專利名稱：：聚醚磷酸酯的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于在水介質中分散固體散粒的化合物，它的制備方法，以及含有所說化合物和一種固體散粒，包括涂料的組合物。含水涂料的色漿(mill-bases)通常是使一種含有不溶于水的固體散粒，例如一種顏料的水介質在有一種分散劑的情況下經過研磨操作，將細分的固體均勻分散到整個介質中制備的。但是在將這種色漿加到一種涂料中時，分散劑可能對涂料的成膜特性和/或它作為一種涂料膜的耐久性產生不利影響。某些分散劑還對得到的涂料膜的光澤起不利作用。因此需要有改進的分散劑，它能在介質中分散較大數量的固體散粒，并能使分散體的穩定性增加，以及得到的涂料膜有優良性能，特別是較高的拋光光澤。歐洲專利555,950報道了含有一種顏料和分散劑的水色漿，該分散劑是一種有一個含有3-50個烯化氧基的聚(C2-4烯化氧基)鏈的多環化合物。雖然本發明的分散劑也含有一個聚烯化鏈，但它不含一個多環端基，例如萘環，而且發現本發明的分散劑會使涂料膜具有更加優良的光澤。本發明提供了一種可通過使一種聚乙二醇(下文中用“PEG”代表)與一種摩爾過量的含有4-17個碳原子的羥基羧酸或其內酯(下文中用“HCA”代表)，和/或與一種C3-4烯化氧(下文中用“AO”代表)反應生成一種聚合二元醇，并通過與一種磷酸酯化劑反應使二元醇磷酸酯化產生一種磷酸酯而得到的分散劑。該分散劑可以成游離酸形式或一種和堿金屬，氨，胺，鏈烷醇胺或季銨陽離子形成的鹽的形式。磷酸酯基團還可通過和醇的反應而被進一步部分酯化，或可和一種鏈烷醇胺形成一種鹽。因此在本發明的一個方面中，從可通過一種PEG與一種摩爾過量的HCA反應得到的一種聚合二元醇得到了分散劑。當然PEG包括了環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，其中后者構成一個中間部分，它的每一端連接著EO單元，同時其中PO的數量少于PEG總重量的50wt％，更好是少于30wt％，而最好是少于10wt％。特別優選的是PEG主要由EO單元構成。在本發明的另一方面中，從可通過一種PEG與一種摩爾過量的AO反應得到的一種聚合二元醇得到了分散劑。在本發明的再一個方面中，從可通過一種PEG與一種摩爾過量的HCA和AO反應得到的一種聚合二元醇得到了分散劑，其中PEG與HCA和AO的反應或者同時進行或者相繼進行。在所有這三個方面中，聚合二元醇是一種有末端羥基的嵌段共聚物。在本發明的一個優選方式中分散劑可從一種具有通式(1)的聚合二元醇得到H-A-O-[CH2-CH2-O]n-A-H(1)其中A是基或-[O-D-]m基；B是C4-17亞烷基；D是C3-4亞烷基；m從2-50；以及n從4-500。重復單元最好是可從6-羥基己酸，蓖麻油酸，12-羥基硬酯酸，12-羥基十二酸，5-羥基十二酸，5-羥基癸酸，4-羥基癸酸和ε-己內酯包括它們的混合物得到的。特別優選的是B為-(CH2)5-，而重復單元是從ε-己內酯得到的。m最好是至少為3，更可取的是至少為4，特別是至少為6。優選的m小于40，更可取的是小于30，尤其是小于20。n最好是至少為6，更可取的是至少為8，尤其是至少為10。優選的n小于400，更可取的是小于300，最好是小于200，尤其是小于100。-A-的分子量和[-CH2-CH2-O]n-基的分子量的比值最好在2.5∶1和1∶5之間，特別是在1.5∶1和1∶3之間。最好通過二元醇和多磷酸，P2O5或POCl3的反應使聚合二元醇轉變為磷酸酯。二元醇的羥基和磷酸酯化劑的磷原子的比值最好是從3∶1到1∶1，特別是從2∶1到1∶1。磷酸酯化劑和聚合二元醇的反應可以任選地在有一種醇或鏈烷醇胺的情況下進行，亦或聚合二元醇的磷酸酯可以接著和一種醇或鏈烷醇胺反應。當反應包括一種醇時，磷酸酯端基被進一步部分酯化。當反應包括一種鏈烷醇胺時，和磷酸酯化的聚合二元醇形成額外的酯和/或酰胺基和/或胺鹽。相信反應產物主要是一種胺鹽。醇或鏈烷醇胺的分子量最好低于250，尤其是低于100。適合的鏈烷醇胺的例子是乙醇胺，二乙醇胺，2-二甲氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。優選的分散劑是由分子量從500-6000的PEG得到的。優選的HCA是從ε-己內酯得到的。PEG的每一端最好是用聚(5-羥基己酸)(PHHA)封端的，從而使PHHA與PEG的分子量比值從1-10，最好是1-5，尤其是從1-1。可以在升溫條件下任選地在有一種惰性溶劑的情況下使PEG和HCA反應以制備聚合二元醇。這兩種組分最好在沒有溶劑的情況下，特別是在有一種催化劑的情況下，尤其是在一種惰性氣氛，例如氮氣中一起反應。這兩種組分最好在高于100℃，更可取的是高于140℃，尤其是在高于160℃的溫度下一起反應。溫度最好低于250℃，更可取的是低于200℃，尤其是低于180℃。優選是催化劑是烷基鈦酸酯，尤其是四烷基鈦酸酯，例如鈦酸四丁酯。如果使PEG和一種AO反應生成聚合二元醇，可以使用類似的反應條件，除了催化劑通常是一種堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀，并且最好將反應容器加壓以防止揮發性AO損失。因此PEG和AO的反應最好在低于100℃的溫度和一種惰性氣氛，例如氮氣中進行。如前所述，本發明的分散劑適合于將一種固體散粒均勻分散在一種液體介質，特別是水介質中。因此本發明另一方面提供了一種包含前文定義的分散劑和一種固體散粒的組合物。該組合物最好還包含一種液體，特別是分散劑在其中至少可以部分溶解的液體，尤其是水或一種能與水混溶的有機液體，包括它們的混合物。適合的液體的例子包括醇類，例如C1-10酯族醇類；二元醇，例如C2-6烯化二元醇；醇醚，例如甲氧基-，乙氧基-，丙氧基-和丁氧基乙醇，以及甲氧基-，乙氧基-和丙氧基丙醇；以及二元醇醚，例如二乙二醇和丙二醇。通常選擇液體使滿足組合物的終端使用要求，特別是和將用來進行稀釋的介質的相容性。該液體最好包含占組合物總重量至少25wt％，更可取的是至少50wt％，尤其是至少75wt％的水。組合物可包含一種分散劑和固體散粒的緊密混合物，但最好包含一種分散劑在被細分的固體散粒上的包覆層。優選的固體散粒平均直徑應小于15μm，更可取是小于10μm，最好是小于5μm，尤其是小于3μm。固體散粒可以是在一種液體介質中成細分狀態時需要穩定的任何材料。適合的固體物的例子是用于墨水，涂料和其它表面覆蓋層的顏料和填充劑；在磁帶，磁盤和存貯設備生產中使用的磁性金屬或合金，以及磁性氧化物；灰塵和土壤顆粒；生物殺傷劑，農產化學品和藥物。不論是干燥的或成分散體形式，組合物都可含有其它組分，例如樹脂，粘合劑，流化劑，抗沉降劑，增塑劑，濕潤劑，聚結劑，助溶劑，增稠劑和保存劑。這些組分在液體介質中可以是可溶的，部分可溶的，不可溶的，或被分散在液體介質中。如果固體是一種顏料，它最好是一種無機顏料，金屬顏料，或一種有機染料的金屬鹽(有時被稱為色淀或有機調色劑)。它可以是在例如《染料索引》第三版(1971)和以后的修改版及補遺中在“顏料”一節中所述的任何被認可的顏料。無機顏料的例子是二氧化鈦(包括銳鈦礦和金紅石型，以及高紫外吸收的超細二氧化鈦)，氧化鋅，普魯士藍，硫化鎘，氧化鐵(包括透明的氧化鐵)，群青，云母(包括用例如二氧化鈦微粉表面處理的云母制成的珠光顏料)，以及鉻顏料，包括鉛，鋅，鋇，鈣的鉻酸鹽，鉬酸鹽，及混合的鉻酸鹽和硫酸鹽，以及它們的混合物和變體，作為從黃綠色到紅色的顏料，在市場上可按鉻櫻紅，檸檬鉻黃，中間鉻，鉻橙，鉻猩紅，和鉻紅商品名買到它們。金屬顏料的例子是薄鋁片，銅粉和薄銅片。有機染料金屬鹽的例子是偶氮金屬鹽顏料，例如CI顏料紅48(也被稱為2B有機調色劑或永久紅2B)，CI顏料紅53(也被稱為色淀紅C或紅色淀C)，CI顏料紅52，CI顏料紅57(也被稱為4B有機調色劑，立索玉紅，玉紅有機調色劑或永久紅4B)，CI顏料紅58，CI顏料紅247，CI顏料黃61，CI顏料黃62，CI顏料黃183和CI顏料黃191。填充劑的例子是碳酸鈣，水合氧化鋁，滑石，石英，二氧化硅(沉淀的，熱解的及合成的)，金屬硅酸鹽，鋇和鈣的硫酸鹽，陶土，氧化銻，粉狀板巖，硅灰石和切碎的玻璃纖維。組合物可用本領域所知的任何方法制備。因此可以將分散劑和固體散粒混合，最好接著將組合物研磨，以得到所需的固體顆粒大小。然而最好是在固體散粒的最終制備或精加工階段中在有一種液體的情況下將分散劑加到固體散粒中。但組合物的制備通常是將分散劑，固體散粒和一種液體介質混合，然后研磨或磨碾組合物以得到所需的固體散粒顆粒大小。液體介質可以是水或一種分散劑在其中最好至少部分可溶的有機液體。如果要求組合物成干的形式，液體介質最好是揮發性的，從而可以用簡單的分離方法，例如蒸發就很容易地將液體從固體散粒中除去。但是組合物最好包含液體介質。如果干組合物主要由分散劑和固體散粒組成，它最好含有按固體散粒重量計至少0.2wt％，更可取的是至少0.5wt％，尤其是至少1wt％的分散劑。干組合物含有按固體散粒重量計不超過100wt％，最好不超過50wt％，更可取的是不超過20wt％，尤其是不超過10wt％的分散劑。當組合物包含一種分散劑，固體散粒和一種液體介質時，它最好含有按組合物總重量計至少5％，更可取的是至少20％，特別是至少40％，尤其是至少50％的固體散粒。組合物最好含有按組合物總重量計不超過90wt％，最可取的是不超過80wt％，特別是不超過75wt％的固體物。分散劑相對于固體散粒優選的用量為如前文中對干組合物所確定的數量。聚合二元醇的某些是新產品。因此作為本發明的另一個內容是提供了一種具有結構式1的聚合二元醇H-A-O-[CH2-CH2-O]n-A-H(1)其中OA是-[O-B-C]m基；B是C4-17亞烷基；m從2-50；以及n從4-500。通過以下實例對本發明做進一步說明，除非另外指出，實例中所有份數和百分數都按重量計。用于制備分散劑的二元醇中間體中間體1將一個聚乙二醇(平均分子量1500，45.00份)，ε-己內酯(61.56份)和四丁基鈦酸酯(0.21份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體2將一個PEG1500(33.60份)，ε-己內酯(66.40份)和四丁基鈦酸酯(0.20份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體3將一個PEG1000(32.77份)，ε-己內酯(67.23份)和四丁基鈦酸酯(0.20份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體4將一個PEG600(39.68份)，ε-己內酯(60.32份)和四丁基鈦酸酯(0.20份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體5將一個PEG200(20.00份)，ε-己內酯(45.60份)和四丁基鈦酸酯(0.10份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體6將一個PEG300(30.00份)，ε-己內酯(45.60份)和四丁基鈦酸酯(0.15份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體7將一個PEG400(30.00份)，ε-己內酯(51.30份)和四丁基鈦酸酯(0.16份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體8將一個PEG1500(2.43份)，12-羥基十二烷酸(3.50份)和四丁基鈦酸酯(0.04份)的混合物在氮氣中在160-180℃攪拌5小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。中間體9-39中間體9-37都是按中間體1所述方法制備的，除了如在以下表1中詳細列出的PEG，ε-己內酯和四丁基鈦酸酯(TBT)的用量有所變化。在中間體38和39的實例中，PEG還分別被SynperonicPEL35(一種環氧乙烷/環氧丙烷/環氧乙烷嵌段共聚物)和Pluronic17R4(一種環氧丙烷/環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物)所代替。Synperonic是ICIPLC的一個注冊商標，而Pluronic是BASF的一個注冊商標。中間體9成一種液體得到。中間體38和39成糊料得到，而其余的都成蠟狀固體得到。表1</tables>表1(續</tables>實例實例1將中間體1(30.0份)加熱到60℃，加入五氧化二磷(0.80份)，并在氮氣中在60℃將混合物攪拌1小時。將溫度升至85-90℃，再保持23小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑1。實例2將中間體2(30.0份)加熱到60℃，加入五氧化二磷(0.64份)，并在氮氣中在60℃將混合物攪拌1小時。將溫度升至80-90℃，再保持23小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑2。實例3將中間體3(30.0份)加熱到60℃，加入五氧化二磷(0.93份)，并在氮氣中在60℃將混合物攪拌1小時。將溫度升至80-90℃，再保持23小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑3。實例4將中間體4(30.0份)加熱到60℃，加入五氧化二磷(1.88份)，并在氮氣中在60℃將混合物攪拌1小時。將溫度升至80-90℃，再保持23小時。然后將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑4。實例5將中間體5(30.0份)加熱到30℃，加入五氧化二磷(4.33份)，并在氮氣中在30℃將混合物攪拌1小時。將溫度升至60℃，并保持3小時，然后將溫度升至90-100℃，再保持20小時。然后將反應產物排出，使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑5。實例6將中間體6(30.0份)加熱到30℃，加入五氧化二磷(3.76份)，并在氮氣中在30℃將混合物攪拌1小時。將溫度升至60℃，并保持3小時，然后將溫度升至90-100℃，再保持20小時。然后將反應產物排出，使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑6。實例7將中間體7(30.0份)加熱到30℃，加入五氧化二磷(2.62份)，并在氮氣中在30℃將混合物攪拌30分鐘。將溫度升至60℃，并保持3.5小時，然后將溫度升至90-100℃，再保持20小時。然后將反應產物排出，使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑7。實例8將中間體8(5.93份)加熱到60℃，加入五氧化二磷(0.153份)，并在氮氣中在60℃將混合物攪拌1小時。將溫度升至90-100℃，再保持23小時。將反應產物排出，并使其固化成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑8。實例9將分散劑1(50.0份，酸價27.36毫克KOH/克)加熱至熔融(60-70℃)，并在攪拌下加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2.065份)。將溫度升至90-100℃，并在攪拌下將混合物保持1小時。然后將反應產物排出，使其冷卻成一種蠟狀固體。下文中將這種產物稱為分散劑9。實例10按照和分散劑鹽1類似的方法制備，但是使用分散劑1(50.0份)和二乙醇胺(2.43份)。下文中將這種產物稱為分散劑10。實例11按照和分散劑鹽1類似的方法制備，但是使用分散劑1(50.0份)和一乙醇胺(1.42份)。下文中將這種產物稱為分散劑11。實例12按照和分散劑鹽1類似的方法制備，但是使用分散劑1(50.0份)和2-二甲氨基乙醇(2.065份)。下文中將這種產物稱為分散劑12。實例13-51及比較實例A，B和C所有這些實例都按照和實例1類似的方法制備，除了中間體1和用量用下面表2中所列的二醇代替，以及五氧化二磷(PO)的用量按表中所示變化，或依表中所示用多磷酸(PPA)代替。在表2中還給出了所得到的分散劑的物理形態。在下文中自這些實例得到的分散劑都將使用實例的代號。因此分散劑13是自實例13得到的產物，而比較分散劑A是自比較實例A得到的產物。表2</tables>表3a)表3的腳注所用的樹脂是一種由荷蘭Waalwijk的ICIResins提供的，商品名為NEOCRYLXK90，PH為9±0.5的45％固體物的全丙烯酸乳液聚合物。防沫劑是由Henkel-Nopco公司以商品名DEHYDRAN1293提供的。實例60-62在表4中給出了在實例60-62中使用的水基涂料體系的色漿和稀料的詳細配方。色漿是通過在一臺有3mm直徑玻璃球的高能球磨機中將各種組分球磨30分鐘制備的。在研磨以后加入稀料乳液使色漿轉變成一種可用的涂料。表4表4的腳注分散劑1-3的水溶液是酸性的，所以在加入樹脂以前用氨水溶液將它們的pH值提高到9±1。試板是用英格蘭RoystonHerts.的RKPrint-Coat儀表公司提供的機械化線繞K棒下拉系統在鋁板和涂有底漆的鋼板上涂敷而制備的。對K棒進行標定使其留下一層100微米厚的濕膜。使涂料膜在室溫下干燥90分鐘，然后在120℃烘烤30分鐘。由在整個試板表面上取的5個讀數的平均值計算出每個試板的平均光澤度。在表5中給出了這些結果。表5</tables>將鋁板浸泡在80℃的水中24小時以檢驗每種涂料的抗濕性。在所有實例中都沒有涂料顯示起皮，皺縮或附著力降低的跡象。實例63-65在這些實例中使用的涂料是用在實例52-59中所述方法調配的，然后按與實例60-62中所述相同的方法進行涂敷，干燥和檢驗。唯一的區別是在色漿中省去了樹脂。在表6中給出了詳細配方，表中所有的量均以克計。光澤度測試結果在表7中給出。表6</tables>表6的腳注分散劑1，7和8的水溶液是酸性的，因此在加入其它組分之前用氨水溶液將它們的pH值提高到9±1。表7</tables>在80℃的的水中浸泡24小時以后沒有一種涂在鋁板上的涂料顯示起皮，皺縮或附著力降低的跡象。實例66-102以及比較實例D，E，F和G將下面表8中所列的分散劑(4.8份)加到水(37.6份)和2-氨基-2-甲基-丙醇(0.6份)中，并用2-氨基-2-甲基-丙醇將pH值調到10和10.2之間，由此制得色漿。在一個蒸汽浴中加熱水分散劑混合物，使分散劑完全溶解。然后使分散劑的水溶液冷卻，將其倒入一個分散混合釜中，在攪拌下加入二氧化鈦(TioxideTR92，79.84份)，接著再在攪拌下加入1mm直徑的玻璃球(180份)。然后在冷卻夾套中不通水的情況下在一臺DispermatF1分散混合釜(VMAGetzmann，西德)中以3000轉/分的轉速研磨色漿。研磨過程中溫度上升到30和40℃之間。然后使色漿冷卻，從涂料中過濾出玻璃球。然后加入下式給出數量的NeocrylXK90樹脂和丙二醇，將這些涂料稀釋到最終體積其中Y是色漿產率使被稀釋的涂料靜置過夜(16小時)以脫除氣體，然后在一臺自動涂敷機(KCC202，Zeneca公司)中用一個8號K棒將涂料涂敷到涂有底漆和赤裸的鋁板上，產生一層厚100微米的濕膜。在空氣中將膜干燥90分鐘，然后在烘箱中在120℃烘烤30分鐘，使其固化。最后用一臺Novogloss儀(Rhopoint儀表公司，英國)測定干涂料膜的20℃光澤度。按相同方法制備一種使用β-萘酚10EO的色漿，但是不使用2-氨基-2-甲基丙醇，并將水的用量從37.6份增加到38.2份。在下面表8中給出這些實例的結果。表8表8(續)表8(續)表8的腳注NT＝未檢測，分散劑未充分溶解。BNE＝如英國專利2,060,715所報道的β-萘酚-10-乙氧基化物。權利要求1.一種分散劑，它的制備方法是使一種聚乙二醇與一種摩爾過量的含有4-17個碳原子的羥基羧酸或其內酯，和/或與一種C3-4烯化氧反應生成一種聚合二元醇，并用一種堿金屬，氨，胺，鏈烷醇胺或季銨化合物使該二元醇磷酸酯化形成一種磷酸酯，包括它的鹽。2.權利要求1的分散劑，其中磷酸酯通過和一種醇的反應被進一步部分酯化。3.權利要求1或2的分散劑，其中聚乙二醇主要由環氧乙烷單元組成。4.權利要求1-3中任何一項的分散劑，其中聚合二元醇具有(1)式的結構H-A-O-[CH2-CH2-O]n-A-H(1)其中A是基或-[O-D-]m基；B是C4-17亞烷基；D是C3-4亞烷基；m是2-50；以及n是4-500。5.權利要求4的分散劑，其中重復單元-[O-B-C]m-是從ε-己內酯得到。6.權利要求4或5的分散劑，其中-A-的分子量與[-CH2-CH2-O]n-的分子量的比值在1.5∶1和1∶3之間。7.權利要求1-6中任何一項的分散劑，其中聚乙二醇具有從500-6000的分子量。8.權利要求5-7中任何一項的分散劑，其中從ε-己內酯得到的聚(5-羥基己酸)和聚乙二醇的分子量比值從1到1。9.一種制備權利要求1的一種分散劑的方法，它包括使一種聚乙二醇與一種摩爾過量的含有4-17個碳原子的羥基羧酸或其內酯，和/或與一種C3-4烯化氧反應生成一種聚合二醇，并將該二醇磷酸酯化生成一種磷酸酯。10.權利要求9的方法，其中聚乙二醇和羥基羧酸或其內酯在有一種烷基鈦酸酯的情況下反應。11.一種包含權利要求1-8中任何一項的一種分散劑和一種固體散粒的組合物。12.權利要求11的組合物，其中固體是一種顏料。13.權利要求11或12的組合物，它還另外包含一種液體。14.權利要求13的組合物，其中液體是水。15.權利要求12的組合物在含水涂料中的應用。16.一種具有結構式(1)的聚合二元醇H-A-O-[CH2CH2-O]n-A-H(1)其中A是基；B是C4-17亞烷基；m是2-50；以及n是4-500。全文摘要一種可以通過使一種聚乙二醇與摩爾過量的一種含有4-17個碳原子的羥基羧酸或其內酯，和/或與一種C文檔編號C08L71/02GK1154708SQ9519446公開日1997年7月16日申請日期1995年5月16日優先權日1994年6月13日發明者J·D·斯科菲爾德,D·泰特福德申請人:曾尼卡有限公司