠，馬鈴薯和聚-β-羥基丁酯(以下稱PBHB)及纖維素的基本基質不再可能使埋放的粒子附著在一起，它們的接受能力是似超越的。如果橡膠份額降低至10％以下，也出現材料變脆。橡膠含量多于30％材料彈性增加和賦予復合材料越來越多的性能，即硬度和強度。填料含量大于約60％可觀察到機械性能變壞。尤其抗拉強度下降。含再生原料的添加物當然是親水的，即它吸收水分。如果含再生原料埋放份額多于60％，材料的溶脹能力達到不可容許的程度。此外在高的顆粒份額下當塑化時均勻分布變得困難。輔助材料如檸檬酸作為防蛀咬劑(如防止家鼠和耗子咬)或硬脂精作為增塑劑總量應限制在10％，以在相當大的程度上防止它對機械性能的副作用。采用爆裂的谷物種子，如爆玉米花的優點是使材料獲得較小的密度。此外由于空氣包含在材料中使材料的絕熱性能提高。本發明借助于下列實例進一步予以說明實施例1天然橡膠絮塊26％馬鈴薯淀粉6％爆玉米花13％黑麥26％PBHB26％檸檬酸4％實施例2天然橡膠絮塊26％馬鈴薯淀粉12％燕麥19％爆玉米花12％達瑪樹脂12％PBHB19％檸檬酸3％硬脂精2％明膠粉2％實施例3天然橡膠絮塊13％馬鈴著淀粉13％燕麥13％黑麥26％PBHB20％硬脂精3％檸檬酸3％明膠粉2％爆玉米花7％在按實施例1-3的組分中加入硬脂精作為增塑劑。在此組分中“基質”是由橡膠、馬鈴著淀粉和PBHB組成的。在上述和也在下面例舉的實施例中馬鈴薯淀粉是基質的主要組分，特別是由于成本的原因使用它。也可以采用其它淀粉如大米、玉米或谷類淀粉。按下列進行按本發明材料的制造絮狀塊或顆粒狀的橡膠與其余組分在一普通混合機中進行均勻的混合。至少馬鈴薯淀粉在此成細粉末或粉材，而填料如玉米，黑麥、燕麥成顆粒狀。混合后膠乳-絮狀塊在其余的組分中均勻分布或與此相反。這樣準備好的起始混合物在75噸壓鑄機中進行塑化。為此將它加入機器的加料漏斗中，通過此漏斗進入機器的螺桿空間。機器是這樣進行加熱，即在螺桿空間存在的物料具有170℃-180的溫度。在此溫度范圍橡膠軟化。通過螺桿的轉動使填料和輔助料加入到橡膠基質中去。在上述的溫度加入的天然物質也起變化。但是試驗在此沒有進行。但可推測，在螺桿空間的溫度對天然物質的作用對以后材料的性能不是不重要的。當然至少在加熱狀態粘性的橡膠絮塊在螺桿或在螺桿空間的內壁上固結可以用此方法防止，即將橡膠絮塊用淀粉或其它粉狀組分包裹，物料在螺桿空間的塑化最晚約在1分鐘后結束。用塑化的物料壓鑄各種模制件如盆，盤和樣品。樣品用于按下面說明的試驗測定機械特征參數。下面用Z1，Z2和Z3標記實施例1-3的組成。按DIN53452的彎曲試驗表1抗彎強度(</tables>表2在最大力時的伸長(％</tables>為進行按表1和2的彎曲試驗采用帶直角的平均截面為416mm×9.89mm的樣品。測試速度為2mm/分鐘。按DIN53457在彎曲試驗中測定彈性模量用平均厚度為4.1mm和寬度平均為9.9mm的樣品進行測試。表3彈性模量(N/mm2)縱向膨脹系數的測定由Z1和Z2壓鑄尺寸為15×10.5×117mm的樣品。在加熱速度為120k/h測定縱向膨脹系數。所有三個樣品至約80℃表明相當恒定的膨脹曲線。恒定范圍內的膨脹系數列于表4。按DIN75200測定燃燒性能燃燒性能的測定特別是對用于機動車輛內襯的材料有要求。用壓鑄方法制造板材和超過48小時在標準氣候條件(23℃，相對空氣溫度為50％)存放。板材的尺寸為139mm×79mm×3mm。將此板材在邊緣上點燃和測定燃燒距離(Brennstrecke)和燃燒時間。對一每組成(Z1至Z3)測試5個試樣，下表是歸納了各五個試樣的平均燃燒速度和最大燃燒速度。表5燃燒性能(平均和最大燃燒速度mm/分表示)</tables>密度測定為測定密度將2.9mm×79mm×139mm的壓鑄板材稱量，精度至0.001g。測定板材的體積和從體積和重量值計算出密度。表6密度(g/cm3)</tables>按DIN52351測定絕對濕含量為測定相對濕度將組成為Z1，Z2和Z3的板材在標準氣候條件下(23℃，相對空氣濕度為50％)存放48小時和然后測定它在濕空氣和水中存放后與干燥狀態相比重量的增加。其結果歸納在表7。表7平均絕對濕含量(％)</tables>根據DIN52351測定吸水和溶脹為測定吸水和溶脹將組成為Z1、Z2和Z3材料的板材起初在標準氣候(23℃，相對空氣濕度為50％)存放48小時。一部分樣品在濕空所(相對濕度為95％，55℃)存放和在24，48，72，96小時后測定百分值表示的平均厚度和質量的改變。表8平均厚度和平均質量的變化(厚度變化Δd和質量變化Δm以％表示)在濕空氣和水中存放<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="813">ΔZ1Z2Z3Δd/Δm在空氣中存放后24h0,00/0,611,54/1,250,96/0,8648h0,27/0,681,54/1,250,96/0,9472h0,83/0,681,54/1,250,96/9496h---Δd/Δm在水中存放后24h11,24/2,1415,85/3,762,25/0,9648h13,61/2,8315,85/5,123,46/1,5272h14,87/3,5616,69/6,353,46/1,869614,87/4,1916,69/7,333,46/2,19</table></tables>按DIN53455在拉伸試驗中測定張力和伸長由組成Z1-Z3制造平均厚度為4mm和平均寬度為10mm(標準棒Nr.3)的樣品棒。拉伸強度和伸長的測定一次在測試速度5mm/min(分鐘)和另一次在50mm/min進行。伸長-與DIN標準的偏差-從夾持鉗口距離變化來測定。試驗結果歸納在表9和10。表9拉伸強度(N/mm2)<tablesid="table9"num="009"><tablewidth="823">樣品號Z1Z2Z35mm/min50mm/min5mm/min50mm/min5mm/min50mm/min15,927,9414,1114,6912,1014,0126,796,6513,4610,9811,6816,8636,647,0410,1313,3511,7319,4846,837,8411,1813,0111,4313,9856,5712,0514,0516,4911,1013,42平均拉伸強度6,558,3012,5713,7011,6115,55</table></tables>表10在最大力時的伸長(％)</tables>除了上述實施例1-3外用極其不同的組成制造其它的材料和用壓鑄法加工。由此制造出盤、盆和板狀壓鑄件。此實施例的組分和含量范圍歸納在表11。權利要求1.生物可降解的材料，其特征在于以下組成(重量％)橡膠5-50％淀粉4-25％聚-β-羥基丁酯10-50％輔助材料0-15％2.生物可降解材料，其特征在于以下組成(重量％)橡膠5-50％淀粉4-25％纖維素粉末10-50％輔助材料0-15％3.含有熱塑性基質和其中埋放的再生原料的粒子-或纖維狀填料的生物可降解復合材料，其特征在于，基質是由下列物質組成橡膠5-50％(重量)淀粉4-25％(重量)聚-β-羥基丁酯10-50％(重量)4.含有熱塑性基質和其中埋放的再生原料的粒子-或纖維狀填料的生物可降解復合材料，其特征在于，基質是由下列物質組成橡膠5-50％(重量)淀粉4-25％(重量)纖維素粉末10-50％(重量)5.含有熱塑性基質和其中埋放的再生原料的粒子-和纖維狀填料的生物可降解復合材料，其特征在于，基質是由下列物質組成橡膠5-50％(重量)淀粉4-25％(重量)聚-β-羥基丁酯和纖維素的混合物10-50％(重量)6.按權利要求3，4和5之一項的材料，其特征在于，填料的份額最多為65％。7.按權利要求6的材料，其特征在于，下列的組成(重量％)橡膠10-30％馬鈴薯淀粉5-15％聚-β-羥基丁酯和/或纖維素20-30％填料25-60％輔助材料最多10％8.按權利要求3-7之一項的材料，其特征在于，填料是谷類的種子或植物纖維。9.按權利要求3-8之一項的原料，其特征在于，是用爆裂的谷類種子的粒子作填料。10.按權利要求1-9之一項的材料，其特征在于，橡膠是天然橡膠。11.按權利要求10的材料，其特征在于，有下列組成(重量％)天然橡膠26％馬鈴薯淀粉6％爆玉米花13％黑麥26％聚-β-羥基丁酯25％檸檬酸4％12.按權利要求10的材料，其特征是，有下列組成(重量％)天然橡膠13％馬鈴薯淀粉13％燕麥13％黑麥26％聚-β-羥基丁酯20％硬脂精3％檸檬酸3％明膠粉末2％爆玉米花7％13.按權利要求10的材料，其特征是，有下列組成(重量％)天然橡膠19％馬鈴薯淀粉12％燕麥19％爆玉米花12％達瑪樹脂12％聚-β-羥基丁酯19％檸檬酸3％硬脂精2％明膠粉2％14.按權利要求1-3之一項材料的制造方法，其特征是，有以下步驟a)將原料，如淀粉，聚-β-羥丁酯，填料和輔助料準備成粉碎的形狀，即粉末或粒子；b)將橡膠準備成絮塊或顆粒狀；c)將原料均勻相互混合；d)這樣得到的起始混合物在加熱下在螺桿擠壓機或壓鑄機塑化；e)將塑化物料從擠壓機中或壓鑄機中排出和使之冷卻。15.按權利要求14的方法，其特征在于，在按步驟d)塑化時溫度維持在170-180℃。16.按權利要求15的方法，其特征在于，擠壓出的物料進行造粒和作原料用于制造壓鑄模件。全文摘要本發明涉及一種含有由膠乳，淀粉和聚-β-羥基丁酯和/或纖維素粉末組成的基體的生物可降解材料。為制成復合材料在此基本的基體中可埋放植物填料，如谷類種子的顆粒或纖維植物的纖維。本發明還涉及可降解材料的制造方法。此方法的特征在于，所有的原料和尤其是橡膠以粉碎的形狀存在。將此粉碎的，如成顆粒的原料進行混合和在一螺桿擠壓機或一壓鑄機中塑化。塑化的物料可直接壓鑄成型或擠壓成條，再將此條加工成用于作壓鑄材料的的顆粒。文檔編號C08L1/02GK1158628SQ95195309公開日1997年9月3日申請日期1995年8月28日優先權日1994年8月27日發明者M·索伯申請人:邁特拉普拉斯特·H·瓊格有限公司