中等模量的薄膜及制造方法

專利名稱：中等模量的薄膜及制造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有中等模量的聚乙烯膜和制造這種膜的方法。該新膜可通過可變注道擠出吹制而成。該膜具有高撕裂和高沖擊性能。該膜可用于重包裝、貨運包裝，也可用于熱裝包裝。
包裝和運輸沉重的物品，如建筑和結構材料，草坪和花園材料、鹽、聚合物顆粒需要具有高抗撕裂和抗沖擊性能的聚乙烯薄膜。重型薄膜和袋也必須具有好的剛度和挺度(模量)。具有好的膜強度性能是必要的，以防止在剛性和挺度提供了良好尺寸穩定性的同時在分銷時包裝袋撕裂和產品損耗。尺寸穩定性在制造和包裝操作中是很重要的，因為尺寸穩定性有助于在制袋和產品填充操作步驟過程中保持膜或袋在多種設備間傳送時的正確定位。例如在某些成型填充密封包裝操作中熱包裝產品(如鹽)時，在產品填充步驟過程中于高溫下具有尺寸穩定性也是必要的。
重型包裝現在使用膜密度計算值在低為約0.920克/立方厘米的單層和多層聚乙烯膜。典型的重型包裝聚乙烯膜組合物包括(a)線型低密度聚乙烯(LLDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，(b)添加橡膠和其它高彈體(如聚丁烯)改性得到抗沖擊性的高密度聚乙烯(HDPE)，(c)與低分子量高密度聚乙烯(LMW-HDPE)共混的LLDPE，(d)與高熔流比高密度聚乙烯HDPE共混的LLDPE，或(e)與部分全同立構聚合物共混的LLDPE。如參見Shirodkar et al.的美國專利5,041,401，Calobro et al.的美國專利5,102,955及Nishimura et al.的美國專利4,828,906。Thiersault et al.的美國專利4,786,688中公開的聚乙烯組合物，其中含有80％～98％重量的HDPE和2％～20％重量的LLDPE也是已知的，握稱，其制造薄膜(20微米)和吹塑應用十分有效。此外，三元聚合物共混物已應用于包裝領域。如Su et al.在美國專利4,824,912中公開的與微量的低分子量HDPE(LMW-HDPE)和高分子量HDPE(HMW-HDPE)的共混的LLDPE的加工性能和膜性能都比單獨使用LLDPE得到提高。
現有技術表明目前用于制造聚乙烯膜的線型乙烯聚合物當密度增加至約0.920克/立方厘米時，增強了撕裂強度，當密度增加超過約0.920克/立方厘米時，則表現出實際降低的撕裂強度。試圖通過增加膜的厚度來提高撕裂強度是徒勞的。當增加膜的厚度而提高強度性能時，本領域中的聚乙烯膜的剛性歧化增強抗沖擊和抗撕裂性能，因此，較厚的膜不會有更多的幫助。由此，盡管已知多種聚乙烯膜和膜組合物，但是現有技術中的聚乙烯膜不完全適用于重型包裝應用，因為它們不能在需要的膜剛性或模量方面提供高抗撕裂性和高抗沖擊性之間要求的平衡，和/或也不具有要求的尺寸穩定性。
因此，本發明的一個目的是提供一種聚乙烯膜，其具有改進了的抗撕裂強度和抗沖擊性并有良好的尺寸穩定性。以及提供一種制造該膜的方法，該膜可用于重型包裝及貨運用途和用于熱裝包裝。
本發明者發明了一種具有中等模量和高抗沖擊性能及抗撕裂性能的聚乙烯膜及制造這種膜的方法。該新型膜包括(A)以組份(A)和(B)的總重計算，占60％至95％(重量)，至少一種高分子量線型乙烯聚合物，其密度在0.92至0.96克/立方厘米。同時I5熔融指數在0.1至3克/10分鐘，和(B)以組份(A)和(B)總重計算，占5％至40％(重量)，至少一種線型乙烯/α-烯烴共聚物，特征為含有至少一種α-烯烴單體，且密度為0.85-0.92克/立方厘米和I2熔融指數范圍為0.3-3克/10分鐘。
制造這種具有中等模量的聚乙烯膜的新方法是包括以下步驟的可變注道擠出工藝(1)提供一種可擠出熱塑性組合物，該組合物包括(A)以組份(A)和(B)總重計算，占60％～95％(重量)至少一種高分子量線型聚乙烯合物，其密度范圍為0.92～0.96克/立方厘米及I5熔融指數在0.1～3克/10分鐘，和(B)以組份(A)和(B)總重計算，占5％～40％(重量)至少一種線型乙烯/α-烯烴共聚物，特征為含有至少一種α-烯烴單體并且密度范圍為0.85～0.92克/立方厘米，I2熔融指數范圍為0.3～3克/10分鐘。
(2)將步驟(1)中的組合物加入裝有環形模具的加熱膜擠出設備。
(3)擠出該組合物通過所述環形模具形成該組合物熔融或半熔融熱塑性管，隨后吹脹和通過輥隙和引出輥牽引形成厚度大于約1.25密耳的平折薄膜和(4)為后續使用將步驟(3)中制得的膜，向步驟(2)的膜擠出設備下線輸送或者為后續使用收集步驟(3)制得的膜離線。
本發明的膜具有改進的抗撕裂、抗沖擊性能及優秀的尺寸穩定性，該膜不是一般預想的中等模量聚乙烯膜。該新膜與現有技術的聚乙烯膜相比，在膜密度、熔融指數和厚度大致相同情況下，抗沖擊和抗撕裂性能提高至少30％，優選達50％。這些改進使得生產者可以得到特定的重型膜要求，同時通過減厚和/或使用高濃度稀釋劑和再回收材料降低費用。


圖1中標繪的數據描繪了三種明確的聚合物類型的Mw/Mn與I10/I2間的相關性。這三種聚合物類型是基本線型聚乙烯，非均相線型聚乙烯和均相線型聚乙烯。
圖2-8用于圖示概括說明實施例中給出的數據。
圖2標繪了本發明的膜與對照膜抗撕裂強度和膜厚的相關性。本發明的膜用膜組合物A制備，對照膜由膜組合物B、C和D制備。
圖3標繪了膜組合物A制備的本發明膜與膜組合物B、E和F制備的對照膜抗撕裂強度和膜厚的相關性。
圖4標繪了膜組合物A、H和I制備的本發明膜與膜組合物G制備的對照膜抗撕裂強度和膜厚的相關性。
圖5標繪了膜組合物A、J和K制備的本發明膜與膜組合物B和C制備的對照膜抗撕裂強度和膜厚的相關性。
圖6標繪了膜組合物A、L和M制備的本發明膜與膜組合物B制備的對照膜抗撕裂強度和膜厚的相關性。
圖7標繪了膜組合物A、H、I、J、K、L和M制備的本發明膜與膜組合物B、C、D、E、F和G制備的對照膜抗撕裂強度和膜厚的相關性，并包括了每一組合物的線性回歸的誤差。
圖8標繪了膜組合物A、H、I、J、K、L和M制備的本發明膜與膜組合物B、C、G和O制備的對照膜在抗撕裂強度和膜密度以及基于不同比例的0.942克/立方厘米HMW-HDPE和0.905克/立方厘米ULDPE的共混組合物計算或預計的抗撕裂強度之間的相關性。
圖9標繪了優選的膜組合物A、H、K、L和M制備的本發明膜與膜組合物B、C、G和O制備的對照膜在抗撕裂強度和膜密度以及基于不同比例的0.942克/立方厘米的HMW-HDPE和0.905克/立方厘米ULDPE的共混組合物計算或預計的抗撕裂強度之間的相關性。
術語“超低密度聚乙烯”(ULDPE)，“極低密度聚乙烯”(VLDPE)和“線型極低密度聚乙烯”(LVLDPE)在聚乙烯技術領域中交替地使用來命名具有密度低于或等于約0.915克/立方厘米的線型低密度聚乙烯分支(Subset)的聚合物。術語“線型低密度聚乙烯”(LLDPE)則用于密度高于約0.915克/立方厘米的線型聚乙烯。
術語“多相”和“多相支鏈”在本文按傳統表述用于指具有比較低的短支鏈分布指數的線型乙烯/α-烯烴聚合物。短支鏈分布指數(SCBDI)定義為具有共聚單體含量范圍為共聚單體總摩爾量中值的50％的聚合物分子的重量百分比。聚烯烴短支鏈分布指數可以用已知的升溫洗脫分級技術測定，如Wild et al.所述的方法，參見Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.Vol.20，P.441(1982)，L.D.Cady，“The Role of Comonomer Type andDistribution in LLDPE Product Performance，”SPE Regional TechnicalConfefence，Quaker Square Hilton，Akr on，Ohio，October 1-2，pp.107-119(1985)，或US Patentt 4,798,081)。一般多相線型乙烯/α-烯烴聚合物的SCBDI值小于約30％。
術語“均相”和“均相支鏈”在本文中按傳統表述用于指具有較高短支鏈分布指數(SCBDI)的乙烯/α-烯烴聚合物，SCBDI用已知的升溫洗脫分級技術測定。均相乙烯/α-烯烴聚合物一般具有大于或等于約30％的SCBDI值。
術語“中等模量”用于此描述膜密度計算值在0.923～0.95克/立方厘米的新型膜。術語“膜密度計算值”用于此是指由已知的重量分數和組分聚合物或層的實測退火密度計算得出的膜密度。
術語“厚”用于此描述厚度大于約1.25密耳(31微米)的新型膜。
術語“可變注道擠出”是用于本文的技術上的新術語，表示制膜環形模具和注道高度或吹泡膨脹點間的距離，它可以在吹膜制造時從0英寸(0厘米)至超過144英寸(366厘米)間變化。該術語包括熟知的袋式吹膜擠出和注道式吹膜擠出。術語“高注道擠出”用于此在傳統上表示制膜環形模具與風環間的距離大于或等于30英寸(76厘米)。術語“低注道擠出”用于此在傳統上表示距離在5英寸(12.7厘米)至30英寸(76厘米)范圍。
術語“熱裝”用于此指包裝或產品裝填時產品溫度高于45℃。術語“重型”用于此一般指工業化大批量包裝或單件包裝重量大于10磅(4.5千克)。
制造本發明的中等模量膜使用的聚合物密度根據ASTMD-792標準測量，計量單位為克/立方厘米(g/cc)。下面例中記載的測量樣品是在環境條件下聚合物樣品退火24小時后測定的。
熔融指數按ASTMD-1238測量，條件是190℃/2.16千克和190℃/5千克，分別稱為I2和I5。熔融指數與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指數越低，盡管其關系不是線性的。熔融指數計量單位是克/10分鐘。就本發明的目的而言，在實施例中計算某些值中，I5的值與I2的值大致相互通過系數約5.1相關聯；如1.0I2熔融指數等價于約5.1I5熔融指數。熔融指數也可以在更大重量下測量，如按照ASTM D-1238條件190℃/10千克和190℃/21.6千克下測量，分別稱為I10和I21.6。
術語“熔流比”用于此在傳統意義上指高重量測定的熔融指數與低重量測定的熔融指數的比率。為了測量I10和I2熔融指數值，熔流比通常表示為I10/I2；而對I21.6和I10熔融指數值而言，熔流比表示為I21.6/I10。其它的熔流比偶爾用于相關的聚乙烯組合物，如基于I5和I2熔融指數測量值的I5/I2。一般情況下，I21.6/I10和I5/I2的測量值具有相似的熔體流動值，I10/I2值一般大于I21.6/I10值乘以系數約4.4，這個系數用在本發明中是為了計算實施例中的某些值。
本發明膜的抗撕裂性能按照ASTM D1922標準測量，計量單位是克。抗撕裂性按縱向(MD)和橫向(CD)測量。術語“抗撕裂強度”用于此表示縱向和橫向抗撕裂強度的平均值，同樣，計量單位是克。本發明膜的抗沖擊性按ASTM D1709標準測量。由這些實測值及根據較高厚度對性能增加量的關系按依據實際測量的薄膜厚度(微米)的增加比例或減少比例，將撕裂強度和抗沖擊強度結果統一為怡為2密爾厚度的結果；但這樣統一化的計算值僅在膜厚度的改變少于10％，即測得的膜厚度范圍在1.8-2.2密耳間予以實行和記載。
本發明的中等模量聚乙烯膜，其膜密度計算值范圍在0.923～0.95克/立方厘米，優選0.926～0.948克/立方厘米，更優選是0.93～0.945克/立方厘米。
膜厚度一般大于約1.25密耳，優選1.5～8.75密耳，更好是2-8密耳。
這些膜與對照的現有技術的聚乙烯膜在大致相同的膜密度、熔融指數和膜厚度條件下，抗撕裂強度或抗沖擊性至少高出30％，優選至少高出50％。
該新型膜的撕裂強度也可由下面的公式表征撕裂強度(克)＝Ax+Bx2+C其中A，B和C是數字值，x是膜厚度(密耳)；當A小于或等于約150，則B應大于或等于約12.5，優選大于或等于約13.5，更好是大于或等于約14.5；當A大于約150，則B應在-80～40，優選-70～20，更好是-60～0。例如，公式96.621X+16.186X2+59.767表示了本發明膜的撕裂強度，而公式138.22x+4.8116x2-19.364不能表示。這些代表性表達式或主程式對膜組合物是特定的。圖7給出了其它基于膜厚度這一本發明膜代表性值的實施例表達式。
新型膜的抗撕裂強度還可以用下面的公式未確定撕裂強度(克)＝(2.065×106)(Z)2-(3.8983×106)(Z)+1.84015×106其中Z是膜密度計算值(g/cc)。
新型膜可以很容易地制成袋并由于具有良好的性能均衡即具有所需的高強度、中等模量以及良好的抗撕裂強度、抗沖擊強度和尺寸穩定性，可用于重型包裝、貨運應用和熱裝包裝。
用于制備本發明的中等模量聚乙烯膜的高分子量線型乙烯聚合物，組份(A)，是一類已知物料，這種物料可通過任何熟知的顆粒形式聚合工藝如淤漿聚合法和氣相聚合法制備，該高分子量線型乙烯聚合物優選用眾所周知的Phillips或Ziegler型配位催化劑制備，雖然也可用金屬茂催化體系。盡管是優選的，但使用傳統的Ziegler類型的催化劑，淤漿聚合法常限制聚合物密度大于約0.940g/cc，特別限制在大于0.935g/cc，即0.935g/cc是淤漿聚合法用于實際的商業生產的密度下限。
高分子量線型乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯與至少一種具有3～20個碳原子的α-烯烴的共聚物。然而，優選，高分子量線型聚合物是與至少一種C3～C20的α-烯烴的共聚物，α-烯烴可以是如1-丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯。最好的，高分子量線型乙烯聚合物是由低壓淤漿聚合法制備的乙烯/1-丁烯共聚物。新型膜包含60％～95％(重量)的高分子量線型乙烯聚合物，優選65％～90％，更好是70％～85％(重量)。
組份(A)也可以是線型乙烯聚合物的共混物。這些共混物可以當場制備(如，在一單一聚合反應器內放入催化劑混合物或在并連或串連連接的分開的反應器中使用不同催化劑)或將聚合物物理共混來制備。
高分子量線型乙烯聚合物的I5熔融指數在0.1克/10分鐘至3克/10分鐘，優選0.1克/10分鐘至2克/10分鐘，更好是，0.15克/10分鐘至1克/10分鐘。此外，線型聚合物優選具有雙態分子量分布(MWD)并且I21.6/I10范圍在1～12，優選3.5～10，更好為4～8，最好為4.5～6。
高分子量線型乙烯聚合物包括(但不限于)LLDPE，LMDPE和HDPE及它們的混合物，優選密度范圍在0.92～0.96g/cc，更好為0.93～0.96g/cc，最好是0.935～0.958g/cc。
用于本發明的線型乙烯/α-烯烴共聚物是包括常規齊格勒催化的多相支化線型乙烯/α-烯烴共聚物以及均相支化線型乙烯/α-烯烴共聚物的一類已知物料。
多相支化ULDPE和LLDPE是眾所周知的市場可買到的材料。其制法是用齊格勒-納塔催化劑以Anderson et al.在US 4,076,698中說明的溶液或氣相聚合法制備。這些傳統的Ziegler型線型聚乙烯不是均相支化，沒有任何長鏈支化。多相支化ULDPE和LLDPE的典型分子量分布Mw/Mn范圍為3.5～4.1。
均相支化ULDPE和LLDPE也是眾所周知的。Elston在US 3,645,992中做了描述。均相支化ULDPE和LLDPE可以用傳統的聚合法使用Ziegler型催化劑制備，催化劑如鋯和釩催化劑體系，同樣可以用金屬茂催化劑體系如含有鉿的催化劑。Ewen et al.在US 4,937,299和Tsutsui et al.在US 5,218,071中有描述。第二類線型聚乙烯是均相支化聚合物，如傳統的Ziegler型多相線型聚乙烯，他們沒有任何長鏈支化。均相支化ULDPE和LLDPE的典型分子量分布Mw/Mn值為約2。均相支化線型聚乙烯的工業實例包括由Mitsui Petrochemical Industries出售的牌號為“TAFMER”和Exxon Chemical Company出售的牌號為“EXACT”的產品。
用于本發明的線型乙烯/α-烯烴共聚物是Lai et al.在US 5,272,236和US 5,278,272中定義的一類獨特的基本線型乙烯聚合物。用于制造本發明新型膜的線型乙烯/α-烯烴共聚物與Lai et al所述的獨特的聚合物的區別在于既使它們具有相當窄的分子量分布(典型值約為2)，基本線型乙烯/α-烯烴共聚物加工性能十分優異。更為令人意外的是，如Laiet al.在US5,278,272中描述的，基本線型乙烯聚合物的熔流比(I10/I2)可以基本獨立于多分散指數(即分子量分布Mw/Mn)而變化。如圖1所示，基本線型乙烯/α-烯烴聚合物與Elston描述的均相線型乙烯/α-烯烴聚合物和與例如根據Anderson等在US4076698中的公開內容制備的傳統的Ziegler聚合法制備的多相線型聚乙烯在流變性上形成鮮明的對比，而使無論是多相線型還是均相線型乙烯/α-烯烴聚合物都具有這樣流變性，即能隨著多分散指數增加，I10/I2值也增加。
用于制備本發明中等模量厚聚乙烯膜的線型乙烯/α-烯烴共聚物組分(B)含有至少一種α-烯烴單體。可通過溶液和氣相聚合反應方法制備該共聚物。但當通過氣相法生產和該共聚物是僅含一種α-烯烴的共聚物時，該α-烯烴應在C6以上。當用優選的溶液法生產時，該共聚物可含有至少一種C3～C20α-烯烴，如1-丙烯，1-丁烯，1-異丁烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及其它類型的單體，如苯乙烯，鹵代或烷基取代苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯基環丁烷，1，4-己二烯，1，7-辛二烯和環烯如環戊烯，環己烯和環辛烯。該共聚物也可以是至少兩種α-烯烴單體與乙烯共聚成的三元共聚物。優選的共聚物是與一種α-烯烴單體與乙烯的共聚物，更好的線型乙烯/α-烯烴共聚物組分(B)是乙烯與1-辛烯的共聚物。
該新型膜用5％～40％(重量)的線型乙烯/α-烯烴共聚物制備，優選用10％～35％(重量)，更好的是用15％～30％(重量)。
用于制備本發明薄膜的線型乙烯/α-烯烴共聚物，其I2熔融指數范圍為0.3克/10分鐘-3克/10分鐘，優選0.3克/10分鐘～2.5克/10分鐘，更好的是0.4克/10分鐘～2克/10分鐘。線型乙烯/α-烯烴共聚物的密度低于約0.92克/cc，更好的范圍為0.85～0.916克/cc，最好的范圍為0.86～0.91克/cc。線型乙烯/α-烯烴共聚物的I10/I2比值范圍為5.63～30，優選小于約20，特別是小于約15，最好小于約10。
用吹膜擠出法制備聚乙烯膜是眾所周知的。如Dowd在US 4,632,801中介紹了典型的吹膜擠出工藝。典型的工藝是，將聚乙烯組合物放入螺桿擠出機，在其中熔融并受力通過環形薄膜模具，形成熔融管狀體。然后將空氣通入環形模具，按需要的直徑使管狀體膨脹“鼓泡”。空氣則包圍在環形模具與模具后續夾輥開之間的膜泡內，其后該膜泡平伏為平折薄膜。最終膜的厚度由擠出速率、膜泡直徑和夾輥速度控制，由通過諸如改變螺桿轉速、引出速率和卷取速度調節。保持膜泡直徑和夾輥速度不變，增加擠出率可以提高最終膜厚度。
典型的吹膜擠出工藝一般可以分為“注道”擠出或“袋式”擠出。在注道式擠出工藝中，膜泡的膨脹可以控制在或發生在環形模口之上適當距離。風環(通常是單唇風環結構)使空氣在管狀體外面平行于縱向方向流動，以使熔融管狀體保持接近環形薄膜模具的直徑，直到在環形模具上方至少5英寸(12.7厘米)高處膨脹。除使用膜泡內穩定劑外，也可使用膜泡內冷卻以在成形過程中保持最佳的膜泡穩定性。
已知注道式擠出可以使分子松弛得到提高，由此緩和某一方向上的應力集中而平衡膜的物理性質。增加注道或膨脹高度一般產生更高的橫向(CD)性能，因此，得到更均勻的膜性能。注道式擠出，尤其是高注道式擠出，非常適合用于高分子量聚乙烯組合物如高分子高密度聚乙烯(HMW-HDPE)和高分子低密度聚乙烯(HMW-LDPE)，制備吹制膜，它們具有充分熔融強度，保證適宜的膜泡穩定性。
在袋式擠出工藝中，由風環供給的空氣立即由相鄰的環形模具吹出，使得膜泡離開模具后立即膨脹。該風環一般是雙唇風環以保證增加膜泡穩定性。袋式擠出比注道式擠出應用更為廣泛，一般優選用于低分子量、低熔融強度的聚乙烯組合物，如線型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。
單層膜和多層膜都可以用注道式擠出和袋式擠出法制備，本發明的膜可以是單層或多層結構。多層聚乙烯膜可以用任何現有技術中已知的工藝制備，包括如共擠出，復合或共用兩種方法。然而，本發明中優選的中等模量厚聚乙烯膜是單層膜結構。
盡管本發明膜可以由不同的注道式擠出工藝制備，但袋式擠出工藝和低注道擠出工藝在高分子量線型乙烯聚合物，組份(A)，具有I5熔融指數大于約0.5克/10分鐘，尤其大于約0.6克/10分鐘，最好大于約0.7克/10分鐘的條件下為優選。高注道擠出工藝，其模具與發生膜泡膨脹之間的距離通常在30～42英寸(76～107厘米)，即模具直徑6～10，優選用于制備其高分子量線型乙烯聚合物組份(A)的I5熔融指數小于或等于約0.5克/10分鐘的本發明膜，較好低于約0.4克/10分鐘，最好小于約0.3克/10分鐘。
用于制備本發明膜的組份(A)和(B)可以采用現有技術中已知的適用方法單獨混合(即該組份本身是兩種或多種中間聚合物組分的聚合物共混物或一起混合。認為適用的方法包括在向吹膜擠出機加料前的轉鼓干混各組分混合在一起、直接向吹膜擠出機中將各組分計重喂料、在各組分加入吹膜擠出機之前以配混擠出機或側臂式擠出機熔融共混各組分或以串聯或并聯反應器并在每一反應器中必要時以不同催化劑和/或單體類型進行各組分的多反應器聚合反應等以及它們的混合形式。
除了上述關于本發明膜的撕裂強度性能和抗沖擊性能的方程式外，升溫洗提分級(TREF)也可用于“指紋”或鑒別該本發明新膜以及用于制造該新膜的膜組成。
添加劑，如抗氧化劑(例如，受阻酚，如IrganoxR1010或IrganoxR1076，由Ciba Geigy公司提供)，亞磷酸鹽(例如IrgafosR168也由Giba Geigy公司提供)，粘著添加劑(例如PIB)，Standostob PEPQTM(Sandoz公司提供)，顏料，著色劑和填料，也可以用于本發明的膜中或用于所用來制造該膜的聚合物組合物中，其含量的限度應不使這類添加劑或成份影響由本發明人所發現的抗撕裂性能和抗沖擊性能的改進。雖然一般不能這么要求，但是本發明膜也可含有添加劑以提高抗粘結特性和摩擦系數特征，添加劑包括(但不限于)處理的和非處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣和粘土以及伯和仲脂肪酰胺及取代的脂肪酰胺、脫模劑、硅氧烷涂料等，還可加入其它添加劑，如季銨化合物本身或與乙烯丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物共用，來提高本發明薄膜抗靜電特性，例如，允許對電敏感的物品的重型包裝。
有利的是，由于新膜所具有的改進的強度性能在循環廢料以及加稀聚合物可以高于現有技術中聚乙烯膜組合物一般可能使用的載荷量更高的載荷加入或混合于用于制造新膜的膜組合物中，并且仍能提供或保持能成功用于重型包裝和貨運用途的滿意的使用性能。適用的加稀材料包括例如彈性體、橡膠和酸酐改性聚乙烯(如聚丁烯和馬未酸酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高壓聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，以及它們的混合物。
實施例下面的實施例說明本發明的一些特定的具體實施方案，但下列內容不應認為本發明僅限于所給出的這些特定的具體實施方案。
表1列舉了用于研究改進中等摩量薄膜的各種要求的不同樹脂類型。
表1樹脂類型和性能樹脂類型*熔融指數密度熔體流動比 共聚單體 工藝類型克/10分鐘 克/cm3類型HMW-0.26I50.9425.5I21.6/I10丁烯淤漿型HDPEHMW-0.26I50.9355.25I21.6/I10丁烯淤漿型HDPEMDPE1.0I20.9357.7I10/I2辛烯溶液型ULDPE 0.8I20.9058.7I10/I2辛烯溶液型ULDPE 1.0I20.9128.2I10/I2辛烯溶液型ULDPE 0.5I20.90113.0I10/I2辛烯溶液型ULDPE 1.0I20.9118.4I10/I2己烯氣相ULDPE 1.0I20.9058.4110/I2丁烯氣相ULDPE 0.5I20.90214.0I10/I2丁烯氣相*HMW-HDPE和MDPE樹脂是由DOW化學公司提供，ULDPE樹脂由Dow化學公司和Union Carbide公司提供。
表2-8歸納了用于研究測定有關具有改進的強度性能的中等模量厚膜所要求的不同組份的樹脂和薄膜組成。除組合物B、N和O制備的對照膜外，所有本發明膜和含聚合物共混物的對照膜以及由組合物G(一種高分子量非共混單一聚合物組合物制備的對照膜)都是使用裝有直徑70毫米溝面機筒擠出機、減壓螺桿、直徑113毫米環形模具、1.2毫米模隙而無內膜泡冷卻的7段Kiefel高注道吸膜生產線所制備。在此制備中，吹脹比保持在3.3/1，頸高保持在41英寸(104厘米)和對厚度大于0.5密耳的膜出率保持在220磅/小時(100千克/小時)，而對厚度小于或等于0.5密耳的膜則為170磅/小時(77千克/小時)，以提供23英寸(58.4厘米)平折膜。
由組合物B、N和O(中等分子量非共混單一聚合物組合物)制備的對照膜用裝有64毫米直徑、L/D比為24∶1的擠出機，屏障型螺桿、直徑15.2厘米環形模具和模隙為70密耳的袋式吸膜生產線。吹脹比保持在2.5/1，出率保持在141磅/小時或7.5磅/小時/英寸模周長(64千克/小時或8.7千克/小時/厘米模周長)。除了由組合物B制備的對照膜是使用斜向的(incline)擠出機溫度分布制備的之外，所有膜的制備方法都使用了反向的(reverse)溫度分布。所有膜制備中的熔融溫度保持在415-430°F(213-221℃)。由組合物A-O制成的本發明膜和對照膜的物理性能與厚度的關系也列于表2-8中。
這些表記載了薄膜密度計算值，像薄膜密度計算值測定一樣，表中記載的組合物I5值也是由重量分數計算推導出來的，為了本發明的目的和用于組份聚合物，所有記載的小于0.5克/10分鐘的I2值和大于1.0克/10分鐘的I5值是基于下列關系式的計算值。
1.0I2＝5.1I5。
此外，對組份聚合物來說，記載的小于4.0的I21.6/I10值和大于15的I10/I2值是基于下列關系式的計算值4.4I10/I2＝1.0I21.6/I10。
為了本發明的目的，作為實例，下列計算是確定本發明實施例1的薄膜密度計算值的重量分數計算方法，該膜包括80％重量，密度為0.942克/立方厘米的HDPE和20％重量的密度為0.905克/立方厘米的ULDPE。
膜密度計算值(克/立方厘米)＝(0.8)(0.942克/立方厘米)+(0.2)(0.905克/立方厘米)＝0.935克/立方厘米。
下列計算實例是確定本發明實施例1的組合物I5的計算值的重量分數計算方法，該組合物包括80％重量I5為0.75克/10分鐘的HDPE和20％重量I2為1.0克/10分鐘的ULDPE組合物I5計算值(克/10分鐘)＝(0.8)(0.26I5)+(0.2)(1.0I2)(5.1I5/1.0I2)＝0.71I5。
下列計算實例是確定具有0.8克/10分鐘I2值的用于制備組合物A的ULDPE的I5熔融指數的基于因子的計算方法組份聚合物I5的計算值(克/10分鐘)＝(0.8I2)(5.1I5/1.0I2)＝4.08I5。
下列計算實例是確定具有8.7I10/I2比的用于制備組合物A的ULDPE的I21.6/I10比的基于因子的計算方法組份聚合物的I21.6/I10計算值＝(8.7I10/I2)(1.0I21.6/I10+4.4I10/I2)＝1.98I21.6/I10。
下列計算實例是確定厚為2密耳的本發明實施例1的撕裂強度的歸一化計算方法，其中2.12密耳厚時的撕裂強度為516克。
2密耳厚的撕裂強度(克)＝(516克)(2.0密耳/2.12密耳)＝487克。
表2薄膜組成和膜的物理特性組合物(A) 組合物(B)
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發明的實施例表3薄膜的組成和膜物理特性組合物(C) 組合物(D)
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發明的實施例表4薄膜的組成和薄膜的物理特性組合物(E)組合物(F)
*表示僅為對比實例，即該實例不是本發明的實施例表5薄膜的組成和薄膜的物理特性組合物(H) 組合物(G)
*表示僅為對比實例， 即該實例不是本發明的實施例。
表6薄膜組成和膜的物理特性組合物(I) 組合物(J)
*表示僅為對比實例， 即該實例不是本發明的實施例。
表7薄膜的組成和薄膜的物理特性組合物(K) 組合物(L)
*表示僅為對比實例， 即該實例不是本發明的實施例。
表8薄膜的組成和薄膜的物理特性組合物(M)組合物(N)組合物(O)
*表示僅為對比實例， 即該實例不是本發明實施例。
在表2-8和圖2-7的物理特性說明根據本發明制備的膜基本表現出比具有相同膜密度和膜厚度和類似熔融指數的經過共混和未經共混制備的其它膜有改進的抗撕裂強度。圖2具體說明了以組合物A制備的本發明的薄膜在膜厚大于1.25密耳(31微米)，尤其在1.5-8.75密耳范圍以及更好是在2-8密耳范圍和密度相等條件下比由組合物B、C和D制成的對比薄膜具有更優異的抗撕裂強度。
圖2和3表明，對于生產適合的低密度乙烯/α-烯烴共聚物，組分B用于與適合的高分子量線型乙烯共聚物，組分A混合，制備本發明的新型膜而言，溶液法和/或1-辛烯優于氣相法和/或1-丁烯和1-己烯，是優選的。此二圖表明與適合的組分A，一種溶液法制備的低密度乙烯/辛烯共聚物以80/20重量比共混(組合物A制備的本發明膜，即本發明實施例1，3和4)產生了撕裂強度在厚度范圍為1.5-8.5密耳內明顯優于以氣相法由1-丁烯或1-己烯共聚單體制備的低密度乙烯/α-烯烴共聚物為原料的對比膜(由組合物D、E和F制備的對比膜，即對比實施例13-24)的效果。以厚約6密耳的膜進行直接對比，由組合物A制備的本發明膜表現出比基于氣相法生產的共聚物的對比膜的撕裂強度高約60％以上。但本發明人認為這一差異不是由于工藝類型本身所造成的，而是反映出當使用氣相法生產適合的組分B時有較高的α-烯烴的需求。
圖4表明由組合物A、H和I制備的本發明膜顯著和意外地優于由組合物G，一種密度為約0.942克/立方厘米及I5值約為0.26的高分子線型乙烯共聚物制備的對照膜。由組合物H制備的本發明膜(本發明實施例26-28)的優異的使用性能尤其令人感到意外，因為其膜密度與由組合物G制備的對比膜(對比實施例29-32)的膜密度相當。本發明由組合物H和I制備的膜的優秀使用性能說明組分A可具有范圍為0.935-0.95克/立方厘米的密度，盡管無須做此限制。
圖5表明了由組合物A、J和K制備的本發明膜相對于由組合物B和C制備的對照膜的優秀的抗撕裂性能。圖6也表明組分B可具有范圍為0.901-0.912克/立方厘米的密度和I2熔融范圍為0.8-1.0克/10分鐘，盡管無須做此限制。
圖6表明了由組合物A、L和M制備的本發明膜的新的使用性能。圖6還表明可以70/30、80/20和85/15(重量比)分別共混組分A和B獲得具有優秀使用性能的本發明新型膜。
圖7表明由組合物A、H、I、J、K、L和M制備的本發明膜和由組合物B、C、D、E、F和G制備的對照膜的膜厚與撕裂強度之間的關系。圖7還表明了對每一組合物的回歸分析所得到的相應的關系式。關于本發明膜和對照膜的各關系之間的對比表明本發明新型膜的撕裂強度對應于以下表達式撕裂強度(克)＝Ax+Bx2+C式中A、B和C是數值，X是膜厚，密耳；當A小于或等于150時，B大于或等于約12.5；當A大于約150時，B的范圍為-80-40。
圖8表明了由組合物A、H、I、J、K、L和M制備的本發明膜及由組合物B、C、G和O制備的對照膜在膜厚為2密耳時膜密度與撕裂強度之間的關系。圖8還表明了分別基于共混比為100/0、70/30、80/20和0/100的0.942克/立方厘米HMW-HDPE樹脂和0.905克/立方厘米ULDPE樹脂的組合物的撕裂強度預期平均值(計算值)。圖8表明，在相等密度下，HMW-HDPE/ULDPE共混物的撕裂強度計算值與線型樹脂的撕裂強度實測值相似，而本發明膜則表現出在相等密度下的明顯優異的撕裂強度。
圖9表明本發明最優選中等模量厚膜(即組分A的密度大于約0.935克/立方厘米和組分B的密度大于約0.901克/立方厘米)及同樣的對照膜和圖8的計算膜的膜密度與撕裂強度之間的關系。圖9表明最優選的本發明膜(由組合物A、H、J、L和M制備的膜)不僅顯著優異，而且在相等密度低于約0.935克/立方厘米條件下還按指數律地格外優秀。
圖9還表明該新膜可進一步由下列表達式表征撕裂強度(克)＝(2.065×106)(Z)2-(3.8983×106)(Z)+1.84015×106式中Z是膜密度計算值，克/立方厘米。
用另一種評價方法將本發明膜實施例1，27，28和34與用作毛毯墊外包裝材料絕緣套、熱裝鹽袋以及草坪和花園包裝袋的市售中等模量重型膜相對比。表9-11表明本發明膜意外地表現出在較高膜密度和較低膜厚度下優異的性能平衡，而一般為了提高性能則需要降低密度和增加厚度。作為本發明新型膜相對于市售毛毯墊外包裝膜(對照膜56)的突出的尺寸穩定性和減厚方面的改進以及節約成本等的實例，表9表明了本發明膜實施例27表現出膜厚度低約33％條件下優異的拉伸屈服、極限拉伸強度和撕裂強度以及相等的抗沖擊強度。
表9本發明膜和市售膜的膜性能
*對照膜55是出售給草坪和花園重型包裝袋使用部門的由60/40重量比LLDPE與低密度聚乙烯(LDPE)組成的市售單層膜。對照膜56是出售給重型毛毯墊包裝材料使用部門的由低密度聚乙烯(LDPE)組成的市售單層膜。
表10本發明膜和市售膜的膜性能
*對照膜57是由20/80(重量比)100％LLDPE與100％低密度聚乙烯(LDPE)共混物組成的出售給包裝聚合物樹脂的重型袋應用的市售單層膜。對照膜58是由50/50(重量比)LLDPE與低密度聚乙烯(LDPE)共混物以25/75(重量比)與橡膠改性HDPE共擠出組成的市售多層膜，并出售給熱裝鹽袋使用部門。
表11本發明膜和市售膜的膜性能
*對照膜59和60是由50/50(重量比)聚丁烯和HDPE共擠出組成的市售多層膜并出售給重型絕緣套使用部門。
權利要求
1.一種中等模量聚乙烯薄膜，特征為其厚度大于約1.25密耳，該膜包含(A)基于組分(A)和(B)總重量計，為60～95％(重量)至少一種密度范圍為0.92-0.96克/立方厘米和I.5熔融指數范圍為0.1～3克/10分鐘的高分子量線型乙烯聚合物，和(B)5～40％(重量)至少一種線型乙烯/α-烯烴共聚物，該線型乙烯/α-烯烴聚合物進一步特征為含有至少一種α-烯烴單體以及其密度范圍為0.85～0.92克/立方厘米和I2熔融指數范圍為0.3～3克/10分鐘，其中所述膜進一步特征在于其抗撕強度比具有基本相同密度、厚度和熔融指數的對比線型乙烯聚合物膜至少高30％。
2.權利要求1的薄膜，其中所述膜厚范圍是1.5～8.75密耳。
3.權利要求1的薄膜，其中膜密度計算值范圍為0.923～0.95克/立方厘米。
4.權利要求1的薄膜，其中所述高分子量線型乙烯聚合物是乙烯與至少一種選自1-丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚物。
5.權利要求5的薄膜，其中所述高分子量線型乙烯聚合物是乙烯和1-丁烯的共聚物。
6.權利要求1的薄膜，其中所述高分子量線型乙烯聚合物按粒形聚合方法制備。
7.權利要求1的薄膜，其中所述線型乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯與至少一種選自1-丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚物。
8.權利要求7的薄膜，其中所述線型的乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯與1-辛烯的共聚物。
9.權利要求1的薄膜，其中所述線型乙烯/α-烯烴共聚物按溶液聚合方法制備。
10.一種制備中等模量聚乙烯薄膜的方法，包括下列步驟(1)提供含下列組分(A)和(B)的可擠出的熱塑性組合物，(A)基于組分(A)和(B)總重量計，60-95％(重量)至少一種密度范圍為0.92至0.96克/立方厘米和I5熔融指數范圍為0.1-3克/10分鐘的高分子量線型乙烯聚合物，和(B)基于組分(A)和(B)總重量計，5-40％(重量)至少一種含至少一種α-烯烴的密度范圍為0.85-0.92克/立方厘米和I2熔融指數范圍為0.3-3克/10分鐘的線型乙烯/α-烯烴聚合物；(2)將步驟(1)的組合物加入裝有環形模具的加熱的膜擠出設備；(3)擠出該組合物使其通過所述環形模具，形成熔融或半熔融的該組合物因充氣而基本超過模具直徑的熱塑性管并通過夾輥和引出輥牽伸形成厚度大于約1.25密耳(31微米)的平折薄膜，和(4)為后續使用將步驟(3)形成的膜向步驟(2)的吹膜擠出設備的下線輸送或為后續使用收集步驟(3)形成的膜離線，其中該膜的特征為其抗撕裂強度比具有基本相同的密度、厚度和熔融指數的對比聚乙烯膜的抗撕裂強度至少大30％。
11.權利要求10的方法，其中所述擠出設備是可變注道的膜擠出生產線。
12.以權利要求10方法制備的薄膜。
全文摘要
制備具有改進的抗撕裂性能的中等模量的聚乙烯膜和袋用于重型包裝和熱裝。膜組合物包含高分子量線型聚乙烯和線型乙烯/α-烯烴共聚物。膜厚至少在1.25密耳(31微米)，膜密度計算值在0.923至0.95克/立方厘米，典型例子的撕裂強度或抗沖擊性比目前的工業聚乙烯膜提高30％以上。新膜具有良好的尺寸穩定性和強度性能從而能比用作重型外包裝材料、套管和袋的工業膜明顯減厚。
文檔編號C08J5/18GK1150442SQ95193572
公開日1997年5月21日 申請日期1995年5月9日 優先權日1994年5月9日
發明者B·A·考波勒, L·D·卡黛, L·E·道遜, O·K·米克尼 申請人:陶氏化學公司