自脫模膠粘劑體系的制作方法

專利名稱：：自脫模膠粘劑體系的制作方法
技術領域：
：本發明涉及適用于制備木質纖維材料模制件的膠粘劑體系。更具體地說，本發明涉及自脫模的膠粘劑體系。
背景技術：
：有機多異氰酸酯長期以來被用作木質纖維材料的膠粘劑，制備各種板材或模制品如刨花板、纖維板和膠合板。雖然這種有機多異氰酸酯的粘合性很高，但是缺點是在壓制時會造成木質纖維材料與所接觸的金屬表面如壓機的壓板相互嚴重粘著的問題。這種粘著問題可能損害最終成品的質量，并且金屬表面必要的清洗也是費時和耗資的工作。曾作出許多努力來克服多異氰酸酯膠粘劑引起的粘著問題。例如，僅在模制件的芯層用多異氰酸酯，而在表面層則用酚醛樹脂膠粘劑代替多異氰酸酯。酚醛樹脂膠粘劑可以減少木質纖維材料與壓機的金屬表面的粘著問題，但是它們的粘合性要比異氰酸酯差，而且反應速率較慢。此外，為了減少或消除粘著問題，也企圖通過使用內和外脫模劑來改進有機多異氰酸酯膠粘劑的脫模性。為減少粘著問題在多異氰酸酯粘結劑內加入的內脫模劑包括例如美國專利4,257,996所公開的有機磷酸酯。外脫模劑包括如美國專利4,110,397所公開的金屬皂類。也嘗試往多異氰酸酯膠粘劑中加入各種酸和酸的鹽來增加它們的脫模能力。例如，美國專利3,870,665公開了一種用多異氰酸酯模制木質纖維材料的方法。該方法包括在異氰酸酯內加入一種有助于形成異氰脲酸酯的催化劑來完成脫模。該催化劑可以是脂肪酸如椰子脂肪酸。美國專利4,905,518和4,609,513公開了含有多異氰酸酯和酸或酸酯的液體膠粘劑。美國專利4,933,232和4,772,442公開了一種利用膠粘劑/脫模體系制備成型制品的方法，所述膠粘劑/脫模體系含有異氰酸酯和聚合物脂肪酸。盡管可以有效改進有機多異氰酸酯的脫模性能，但是直接在異氰酸酯膠粘劑中加入酸如脂肪酸會產生穩定性的問題。也即是說，當酸的用量滿足脫模活性的需要時，發現酸直接或間接與多異氰酸酯反應形成一種不穩定的和不可用的體系。各種蠟類也可以和多異氰酸酯膠粘劑合用以提供脫模性。例如，美國專利4,396,673公開了用有機多異氰酸酯和蠟脫模劑的混合物制備木質纖維材料的板材或模制件的方法。美國專利4,431,455公開了用有機多異氰酸酯與蠟和液體酯的混合物來改善木質纖維材料對壓機壓板的脫模性。但是，這些方法是不令人滿意的，因為它們需要使用特殊的溶劑和/或可乳化的異氰酸酯。通常，蠟類脫模劑的缺點是經常在復合材料表面殘留一層蠟，因而對復合材料的物理性能產生不良的影響。發明簡述所以，本發明一個目的是提供一種用于制備木質纖維復合材料的自脫模膠粘劑體系，該膠粘劑體系具有優異的粘合性，同時又使木質纖維材料能從壓制設備的金屬表面上完全脫模。本發明另一個目的是提供一種自脫模膠粘劑體系，該膠粘劑體系沒有常規體系中出現的穩定性問題。應用本發明的自脫模膠粘劑體系可以達到上述這些目的，所述自脫模膠粘劑體系含有(a)有機多異氰酸酯；(b)含(i)蠟和(ii)脂肪酸的組合物。本發明還涉及一種制備木質纖維材料模制件的方法，該方法包括在木質纖維材料上涂敷含有(a)有機多異氰酸酯；(b)含(i)蠟和(ii)脂肪酸的組合物的自脫模膠粘劑體系；在足以產生粘合的溫度下，將木質纖維材料壓合一段時間。發明詳述用于本發明的有機多異氰酸酯是數均異氰酸酯官能度為約1.8至約4.0的那些多異氰酸酯。最好，有機多異氰酸酯的數均異氰酸酯官能度為約2至約3。本發明膠粘劑組合物中可用的有機多異氰酸酯包括在聚氨酯或聚脲化學中所知道的任何脂族、脂環族、芳脂族或芳族多異氰酸酯，特別是在室溫下為液體的多異氰酸酯。適合的多異氰酸酯的例子包括1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷1，4-二異氰酸酯、4，4′-二環己醇甲烷二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4′MDI)、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4′MDI)、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(粗MDI)和1，5-亞萘基二異氰酸酯。也可以使用通過引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳化二亞胺、urelonimine或異氰脲酸酯殘基改性的異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。通常，本發明的膠粘劑體系中優選的是芳族多異氰酸酯。最優選的芳族多異氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合物MDI、MDI變體和它們的混合物。合適的MDI變體包括那些化合物，其中MDI通過引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳化二亞胺、urelonimine或異氰脲酸酯殘基改性。異氰酸酯封端的預聚物也可被應用，其制備方法包括使過量的聚合物多異氰酸酯或純多異氰酸酯與多元醇反應，多元醇包括氨化多元醇，(純多異氰酸酯包括多元醇，包括氨化多元醇)，亞胺或烯胺聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚酰胺。假預聚物也可應用。假預聚物是預聚物和一種或幾種單、雙或多異氰酸酯的混合物。多異氰酸酯優選是聚合物多異氰酸酯，最優選是聚合物二苯基甲烷二異氰酸酯。用于本發明的市售聚合物多異氰酸酯包括RubinateM、RubinateMF-1840和Rubiflex26A，兩者均是位于WilmingtonDelaware的ICI美國公司生產。本發明的自脫模膠粘劑組合物含有約60至約99％，優選約75至約90％(重量)的有機多異氰酸酯組分。本發明所用的脂肪酸包括任何天然存在或合成制備的，飽和或不飽和的，一元、二元或多元脂肪酸。最好，本發明自脫模膠粘劑體系所用的脂肪酸是含有帶約8至約24個碳原子脂肪鏈的酸。該脂肪酸的脂肪鏈優選含約8至約20個碳原子，最優選約16至約18個碳原子。用于本發明的優選脂肪酸的例子有硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸和它們的混合物。本發明膠粘劑體系最優選的脂肪酸是油酸。脂肪酸的金屬鹽也可用于本發明的自脫模膠粘劑組合物。優選的脂肪酸金屬鹽中的脂肪酸是那些含帶約4至約24個碳原子，最好約12至約20個碳原子脂肪鏈的酸，如硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸和亞麻酸。任何金屬化合物都可來形成酸鹽。合適的金屬化合物的例子包括鋁、鋇、鈣、鋰、鎂、鉀、鈉和鋅的化合物。最優選的金屬化合物是鋅的化合物。脂肪酸在組分(b)，即蠟/脂肪酸組合物，中的量為約25至約75％，最優選約50％(重量)。最優選的形式，蠟/脂肪酸組合物是50∶50的摻混物。脂肪酸與蠟組合后，這個組合物再與有機多異氰酸酯形成本發明的自脫模膠粘劑體系。各種類型的蠟都可用來調節用于本發明中的脂肪酸。本發明所用的蠟必須是與脂肪酸和有機多異氰酸酯都相容的，以便與有機多異氰酸酯組合時，溶解脂肪酸，形成一個穩定的體系。歷史上，曾將精制蠟(sizingwaxe)如烴類蠟、石蠟或烴類蠟的乳液加到木質纖維材料中，來增加木質纖維材料的耐水性。所以，從方便的觀點，最好將脂肪酸直接加到適當的精制蠟中。本發明適用的蠟包括石油烴蠟，例如工業原料公司生產的Indrawax001、Indrawax003和Indrawax6040和乳化烴類蠟，例如Hercules公司生產的Paracol-810-N。本發明最優選的蠟是石蠟。該種蠟還可在其中加入一種或幾種隔離蠟如地蠟。在組分(b)中，通常蠟的濃度為約75至約25％，優選約50％(重量)。在蠟/脂肪酸組分中可包括其它的一些材料。例如，催化劑、表面活性劑、阻燃劑和殺蟲劑都可加到蠟/脂肪酸組合物中。合適的催化劑例子包括叔胺催化劑，如聯碳公司生產的NiaxA-4和德士古公司生產的ThancatDMDEE，以及常規的聚氨酯催化劑如空氣產品公司生產的PolycatDBU和也是空氣產品公司生產的Dabco催化劑。市售的表面活性劑如BASF公司生產的Synperonic和Tetronic系列表面活性劑，它們是氧化丙烯、氧化乙烯和1，2-乙二胺的四官能嵌段共聚物，也可以加到蠟/脂肪酸組合物中。當這些外加組分加到蠟/脂肪酸組合物中，它們的用量為約0.01至約15％，優選約0.05至約5％。蠟/脂肪酸組分(即組分(b))，占本發明膠粘劑組合物總量約40至約1％，優選約25至約10％(重量)。在本發明最優選的形式中，有機多異氰酸酯也含有與蠟/脂肪酸組合物無關的單獨脫模劑，以進一步改進體系的脫模性。合適的脫模劑例子包括脂肪酸和硅氧烷。最好，這種脫模劑也是脂肪酸，如那些與已知有機多異氰酸酯合用的脂肪酸。優選的脂肪酸是Henkel公司生產的Emersol6333和6321油酸。直接用于有機多異氰酸酯膠粘劑中的脂肪酸量為約1至約30％，優選約10至約20％(重量)。合適的脂肪酸包括油酸和油酸脂/油酸摻混物，其中油酸是主要成分。直接用于有機多異氰酸酯中最優選的脂肪酸是油酸。本發明的自脫模膠粘劑體系可用常規的方法制備，這些方法對于了解本發明公開說明書的本領域的技術人員將非常清楚。例如，蠟/脂肪酸組合物的制法是只要將蠟和脂肪酸(如果脂肪酸是固體)熔化，然后通過適當方法使它們混合在一起。然后將蠟/脂肪酸組合物放在適當的容器中，用于涂敷木質纖維材料。如上所述，本發明體系的蠟/脂肪酸組分中也可用乳化的蠟體系。在這個例子中，脂肪酸既可以與可乳化蠟一起摻混，也可以首先自身乳化再與可乳化蠟摻混，然后放在適當的容器中，用于涂敷木質纖維材料。有機多異氰酸酯膠粘劑(包括含或不含附加脫模劑)可用常規的方法制備，這些方法對于了解本發明公開說明書的本領域的技術人員將非常清楚。也將有機多異氰酸酯組分放在適當的容器中，用于涂敷木質纖維材料。根據本發明，由木質纖維材料制備模制件的方法包括將有機多異氰酸酯膠粘劑和蠟/脂肪酸組合物直接涂敷到木質纖維材料上；在足以形成粘合作用的溫度和壓力下，將處理過的木質纖維材料壓合一段時間。通常，將材料涂敷到木質纖維材料上是分開進行的，首先是涂蠟/脂肪酸組分。但是，在適當的條件，兩種組分也可同時涂敷。一般，是用噴霧法或用旋盤涂布器將各種材料涂敷到木質纖維材料上。蠟/脂肪酸組合物在木質纖維材料上的典型涂量為約1至約3％，優選約1至約2％(重量)。有機多異氰酸酯的典型涂量為約1至約10％，優選約2至約6％(重量)。用本發明膠粘劑體系處理后，將木質纖維材料鋪合，并置于適合的壓機的金屬壓板上。在足以形成所規定的大小和密度材料的溫度和壓力下，將處理過的木質纖維材料壓合適當時間。壓合溫度可為約121℃至約260℃。材料的壓合時間為約10秒/第16英寸(sec/16thin.)至約30秒/第16英寸。壓力視所制備的具體復合材料而定。但是，壓力一般可為約500磅/英寸2至約1500磅/英寸2。本發明的自脫模膠粘劑體系可用于粘合很多類型木質纖維材料。最好，本發明體系用于粘合復合的木質被粘物，以制備工程木制產品。優選至少有一種被粘物是選自木屑或木纖維、紙、稻殼、草、玉米皮、甘蔗渣、鋸末、軟木等。用木質纖維材料制備的產品有膠合板、層壓貼面板、薄木板、刨花板、纖維板、碎木板與木質有關的產品。本發明現在將參照下列實施例進行闡述。實施例1制備蠟/脂肪酸組合物，方法是首先將200g，工業原料公司生產的INDRAWAX001石油烴蠟熔化。然后將熔化的蠟與200gWitco化學公司生產的MO5油酸(即1∶1比例)在靜態混合器中合并。合并物在100℃下混合2分鐘。制備多異氰酸酯膠粘劑，方法是將425gICI美國公司生產的RubinateMF-1840異氰酸酯與75gMO5油酸在靜態混合器中合并。合并物在25℃下混合2分鐘。用噴灑系統-Robert碾磨機公司生產的空氣霧化器將蠟/脂肪酸組合物噴涂到5.5kg混合薄片上，該混合薄片含有弗吉尼亞松、黃松、樹膠和白橡木薄片。在薄片上涂敷蠟/油酸組合物的涂量為1.25％。然后用空氣霧化器將上述制備的多異氰酸酯膠粘劑噴涂到木質纖維薄片上，涂量為2.0％。將足夠量的處理薄片成型為坯料板，該坯料板尺寸為11″×11"×7/16"，密度為39磅/立方英尺。將坯料板置于Lawton壓機的金屬壓板上。在溫度204℃、壓力750磅/平方英寸下，使坯料板壓合20秒/第16英寸。分析本發明組合物在21次連續操作中的脫模性，結果列于表1中。結果是按壓機壓板上粘著的木質纖維材料的量來分級的5＝理想狀況(無粘著現象)；4＝優良(無粘著，但取出略困難)；3＝木質纖維材料的轉移較多；2＝局部有粘著；1＝完全粘著。表1</tables>實施例2按實施例1的方式，合并200gIndrawax001石油烴蠟和200gWitco化學公司生產的硬脂酸，制備1∶1的蠟/脂肪酸組合物。按實施例1的方式，合并425gRubinateMF-1840和75gMO5油酸，制備膠粘劑。用空氣霧化器將蠟/酸組合物噴涂到5.5kg與實施例1相同的混合薄片上，涂量為1.25％。然后在薄片上用Coil工業公司生產的旋轉盤噴頭噴涂異氰酸酯組合物，涂量為2.0％。將足夠量的處理薄片置于Lawton壓機的壓板上，構成密度為39磅/立方英尺、尺寸為11″×11"×1/4"的坯料板。在溫度232℃和壓力750磅/平方英寸下，將坯料板壓合20秒/第16英寸。制備50塊板，按實施例1的方式評估壓板的脫模情況，結果列于表2中。表2<p>由實施例1和2可見，本發明的組合物處理過的木質纖維材料在壓機壓板上的脫模性很好。試樣的工業用板強度是125磅/平方英寸。所以，兩個實施例中制備的板具有優良的物理性能。實施例3將300gIndrawax001熔化，制備蠟/脂肪酸組合物。熔化的蠟然后與300gwitco化學公司生產的MO5油酸(也即1∶1混合物)在靜態混合器中合并。將合并物在100℃下混合2分鐘。用150gRUBINATEMF-1840作膠粘劑。用實施例1所述的霧化器，經空氣霧化法將蠟/脂肪酸摻混合物噴涂到5.5kg山楊木薄片上。蠟/油酸體系的涂量為1.0％。然后用空氣霧化法在薄片上噴涂RubinateMF-1840膠粘劑，涂量為2.0％。將足夠量的處理薄片成型為坯料板，該坯料板尺寸為11"×11″×1/4"，密度為39磅/立方英尺。將坯料板置于Lawton壓機的金屬壓板上。在溫度199℃、壓力750磅/平方英寸下，使坯料板壓合25秒。這種組合物在3個連續操作中的脫模性列于表3中。表3然后重復進行試驗，這一次使用的是由400g油酸和200gIndrawax001(即2∶1混合物)制備的蠟/油酸組分。分析這種組合物在10次連續實驗中的脫模情況，結果列于表4中。表4</tables>由表3和4可見，加入蠟/脂肪酸摻混物改進了不含單獨脫模劑的異氰酸酯膠粘劑的脫模性。本發明還可有不偏離本發明精神或基本特性的其它具體形式的實施方案，所以，了解本發明范疇時應當參閱后附權利要求項，而不是前述的說明書。權利要求1.一種自脫模膠粘劑體系，該體系含有(a)有機多異氰酸酯膠粘劑；和(b)含(i)蠟和(ii)脂肪酸的組合物。2.權利要求1的自脫模膠粘劑體系，其中多異氰酸酯選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合物MDI和MDI變體。3.權利要求1的自脫模粘結劑體系，其中脂肪酸含有8～24個碳原子的脂族鏈。4.權利要求3的自脫模膠粘劑體系，其中脂肪酸選自硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸和它們的混合物。5.權利要求3的自脫模膠粘劑體系，其中脂肪酸是脂肪酸的金屬鹽。6.權利要求5的自脫模膠粘劑體系，其中脂肪酸金屬鹽是選自下列脂肪酸的金屬鹽硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸。7.權利要求6的自脫模膠粘劑體系，其中金屬鹽含有的金屬選自鋁、鋇、鈣、鋰、鎂、鉀、鈉和鋅。8.權利要求1的自脫模膠粘劑體系，其中蠟選自地蠟、石油烴蠟和乳化烴蠟。9.權利要求1的自脫模膠粘劑體系含有25～75％(重量)的脂肪酸。10.權利要求9的自脫模膠粘劑體系含有50％(重量)的脂肪酸。11.權利要求1的自脫模膠粘劑體系，其中所述有機多異氰酸酯膠粘劑體系還含有脫模劑。12.權利要求11的自脫模膠粘劑體系，其中所述脫模劑是脂肪酸，選自油酸和油酸/脂肪酸摻混物。13.權利要求12的自脫模膠粘劑體系，其中所述脂肪酸的含量為1～30％(重量)。14.權利要求13的自脫模膠粘劑體系，其中所述脂肪酸的含量為10～20％(重量)。15.權利要求12的自脫模膠粘劑體系，其中所述脂肪酸是油酸。16.權利要求1的自脫模膠粘劑體系，該膠粘劑體系還含有選自催化劑、表面活性劑、阻燃劑和殺蟲劑的添加劑。17.一種自脫模膠粘劑體系，該體系含有(a)一種含有(i)有機多異氰酸酯和(ii)脫模劑的組合物；和(b)一種含有(i)蠟和(ii)脂肪酸的組合物。18.一種制備木質纖維材料模制件的方法，該方法包括在木質纖維材料上涂敷含有(a)有機多異氰酸酯；和(b)含(i)蠟和(ii)脂肪酸的組合物的自脫模膠粘劑體系；在足以產生粘合的溫度和壓力下，將木質纖維材料壓合一段時間。19.權利要求18的方法，其中多異氰酸酯選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合物MDI和MDI變體。20.權利要求18的方法，其中脂肪酸含有8～24個碳原子的脂族鏈。21.權利要求20的方法，其中脂肪酸選自硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸和它們的混合物。22.權利要求20的方法，其中脂肪酸是脂肪酸的金屬鹽。23.權利要求22的方法，其中脂肪酸金屬鹽是選自下列脂肪酸的金屬鹽硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸和亞麻酸。24.權利要求23的方法，其中金屬鹽含有的金屬選自鋁、鋇、鈣、鋰、鎂、鉀、鈉和鋅。25.權利要求20的方法，其中蠟選自地蠟、石油烴蠟和乳化烴蠟。26.權利要求18的方法，其中(b)含有25～75％(重量)的脂肪酸。27.權利要求26的方法，其中(b)含有50％(重量)的脂肪酸。28.權利要求18的方法，其中有機多異氰酸酯膠粘劑還含有脫模劑。29.權利要求28的方法，其中所述脫模劑是選自油酸和油酸/脂肪酸摻混物的脂肪酸。30.權利要求29的方法，其中多異氰酸酯膠粘劑含所述脂肪酸的量為1～30％(重量)。31.權利要求30的自脫模膠粘劑體系，其中多異氰酸酯膠粘劑含所述脂肪酸的量為10～20％(重量)。32.權利要求29的方法，其中所述脂肪酸是油酸。33.由權利要求18的方法制備的模制木質纖維制品。全文摘要一種自脫模膠粘劑體系，該體系含有(a)有機多異氰酸酯膠粘劑；和(b)含(i)蠟和(ii)脂肪酸的組合物。文檔編號C08L97/02GK1154126SQ95194295公開日1997年7月9日申請日期1995年6月22日優先權日1994年7月22日發明者J·J·馬辛科,J·R·羅伯遜申請人:帝國化學工業公司