專利名稱：制備柔性聚氨酯泡沫體的方法
技術領域：
本發明涉及制備柔性聚氨酯泡沫體的方法以及用于制備這種柔性泡沫體的多異氰酸酯組合物。
眾所周知，制備柔性聚氨酯泡沫體的方法是使有機多異氰酸酯和高分子量的能與異氰酸酯反應的化合物在發泡劑的存在下起反應。具體地說，EP-111121中公開了采用含有半預聚物的多異氰酸酯組合物制備柔性聚氨酯泡沫體。多異氰酸酯組合物是通過二苯甲烷二異氰酸酯和多元醇反應制備的；也使用聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(聚合的MDI)。其中的多異氰酸酯或者全部用在半預聚物的制備過程中，或者在半預聚物制備以后才加入的。我們發現，按照EP-111121所建議的那樣，使用聚合MDI不能使產品，特別是NCO值較低的，例如含11-22％(重量)的多異氰酸酯組合物，具備滿意的穩定性與低粘度的結合。
在EP-392788中提到，通過半預聚物或預聚物與含有大量水的能與異氰酸酯反應的組合物反應來制備柔性泡沫體。
在EP-269449中，建議采用多異氰酸酯、多元醇和水按較低的NCO指數反應制備柔性泡沫體。
令人驚奇地發現，當使用一部分聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(聚MDI)來制備半預聚物，而另一部分聚MDI則加到如此制成的半預聚物中時，按照本發明的多異氰酸酯組合物為粘度低、穩定而清澈的液體；相應地，這種物料在制備泡沫體的過程中的加工性能也得到了改善。而當該聚MDI或者全部用在半預聚物的制備過程中，或者全部在半預聚物制成以后再加入時，則穩定性和/或粘度都將受到不利的影響。
還進一步發現，該多異氰酸酯組合物可以含有較高含量的聚MDI，而同時仍保持穩定，并因而可以制成密度較低的柔性泡沫體；然而較低的密度對泡沫體的其他物理性能并無顯著的不利影響。
因此，本發明涉及通過如下物質之間的反應制備柔性聚氨酯泡沫體的方法，這些物質是1)有機多異氰酸酯與2)平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇；以及任選地與3)含有至少兩個能與異氰酸酯反應的氫原子、數均分子量為60-999的能與異氰酸酯反應的化合物；同時采用4)發泡劑；以及任選地5)催化劑；以及任選地6)本身為已知的其他助劑和添加劑，其特征在于a)該多異氰酸酯是NCO值為11-22％(重量)，優選地為13-20％(重量)，最優選15-20％的多異氰酸酯組合物，該組合物是下列組分的共混物a1.75-95重量份的異氰酸酯封端半預聚物，其NCO值為9-20，優選11-18，最優選13-18％(重量)，它是通過過量的由35-75％(重量)的二苯甲烷二異氰酸酯和25-65％(重量)的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯組成的多異氰酸酯組合物，與平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇起反應而制成的；以及a2.5-25重量份的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯；b)每100重量份有機多異氰酸酯，使用25-120重量份多元醇2)，優選35-100重量份；c)以水為發泡劑，按每100重量份多元醇2)計，其用量為3-15重量份，優選5-12重量份，最優選8-12重量份；d)該反應是在指數為40-130，優選地在介于70-100的范圍內進行的。
此外，本發明涉及一種包含上述成分的反應體系，其前提條件是，該多異氰酸酯被保持在與該能與異氰酸酯反應的化合物分開的容器中。
進一步說，本發明涉及上述的多異氰酸酯。
在本發明公開的全文中，下列術語的涵義如下1)異氰酸酯指數，或NCO指數，或指數以百分數表示，即配料中的NCO基團與能同異氰酸酯反應的氫原子的比例 換句話說，NCO指數表示，配料中實際使用的異氰酸酯相對于與配料中使用的全部能與異氰酸酯反應的氫起反應所需的異氰酸酯理論量的百分數。
應當指出，本文在使用異氰酸酯指數一詞時是從涉及該異氰酸酯成分和能與異氰酸酯反應的成分的實際發泡過程角度考慮的。任何消耗在生成半預聚物或其他改性多異氰酸酯的初期步驟中的異氰酸酯基團，或者任何與異氰酸酯起反應生成改性多元醇或多胺的活潑氫，均未被考慮在該異氰酸酯指數的計算之中。只有在實際發泡階段中存在的游離異氰酸酯基團和游離能與異氰酸酯反應的氫(包括水中的氫)才被考慮在內。
2)本文在為了計算異氰酸酯指數時使用的“能與異氰酸酯反應的氫原子”一詞指的是反應組合物中以多元醇、多胺和/或水的形式存在的羥基和胺氫原子的總和；這就是說，為了計算實際發泡過程中的異氰酸酯指數，一個羥基基團被看作包括一個活潑氫，而一個水分子則被認為包含兩個活潑氫。
3)反應體系若干組分的組合，其中多異氰酸酯組分被保持在與能與異氰酸酯反應的組分分開的容器中。
4)本文使用的“聚氨酯泡沫體”一詞一般地指這樣制成的多孔產品，它是通過多異氰酸酯與含有能與異氰酸酯反應的氫的化全物反應，同時使用發泡劑，特別是包括以水為活性發泡劑，所制成的多孔產品(涉及水與異氰酸酯基團反應生成脲鍵和二氧化碳，并形成聚脲-氨基甲酸酯泡沫體)。
5)本文使用的“平均名義羥基官能度”一詞指的是多元醇組合物的數均官能度(每個分子中的羥基數目)，它建立在這樣的假定上即該數值等于組合物制備過程中所使用的一種或多種引發劑的數均官能度(每個分子中活潑氫的數目)，不過由于某些端基是不飽和的，實際上的數值往往或多或少小于該數值。
6)“MDI官能度“，是在制備本發明的多異氰酸酯組合物的過程中所使用的全部二苯甲烷二異氰酸酯，和全部聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯的數均異氰酸酯官能度，其前提條件是在半預聚物的制備過程中所使用的NCO基團，在確定該官能度時也應被考慮在內。
所用的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)可選自純4，4’-MDI和4，4’-MDI與2，4’-MDI的異構混合物，以及少于10％(重量)的2，2’-MDI及其含有碳化二亞胺、氮氧甲基亞胺(uretonimine)、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、尿素或縮二脲等基團的改性變體。最優選的是純4，4’-MDI、2，4’-MDI的異構混合物，以及NCO含量至少是25％(重量)的氮氧甲基亞胺(uretonimine)和/或碳化二亞胺改性MDI，以及NCO含量至少是25％(重量)的、通過過量MDI與多元醇(其分子量優選地至多是999)反應制得的氨基甲酸酯改性MDI。
用于制備半預聚物a1)和被用作多異氰酸酯a2)的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯本身是已知的，它們是含有異氰酸酯官能度為3或3以上的MDI和MDI同系物的多異氰酸酯。這類多異氰酸酯常被稱作為“粗MDI”或“聚MDI”，是由苯胺與甲醛進行酸性縮合獲得的多胺混合物經光氣化作用制得的。多胺混合物和多異氰酸酯混合物的制備方法都是熟知的。苯胺與甲醛在強酸，例如鹽酸，的存在下進行縮合，生成含有二氨基二苯甲烷以及官能度較高的聚亞甲基聚亞苯基多胺，其精確的組成按已知方式地隨苯胺/甲醛的比例而定。該多異氰酸酯是通過多胺混合物的光氣化制備的，各種不同比例的二胺、三胺和更高級的多胺則生成相應比例的二異氰酸酯、三異氰酸酯乃至更多元的多異氰酸酯。
粗二苯甲烷二異氰酸酯組合物中的二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級的多異氰酸酯之間的相對比例決定了該組合物的平均官能度，即每個分子中的異氰酸酯基團的平均數目。通過改變原料的比例，可以使多異氰酸酯組合物的平均官能度從稍稍高于2變到3或者更高。然而實際上，數均異氰酸酯官能度優選地為2.35-2.9。這些聚MDI的NCO值至少應為30％(重量)。
這類組合物含有30-65％(重量)的二苯甲烷二異氰酸酯，其余的是官能度在2以上的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯，以及在通過光氣化制備該多異氰酸酯的過程中形成的副產物。這些產物，由于是液體，便于應用于本發明。
平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇(多元醇2))和用于制備半預聚物a1)的多元醇可以選自聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚烯烴多元醇、聚硅氧烷多元醇，特別是聚醚多元醇。
可以使用的聚醚多元醇包括借助環氧化物聚合獲得的產物，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或四氫呋喃，必要時在多官能引發劑的存在下聚合獲得的產物。合適的引發劑化合物含有多個活潑氫原子，包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、環己二胺、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、以及1，2，6-己三醇。可以使用引發劑和/或環氧化物的混合物。
特別有用的聚醚多元醇包括聚氧丙烯二醇類和三醇類以及聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇類和三醇類，正如在先有技術中充分地描述的，后一種可以通過氧化乙烯和氧化丙烯同時或順序加成，變為二或三官能的引發劑而獲得。例如可以舉出，以氧化烯單元的總重量為基準，氧乙烯含量為10-80％的無規共聚物、氧乙烯含量至多為50％的嵌段共聚物，尤其是那些至少部分氧乙烯基團位于聚合物鏈末端的。所述二元醇和三元醇的混合物可能是特別有用的。也可以使用少量的聚氧乙烯二醇和三醇；其用量一般少于所使用的多元醇2)重量的20％。
可以使用的聚酯多元醇包括，由多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷，或者這類多元醇的聚醚多元醇或其混合物，與多元羧酸，尤其是二元羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸、及己二酸或其二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯或其混合物，反應生成的羥基封端的反應產物。也可以使用由內酯，例如己內酯，與多元醇一起聚合，或由羥基羧酸，例如羥基己酸，聚合生成的聚酯。
聚酰胺酯可以通過在聚酯化反應混合物中包合進氨基醇，例如乙醇胺，來制取。
可以使用的聚硫醚多元醇包括由硫代二醇醚單獨縮合或其與其他的二醇、氧化烯、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起縮合制得的產物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇包括由二醇，例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇，與二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯反應，或與光氣反應獲得的產物。
可使用的聚縮醛多元醇包括由二元醇，例如二甘醇、三甘醇或己二醇與甲醛反應制備的多元醇。合適的聚縮醛也可以通過環縮醛聚合來制備。
合適的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物，合適的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲硅氧烷二醇和三醇。
可以用作為多元醇2)和/或用于制備半預聚物a1)的其他多元醇包括在上述類型的多元醇中的加成或縮合聚合物的分散液或溶液。這類改性的多元醇，即通常所謂的“聚合物多元醇”，在先有技術中已有全面的介紹，這類多元醇包括由一種或多種乙烯基單體，例如苯乙烯和/或丙烯腈在聚合的多元醇中，例如在聚醚多元醇中就地聚合，或者由多異氰酸酯和胺基和/或羥基官能化合物，例如三乙醇胺，在聚合的多元醇中就地反應獲得的產物。其中分散著5-50％(重量)聚合物的聚氧化烯多元醇是特別有用的。該分散聚合物的顆粒尺寸優選地小于50微米。
多元醇2)和用于制備半預聚物a1)的多元醇的數均分子量優選地為1000-8000，最優選為1500-7000；其羥值的優選范圍是15-200，最優選20-100。
最優選的是數均分子量為2000-7000、平均名義官能度為2-3、氧乙烯含量為10-25％(重量)的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，最好其中的氧乙烯基團位于聚合物鏈的末端。
近年來，出現了幾種制備低不飽和度的聚醚多元醇的方法。這些進展已使得有可能使用位于上述分子量范圍內較高端的聚醚多元醇，因為現在已可以制得許多不飽和度可接受地低的多元醇。按照本發明，低不飽和度的多元醇也可以使用。這種高分子量、低不飽和度的多元醇尤其可以被用來制備高落球回彈的柔性泡沫體。
異氰酸酯封端的半預聚物a1.的制法是先將二苯甲烷二異氰酸酯與聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯混合。隨后加入多元醇，并讓該混合物起反應。該反應是在60-100℃進行的，通常不需要使用催化劑。多異氰酸酯和多元醇的相對數量按照所要求的半預聚物的NCO值、所使用的多異氰酸酯的NCO值以及多元醇的OH值確定，本領域的技術人員能夠很容易地計算出來。上述反應完成之后，加入聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯a2.并進行混合。本發明的多異氰酸酯組合物的“MDI官能度”為2.15-2.35，優選2.20-2.30。
可任選使用的增鏈劑和交聯劑(能與異氰酸酯反應的化合物3))可選自含有2-8，優選2-4個氨基和/或羥基的胺和多元醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、分子量最大為999的聚乙二醇、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、環己二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、烷基化二苯甲烷二胺以及乙二胺。
當使用增鏈劑和交聯劑時，每100重量份多元醇2)其用量至多是25重量份，優選至多10重量份。
在可以使用的助劑和添加劑當中有，促尿素和氨基甲酸酯生成催化劑，例如叔胺和錫化合物，表面活性劑、穩定劑、阻燃劑、填料以及抗氧劑。
柔性聚氨酯泡沫體是通過將成分1)-6)合在一起并進行混合，然后使混合物發泡制成的。優選的是，將成分2)-6)預混合，然后再與多異氰酸酯合在一起。以多異氰酸酯為一方，成分2)-6)為另一方，二者的相對數量應按照所要求的指數來確定，該值可以很容易地由本領域技術人員計算出來。
該方法可用來制備塊料，也可以做成模塑的柔性泡沫體。這種泡沫體的密度通常為15-80kg/m3，可以用作家具的軟墊材料、轎車坐墊和床墊。
現在用下列的實例來說明本發明。
實例制備了半預聚物，其方法是，1)將29.6重量份的含有85％(重量)二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯和15％(重量)二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯的二苯甲烷二異氰酸酯，與15重量份的NCO值為30.7％(重量)、數均異氰酸酯官能度為2.7的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯混合，2)在該混合物中加入45.4重量份的名義官能度為3、數均分子量為6000、氧乙烯含量為15％(重量)(全部為端基)的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。接著進行混合，然后3)讓該混合物在85℃下反應4小時。在這樣制得的NCO值為15.1％(重量)的半預聚物中加入10重量份的上述多異氰酸酯。獲得的組合物就是本發明的異氰酸酯組合物；其NCO值為16.7％(重量)，25℃時的粘度為1095mpa.s(毫帕.秒)；該組合物呈透明狀、在0℃及室溫下保持穩定達2周以上(穩定性是按照目測判斷的，當看不到固體粒子或混濁時，就認為該組合物是穩定的)，其MDI官能度為2.25。
在一只杯子里制備了柔性泡沫體，其方法是，將100重量份(pbw)上述的按照本發明方法的異氰酸酯組合物與含有50pbw的上述多元醇、4.3pbw水、4.3pbw名義官能度為3和數均分子量為1200的聚氧乙烯多元醇、1.45pbw的SH210表面活性劑、0.85pbw作為催化劑的1，2-二甲基咪唑以及0.03pbw作為催化劑的Niax Al的能與異氰酸酯反應的組合物(指數為77)混合。讓混合物反應并在自由起發的條件下發泡。所制得的泡沫體為一種自由起發密度為32kg/m3的柔性泡沫體。
權利要求
1.一種通過如下成分之間的反應制備柔性聚氨酯泡沫體的方法，這些成分是1)有機多異氰酸酯與2)平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇；以及任選地與3)含有至少兩個能與異氰酸酯反應的氫原子、數均分子量為60-999的能與異氰酸酯反應的化合物；同時采用4)發泡劑；以及任選地5)催化劑；以及任選地6)本身為已知的其他助劑和添加劑，其特征在于a)該多異氰酸酯是NCO值為11-22％(重量)的多異氰酸酯組合物，該組合物是如下組分的共混物a1.75-95重量份的NCO值為9-20％(重量)的異氰酸酯封端的半預聚物，它是通過過量的由35-75％(重量)二苯甲烷二異氰酸酯和25-65％(重量)聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯組成的一種多異氰酸酯組合物，與一種平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇起反應而制得的；以及a2.5-25重量份的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯；b)每100重量份有機多異氰酸酯使用25-120重量份的多元醇2)；c)以水為發泡劑，按每100重量份多元醇2)計，其用量是3-15重量份；以及d)該反應是在指數為40-130的條件下進行的。
2.按照權利要求1的方法，其中該有機多異氰酸酯的MDI官能度是2.15-2.35。
3.按照權利要求1或2的方法，其中該有機多異氰酸酯的NCO值是13-20％(重量)，該半預聚物的NCO值是11-18％(重量)，多元醇2)的用量是每100重量份有機多異氰酸酯，35-100重量份，水的用量是每100重量份多元醇2)，5-12重量份，所述指數的范圍是70-100。
4.一種反應體系，其中包含1)有機多異氰酸酯與2)平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇；以及任選地與3)含有至少兩個能與異氰酸酯反應的氫原子、數均分子量為60-999的能與異氰酸酯反應的化合物；同時采用4)發泡劑；以及任選地5)催化劑；以及任選地6)本身為已知的其他助劑和添加劑，其特征在于a)該多異氰酸酯是NCO值為11-22％(重量)的多異氰酸酯組合物，該組合物是如下組分的共混物a1.75-95重量份的NCO值為9-20％(重量)的異氰酸酯封端的半預聚物，它是通過過量的由35-75％(重量)二苯甲烷二異氰酸酯和25-65％(重量)聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯組成的一種多異氰酸酯組合物，與一種平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇起反應而制得的；以及a2.5-25重量份的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯；b)每100重量份有機多異氰酸酯使用25-120重量份的多元醇2)；c)以水為發泡劑，按每100重量份多元醇2)計，其用量是3-15重量份；以及d)多異氰酸酯1)相對于其他成分的含量是這樣的，當合并在一起時其指數是40-130；其前提條件是，該多異氰酸酯被保持在與該能與異氰酸酯反應的化合物分開的容器中。
5.按照權利要求4的反應體系，其中該有機多異氰酸酯的MDI官能度是2.15-2.35。
6.按照權利要求4-5的反應體系，其中該有機多異氰酸酯的NCO值是3-20％(重量)，該半預聚物的NCO值是11-18％(重量)，多元醇2)的含量是，每100重量份有機多異氰酸酯為35-100重量份，水的含量是，每100重量份多元醇2)為5-12重量份，其指數介于70-100之間。
7.一種有機多異氰酸酯組合物，其特征在于，該組合物的NCO值為11-22％(重量)，并且它是下列組分的共混物a1.75-95重量份的NCO值是9-20％(重量)的異氰酸酯封端的半預聚物，它是通過過量的由35-75％(重量)二苯甲烷二異氰酸酯和25-65％(重量)聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯組成的一種多異氰酸酯組合物，與一種平均名義羥基官能度為2-3、數均分子量為1000-12000的多元醇起反應而制得的；以及a2.5-25重量份的聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯。
8.按照權利要求7的組合物，其中該組合物的MDI官能度是2.15-2.35。
9.按照權利要求7-8的組合物，其中該組合物的NCO值是13-20％(重量)，該半預聚物的NCO值是11-18％(重量)。
10.按照權利要求7-9的組合物，其中該組合物的NCO值介于15-20％(重量)之間，該半預聚物的NCO值是13-18％(重量)。
全文摘要
通過NCO值為11-22(重量)的多異氰酸酯組合物與數均分子量為1000-12000的能與異氰酸酯反應的化合物之間的反應，以水為發泡劑，制備柔性泡沫體的方法。
文檔編號C08G18/10GK1150813SQ95193615
公開日1997年5月28日 申請日期1995年5月31日 優先權日1994年6月16日
發明者M·B·A·迪維特 申請人:帝國化學工業公司