用于環氧樹脂的環氧化低粘度橡膠增韌改性劑的制作方法

專利名稱：用于環氧樹脂的環氧化低粘度橡膠增韌改性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作芳族環氧樹脂、環脂族環氧樹脂及其混合物的共混物的增韌改性劑的環氧化低粘度聚二烯烴聚合物。更具體地說，本發明涉及特定的環氧化的低粘度聚二烯烴聚合物。
固化的環氧樹脂一般是高強度、堅硬的材料。此外，由于它們的化學結構方面的原因，它們牢固地粘合于許多基底材料。固化環氧樹脂的這些物理特性使得它們可用于眾多的應用領域。固化的環氧樹脂的一個缺點是它們的脆性。當經受沖擊、循環應力、熱應力或粘合劑-基底膨脹性差異時，環氧樹脂趨向于在較低的外加應力下以脆性方式破壞。例如，環脂族環氧樹脂已知一般可用于各種各樣的產品如長絲纏繞復合材料，用作電氣產品的封鑄劑及用于粘合劑和涂料(此類樹脂包括Union CarbideCycloaliphatic Epoxides(環脂族環氧化物)和CYRACURE樹脂)，但有一個缺點在固化后它們非常脆。這一脆性使得它們不適合用于涂料(脆性引起粘合性變差)、結構粘合劑(脆性引起抗沖擊性變差)和電氣封鑄劑(脆性引起差的耐熱沖擊性)上的許多應用。因此，很清楚，如果使此類環氧樹脂在保持它們大部分(如果不是全部的話)的有利特性的同時具有一定程度的柔韌性，則是十分理想的。
在這方面努力的目標都是為了改進環氧樹脂的韌性，或換句話說改進斷裂所需能量。在這方面的改進將會得到機械性能優異的材料。
所以，如果能夠獲得具有提高的韌性的組合物，則是非常理想的。重要的是，韌性的提高必須在對環氧樹脂的有益機械性能如強度、剛性、硬度和粘合性影響不多或不影響的情況下進行。
獲得這一改進的一種途徑是將橡膠引入環氧樹脂基體中。通過在環氧樹脂基體材料中引入橡膠相來提高韌性是眾所周知的。羧基官能化橡膠，正如在名稱為“環氧樹脂固化劑組合物，它們的制備方法和應用”的美國專利說明書No.3,823,107中所公開的那樣，已經用作環氧樹脂的改性劑。這些羧基官能化改性劑存在以下缺點在固化前它們必須與環氧樹脂進行預反應，這樣才能在性能上獲得有用的改進。酸酐或酸官能化接枝共聚物，正如在名稱為“分散在環氧樹脂中的羧基官能化的氫化嵌段共聚物”的美國專利說明書No.5,115,019和名稱為“環氧樹脂組合物”的美國法定發明登記號No.H1405中所公開的那樣，曾用作環氧樹脂的改性劑。這些橡膠也存在需要預反應的缺點。此外，在一些情況下需要摻混溶劑和形成聚合物改性劑的乳液。為分散這些聚合物所需要的方法還存在以下缺點所得到的橡膠在環氧樹脂中的分散液易受工藝參數的影響，如混合過程中的溫度和剪切速率，混合的時間長度以及溶劑的類型和用量，這樣生產出具有不同性能的非恒定的產品。
環氧樹脂的另一缺點是它們吸收水分的自然趨勢，導致降低玻璃化轉變溫度和削弱機械性能。在這方面進行努力的目的是通過向環氧樹脂中引入強疏水性材料來減少所吸收的水量。
低粘度的環氧化聚二烯烴聚合物已知可用于粘合劑。此類聚合物描述在美國專利說明書No.5,229,464中。這些液體環氧化聚合物具有較高的柔韌性并以延性方式對作用力產生反映。上述專利的聚合物和環氧樹脂的相容共混物描述在美國專利說明書No.5,332,783。在上述專利說明書中描述的共混物具有這樣一種缺點，即它們與環氧樹脂的相容性受到限制。它們有限的相容性無法適應大范圍的此類環氧樹脂和固化劑，且需要相容固化劑。它們還具有一個缺點，即使當它們或多或少相容時，這些聚合物無法得到具有所需改進韌性的最終固化環氧樹脂。還有，相容固化劑導致得到明顯降低剛性的固化環氧樹脂，因而應用有限。
現已發現，一般較高環氧含量的聚合物與芳族和/或環脂族環氧樹脂高度相容并得到具有改進的和有益的性能的固化產品。也已經確認的是，使聚合物和環氧樹脂具有易相容性所需要的環氧含量將隨環氧化聚合物的苯乙烯含量的變化而變化。
本發明提供一種增韌的環氧樹脂組合物，包括(a)可固化的芳族和/或可固化的環脂族環氧樹脂，(b)環氧化的低粘度聚二烯烴聚合物，和(c)固化劑，其中環氧化的低粘度聚二烯烴聚合物(i)含有低于5wt％的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在3.0-7.0毫當量(meq)/1克聚合物的范圍內或(ii)含有5wt％或5wt％以上的或者對于芳族環氧樹脂共混物來說在5wt％至小于20wt％范圍內的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在2.0-7.0meq/g范圍內或，對于芳族環氧樹脂共混物來說，(iii)含有20wt％或20wt％以上的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在1.0-7.0meq/g范圍內。
在本發明中使用的低粘度環氧化聚合物可得到各種性能有良好平衡的新型固化環氧樹脂組合物。固化環氧樹脂組合物的有益性能如強度、剛性和硬度保持在高的和有用的水平，而與此同時提高了韌性。所以，本發明的組合物有著廣闊的應用前景。另外，指定的環氧化聚合物在固化前無需預反應或溶劑就可簡單地與環氧樹脂共混。此外，可以預見，環氧化聚二烯烴聚合物的強疏水性將會減少橡膠改性環氧樹脂所吸收的水量。
本發明的組合物包括芳族和/或環脂族環氧樹脂。
合適的芳族環氧樹脂包括由表氯醇與含有至少一個羥基的芳族化合物在堿性反應條件下進行反應所制備的縮水甘油醚。當含羥基化合物是雙酚-A時獲得的環氧樹脂產物可由以下結構式表示，其中n是0或大于0的數，通常在0-10范圍內，優選在0-2范圍內。 其它合適的環氧樹脂能夠由表氯醇與單核二-或三-羥基酚類化合物如間苯二酚和均苯三酚，選擇的多核多羥基酚類化合物如雙(對羥基苯基)甲烷和4，4’-二羥基聯苯，或脂族多醇如1，4-丁二醇和甘油進行反應來制備。
適合用于本發明的組合物的芳族環氧樹脂一般具有在86-10,000范圍內，優選在200-1500范圍內的分子量。商業途徑獲得的環氧樹脂EPON樹脂828(EPON是商標)，表氯醇和2，2-雙(4-羥基苯基丙烷)(雙酚-A)的反應產物，它的分子量為約400，環氧當量(ASTM D-1652)為約185-192和n值(來自以上通式)為約0.13，目前是優選的芳族環氧樹脂，這歸因于它的低粘度，機械性能和可購買性。芳族環氧樹脂的其它實例是液體樹脂如EPON 825，表氯醇和雙酚-A的n值為約0.04的反應產物，和EPON 826，表氯醇和雙酚-A的n值為約0.08的反應產物，和固體樹脂如EPON1001，表氯醇和雙酚-A的n值為約2.3的反應產物，EPON1002，表氯醇和雙酚-A的n值為約3.4的反應產物，和EPON1031，表氯醇和四羥苯基乙烷的環氧當量為約220的反應產物。
組合物的環脂族環氧樹脂組分能夠是平均每分子具有一個以上環氧基和帶有基本上不影響固化反應的取代基的任何可固化的環脂族樹脂。
合適的環脂族環氧樹脂包括由環狀多烯烴與過酸，典型地為過乙酸的氧化反應制得的那些。合適的環脂族環氧樹脂的主要供應商是UnionCarbide公司和Ciba Geigy公司。這些樹脂由Union Carbide公司以Cycloaliphatic Epoxides和最近以商品名CYRACURE銷售。這些樹脂的典型結構在Union Carbide小冊子“Cycloaliphatic Epoxide Systems”，9/87 和“CYRACURE Cycloaliphatic Epoxides，Cationic UVCure”，4/92中給出。特別優選的環脂族環氧樹脂是Union Carbide的ERL-4221，也以CYRACURE UVR-6110(3，4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯)銷售。這也是今天在工業上最廣泛使用的環脂族環氧樹脂。本發明的環氧化聚二烯烴聚合物與CYRACURE UVR-6110有特別良好的相容性，使得它們是這一樹脂的特別好的增韌劑。
其它環脂族環氧樹脂包括具有縮水甘油醚環氧基團的那些。縮水甘油醚環氧樹脂一般是通過二醇或多醇與表氯醇的反應制得的。特別優選的縮水甘油醚環氧樹脂是購自Shell Chemical Company的EPONEX1510(“EPONEX”是商標)，它是由氫化的雙酚A與表氯醇的反應制得的。脂族縮水甘油醚環氧樹脂的其它實例是表氯醇與低分子量醇類如1，4-丁二醇和1，6-己二醇的反應制得的那些。
芳族環氧樹脂可以與環脂族環氧樹脂一起使用。但是，在配方中存在芳族環氧樹脂將在某些應用中降低組合物的耐光降解性，它們只能占環氧樹脂總量的一小部分。
能夠賦予本發明的理想性能的環氧含量范圍將根據在組合物中主要的可固化樹脂是芳族環氧樹脂還是環脂族環氧樹脂來稍加變化。這里對所要求的或所優選的聚合物環氧含量、聚合物乙烯基芳族烴含量水平、固化劑、其它的組合物組分等相對于芳族環氧樹脂組合物或環脂族環氧樹脂組合物進行注解，應該理解該組合物意指所規定的樹脂是主要的環氧樹脂的組合物。如果存在相同量的每一種環氧樹脂，那么任何一組注解都適用。
單環氧樹脂也能夠作為降低粘度的活性稀釋劑少量使用。
含有烯屬不飽和度的聚合物能夠通過一種或多種烯烴，尤其二烯烴，本身進行共聚合反應或與一種或多種鏈烯基芳族烴單體進行共聚合反應來制得。共聚物當然可以是無規共聚物、組成遞變共聚物、嵌段共聚物或它們的混合物，以及線性共聚物、星形共聚物或輻射形共聚物。
含有烯屬不飽和度或芳族不飽和度和烯屬不飽和度兩者的聚合物可以通過使用陰離子引發劑或聚合反應催化劑來制備。此類聚合物可以使用本體、溶液或乳液技術來制備。當聚合至高分子量時，至少含有烯屬不飽和度的聚合物一般可以以固體如碎屑、粉料或粒料形式回收。當聚合至低分子量時，聚合物可以以比如在本發明中的液體形式回收。含有烯屬不飽和度的聚合物和同時含有芳族不飽和度和烯屬不飽和度的聚合物能夠從幾個供應商購買。
一般來說，當使用溶液陰離子技術時，共軛二烯烴和鏈烯基芳族烴的共聚物是通過讓一種或多種所要聚合的單體同時或按順序與陰離子聚合引發劑如IA族金屬，它們的烷基化物，氨化物，硅醇化物，萘基化物，聯苯基化物或蒽基衍生物，進行接觸而制備的。優選的是在-150℃至300℃范圍內的溫度下，優選在0℃至100℃范圍內的溫度下使用一種在合適溶劑中的有機堿金屬(如鈉或鉀)化合物。尤其有效的陰離子聚合反應引發劑是具有以下通式的有機鋰化合物RLin其中R是具有1-20個碳原子的脂族，環脂族，芳族或烷基取代的芳族烴基和n是1-4的整數。
可以進行陰離子聚合反應的共軛二烯烴包括含有4-24個碳原子的那些共軛二烯烴，如1，3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。異戊二烯和丁二烯是可用于本發明的優選的共軛二烯單體，這是因為它們具有低成本和易購買到。可以共聚合的鏈烯基(乙烯基)芳族烴類包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
合適的環氧化低粘度聚合物具有以下通式(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m(I)其中Y是偶合劑或偶合單體或引發劑，和其中A和B是聚合物嵌段，它可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段，共軛二烯烴單體的共聚物嵌段，或二烯烴單體和單鏈烯基芳族烴單體的共聚物嵌段。這些低粘度聚合物任意性地含有高達60wt％或60wt％以上的至少一種乙烯基芳族烴，優選苯乙烯。這一類型的聚合物詳細地描述在US-A-5,229,464中。一般來說，優選的是A嵌段應該比B嵌段有更高濃度的高度取代的脂族雙鍵。所以，A嵌段優選比B嵌段有更高濃度的二-，三-和四取代的不飽和位(脂族雙鍵)/單位嵌段質量。這會得到一種聚合物，其中氧化最容易發生在外部嵌段-A嵌段(1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代的烯屬環氧化物)。臂也可以是B-A-B和B-A。
這一類型的某些聚合物據信是新型的，并構成本發明的另一方面。在此類聚合物中，A嵌段的分子量在100-6,000，優選100-3,000和最優選500-2,000范圍內，和B嵌段的分子量在1000-15,000，優選2,000-10,000和最優選3,000-7,000范圍內；n大于0，r是0或1，m大于或等于0，n＋m是在1-100范圍內；p和q可以是0或1。
本發明的環氧化聚合物一般具有環氧含量在1.0-7.0毫當量環氧基/1克聚合物(meq/g)范圍內。聚合物可含有羥基官能度并可氫化。一般來說，聚合物的總體分子量(峰值，由GPC測定)在1000-300,000，優選在1000-100,000，最優選1000-20,000范圍內，并且優選是液體。盡管聚合物可以是均聚物，例如聚異戊二烯，但聚合物適宜是至少兩種共軛二烯烴，優選異戊二烯和丁二烯，和任意性的乙烯基芳族烴的嵌段共聚物。
與環氧樹脂適當地形成相容性共混物的能力是本發明的分子的一個主要特征。盡管優選的環氧化聚合物是高度不飽和的，但類似的氫化聚合物也是合適的。在環氧基和苯乙烯含量高的聚合物中，可以預料，即使當所有的不飽和度被氫化反應消耗，仍將會獲得與環氧樹脂的合適的相容性。這些聚合物還提供改進的耐化學藥品性和改進的熱氧化、氧、臭氧和紫外線穩定性的其它優點。
本發明的聚合物因而使獲取新型的環氧化低粘度聚二烯烴聚合物的目標得以實現，這一聚合物與芳族和環脂族環氧樹脂高度相容，尤其是在與上述US-A-5,332,783中公開的聚合物相比更是如此，在該專利文獻中描述的聚合物具有至多3毫當量環氧基/1克聚合物的優選環氧含量。本發明的低粘度環氧化聚合物能夠獲得各種性能有優異平衡的新型固化環氧樹脂組合物。固化環氧樹脂組合物的有益性能如強度、剛性和硬度被保持在高的和有用的水平，而韌性同時提高。所以，本發明的組合物體現出廣闊的應用前景。另外，本發明的環氧化聚合物能夠在固化前簡單地與環氧樹脂共混，無需預反應或溶劑。
在環氧含量的規定范圍內和以上分子量范圍內，這些低粘度聚合物對于芳族和環脂族環氧樹脂顯示出高度的相容性，這使得它們非常適用于“增韌”此類樹脂，以便它們能夠更好地用于諸如結構粘合劑和涂料，尤其底漆的用途中。當與芳族和/或環脂族環氧樹脂共混使用時，本發明的低粘度環氧化聚合物的存在量，對于芳族環氧樹脂共混物來說，是在1-50wt％，優選1-30wt％，或者對于環脂族環氧樹脂共混物來說，是在5-20wt％范圍內。
其中使用的最優選的低粘度聚合物是二嵌段聚合物，它落在以上通式(I)的范圍內。此類二嵌段的總體分子量宜在1500-15000，優選3000-7000范圍內。在二嵌段中任何一個嵌段可含有一些如上所述的無規聚合的乙烯基芳族烴。例如，當I表示異戊二烯，B表示丁二烯，S表示苯乙烯，和斜線(/)表示無規共聚物嵌段時，二嵌段可具有以下結構I-B；I-B/S；I/S-B；I-B/I；B/I-B/S；B-B/S；或B單取代-B二取代和以上結構的所有鏡像。這些二嵌段突出表現在它們顯示出較低的粘度和比相應的三嵌段聚合物更易制造。然而，優選的三嵌段和星形聚合物形式包括I-B/S-I；I/S-B-I/S；I-S/B-I；和(I-B)4。
本發明的聚合物可通過普通的方法制備，例如在本文中規定的和在US-A-5229464中描述的那些。
有用的無規環氧化星形聚合物描述在UA-A-5,247,026中。這一專利說明書描述了基于至少一種共軛二烯烴單體的，含有二-、三-和/或四-取代的烯屬環氧化物的無規環氧化星形聚合物。星形聚合物具有四個以上的臂或支鏈。每一臂的分子量為1500-15000和含有合適濃度的二-、三-和/或四-取代的烯屬環氧化物(1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代的烯屬環氧化物)。
已被環氧化至所需程度的聚異戊二烯均聚物還可用于增韌芳族和/或環脂族環氧樹脂。此類聚合物必須是低粘度的和低分子量的-分子量應該在500(若與環脂族環氧樹脂一起使用)或1000(若與芳族環氧樹脂一起使用)至20,000范圍內。這些聚合物，與這里描述的聚合物一樣，可含有一定量的乙烯基芳族烴，優選苯乙烯，如下所述。
對于芳族環氧樹脂組合物，當在環氧化聚合物中鏈烯基芳族烴單體的濃度低于5wt％時，環氧化物的濃度在3-7meq/g聚合物的范圍內。當鏈烯基芳族烴單體的濃度在5wt％至20wt％范圍內時，環氧化物的濃度在2-7meq/g聚合物范圍內。當單鏈烯基芳族烴的濃度范圍是20wt％或更高(例如高達60wt％)時，環氧化物的濃度范圍是1-7meq/g聚合物。如果環氧水平有些偏低，則各種組分沒有足夠的相容性來增韌芳族環氧樹脂。同樣，在較低的水平下，充分混合聚合物和環氧樹脂所需要的混合溫度將不得不要求高一些。在較高的環氧水平下，聚合物與環氧樹脂過分相容并過分地溶于環氧樹脂，從而經固化后獲得所需要的相分離。這還會提高粘度和在沒有任何相應的益處的情況下提高了成本。
優選的環氧水平，對于低于5％的乙烯基芳族烴來說是3.5-6meq/g，對于5-20％來說是3-6，和對于20-60％來說是1.5-6。如果環氧水平下降，則在沒有附加的配料用成分的情況下，對于與芳族環氧樹脂的共混物來說無法獲得85℃或更低的濁點。這是具有均勻外觀和感覺的均勻的、相容的共混物的指標。出于同樣的理由，較高的環氧水平也是不希望的，而且它們還會提高粘度和在沒有任何相應的益處的情況下提高了成本。
現已發現，通過不飽和度、環氧水平和鏈烯基芳族單體含量的適當兼顧，能夠獲得低粘度聚二烯烴，它與芳族環氧樹脂有合適的相容性，得以獲得各種性能的改進的平衡。在本發明的低粘度聚合物中需要存在環氧化和不飽和度。二烯烴單體在優選的聚合物中被環氧化之前保持不飽和狀態。當鏈烯基芳族單體以低于5wt％的濃度存在于芳族環氧樹脂組合物中時，最優選的環氧水平是在4.5-5.5meq/g聚合物范圍內。當鏈烯基芳族單體以5wt％至20wt％的水平引入高度不飽和聚二烯烴嵌段共聚物時，它與環氧樹脂的相容性被改進至這樣一種程度，即較低的環氧化水平將會獲得改進的橡膠改性環氧樹脂，和最優選的范圍是4-5.5。當鏈烯基芳族單體以20wt％或更高，例如20-60wt％的濃度存在時，最優選的環氧水平是在2-4.5meq/g聚合物的范圍內。這些范圍據信是最佳的，因為它們使得待制造的芳族環氧樹脂共混物的濁點不高于約70℃(范圍的下限)和低至40-50℃(范圍的上限)。可以相信，這一組合物具有合適的相分離，以獲得各種性能、外觀和感覺的最佳結合的組合物。
芳族環氧樹脂與本發明的較高環氧含量聚合物的共混物在物理上不同于US-A-5,229,464和US-A-5,332,783的環氧聚合物與較低環氧含量的環氧化聚合物的共混物。本發明的共混物有較高的強度和更具剛性。本發明的共混物的用途是需要比US-A-5,332,783的共混物有更好韌性和強度的改性環氧組合物的那些用途。似乎表明，本發明聚合物的改進相容性能夠獲得改性的環氧樹脂，其中通過較好的界面結合作用使橡膠相在環氧基質中更好地分散。這一改進的相容性歸因于存在較大量的環氧基和在一些聚合物中存在大量的乙烯基芳族烴。
為了使本發明的組合物有所需要的各種性能的平衡，即有改進的韌性而在強度、剛性或粘合性能上有很少或沒有損失，尤其對于芳族環氧樹脂組合物來說，重要的是在最終固化產物中的兩組分之間有一些相分離。如果被引入的環氧化橡膠與環氧基質在固化過程中不發生相分離，則最終產物對于最終的應用如結構粘合劑、涂料和電氣密封顯得太弱和沒有足夠的勁度。如果相分離的量太大，那么環氧化聚合物不會細微地分散于環氧基質中，導致沒有任何性能改進和導致最終產物外觀和產物均勻性的下降。目標是獲得處在相容和不相容邊緣的一種組合物，且每一環氧樹脂配制料具有其本身特殊的環氧化聚二烯烴聚合物(在這方面表現良好)。本發明優選聚合物的環氧水平、不飽和度和苯乙烯含量在這里作出規定，以獲得與環氧樹脂的這樣一種程度的相容性。
在本發明的另一實施方案中，用作韌性改進劑的環氧化聚合物橡膠聚二烯烴和用作增韌劑的低分子量環氧官能化稀釋劑的共混物同時用作芳族環氧樹脂的改性劑。這些稀釋劑包括脂族單-，二-和三-官能度環氧樹脂，和環氧官能化油類。
芳族環氧樹脂基質一般是非常脆弱的。為了改進它們的性能，它們的斷裂韌性能夠加以提高。斷裂韌性是材料斷裂所需要的能量的量度。提高斷裂所需能量的一種途徑是在環氧樹脂基質中引入較低模量的第二相。這一第二相旨在構造應力集中的部位，在這些部位中發生局部形變而不是災難性的總體形變(脆性斷裂)。同時，這一第二相能夠用來減弱或中止正在生長的裂縫，而且它能夠通過形變和空穴作用吸收能量。
然而，能夠尋找基質增韌的第二種方式。在這一第二方式中，脆性芳族環氧樹脂基質通過向共價樹脂網絡中以分子水平引入柔性添加劑(稀釋劑)來增韌。該第二種方式本身能夠在韌性上得到改進，但將會引起基質的強度和剛性比第一種方式更多的下降。
兩種增韌方式的同時使用導致韌性高于由任何一種方式單獨得到的韌性。第一種增韌方式是上述方式，它是通過讓芳族環氧樹脂與環氧化低粘度聚二烯烴聚合物橡膠共混來實現，該橡膠是從含有大量乙烯基芳族烴的、以1-7meq環氧基/1g聚合物的量環氧化的聚合物至沒有乙烯基芳族烴的、以3-7meq/1g的量環氧化的同樣的聚合物選擇。改進韌性的第二種方式是通過與低分子量的反應活性稀釋劑混合得以實現。
環氧化橡膠和低分子量的反應活性稀釋劑的混合物則含有一種級分，該級分因其組成方面的原因而僅僅在一定程度上與環氧基質(環氧化橡膠)相容，和另一種級分，該后一級分與環氧基質(低分子量反應活性稀釋劑)比較相容。在一定程度上相容的級分在芳族環氧樹脂固化后形成微相并用作第一種方式的增韌劑。比較相容的級分以分子水平引入環氧網絡中并用作第二種方式的增韌劑。為了獲得最佳的結果，環氧化聚合物與低分子量反應活性稀釋劑的重量比應在100/1-1/10范圍內。稀釋劑可以代替本發明組合物中的一部分環氧化聚合物。
十分有用的增韌劑的實例是低分子量的環氧官能化稀釋劑，例如芳族單官能化環氧樹脂，環脂族環氧樹脂，脂族環氧樹脂如脂族單-，二-和多官能化環氧樹脂，環氧化油類，以及環氧官能化油類。這里可用作增韌劑的單官能化環氧樹脂的實例是甲苯基縮水甘油基醚，丁基縮水甘油基醚，和苯基縮水甘油基醚。其它環氧官能化物質也可用于共混物中。環氧化官能化油類的實例包括環氧化亞麻子油，環氧化大豆油，環氧化蓖麻油，和斑鳩菊油。這些附加的環氧官能化物質是低分子量油類并使引入了本發明的組合物的粘合劑配制劑具有較低的粘度。
芳族環氧樹脂/環氧化聚二烯烴橡膠組合物可以與環氧化脂族樹脂(包括環脂族樹脂)相結合，以獲得熱氧化穩定性和耐侯性方面的優點。一般來說，合適的環氧樹脂包括大范圍的特征表現在平均每分子存在至少一個1，2-環氧基(即，鄰位環氧基)的液體或固體樹脂。合適環氧樹脂的實例包括多羥基醇類和多羥基酚類的聚縮水甘油醚類；聚縮水甘油基胺類，聚縮水甘油基酰胺類，聚縮水甘油基酰亞胺類，聚縮水甘油基乙內酰脲類，聚縮水甘油基硫醚類，環氧化脂肪酸類或干性油類，環氧化聚烯烴類，環氧化二不飽和酸酯類，環氧化不飽和聚酯類，環氧酚醛清漆樹脂類，以及它們的共聚物和混合物。這些樹脂可以替代組合物中的一部分環氧樹脂并以環氧樹脂與脂族樹脂的重量比1000∶1-1∶1000存在。單官能化樹脂趨向于使產物具有柔韌性。脂族環氧樹脂的實例是HELOXY系列樹脂，HELOXY是商標(由Shell Chemical Company制造的脂族單-，二-和多官能化環氧樹脂)，EPON 871(由Shell Chemical Company制造的二縮水甘油基脂族酯環氧樹脂)，和UVR-6110(由Union Carbide Corporation制造的二官能化環脂族環氧樹脂)。
環氧化橡膠改性芳族環氧樹脂能夠由各種方法加以固化。合適的環氧固化劑包括陰離子引發劑，陽離子引發劑，羧基官能化聚酯，聚酰胺，酰氨基胺類，聚胺類，蜜胺-甲醛樹脂類，苯酚-甲醛樹脂類，脲-甲醛樹脂類，雙氰胺類，多酚類，多硫化物類，酮亞胺類，酚醛清漆樹脂類，酸酐類，保護的異氰酸酯類，酸酐類，和咪唑類。該組合物一般含有1-60wt％，優選30-60wt％的固化劑，以環氧樹脂組合物為基礎計。
通常使用酸酐固化劑。此類酸酐固化劑一般可被敘述為含有一個或多個酸酐官能基的任何化合物。最常使用的酸酐具有芳族、環脂族或脂族結構。固化劑可選自鄰苯二甲酸酐類，取代的鄰苯二甲酸酐類，氫化鄰苯二甲酸酐類，取代的氫化鄰苯二甲酸酐類，琥珀酸酐，取代的琥珀酸酐類，鹵代酸酐類，多官能度羧酸類，和聚羧酸類。實例包括鄰苯二甲酸酐(PA)，四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(NMA，nadicmethyl anhydride)，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。還有，多官能度的羧酸也會獲得類似的性能。酸酐與改性的芳族環氧樹脂混合后應能夠獲得合適的酸酐/環氧摩爾比率。這一比率應在0.8/1.0-1.2/1.0范圍內，以完全形成環氧樹脂網絡。我們發現，為獲得改進性能最有用的比率是盡可能地接近1/1。一般來說，酸酐固化是在100-170℃范圍內的高溫下進行30分鐘-6小時，并通常稱作“烘烤固化”。酸酐烘烤固化能夠通過使用固化促進劑來加速。合適的固化促進劑包括胺類，例如三烷基胺類，膦類，含羥基化合物，咪唑類和路易斯酸化合物類。芐基二甲基胺(BDMA)，2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和BF3胺配合物已發現在固化本發明的共混物時情況良好。
脂族胺類如二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)也可用于固化本發明的改性芳族環氧樹脂。芳族胺類如二乙基甲苯二胺和間苯二胺(MPDA)可用于固化本發明的組合物。芳族和脂族胺類一般以0.8/1.0-1.2/1.0范圍內的當量比率使用，但優選的是該比率盡可能接近1/1。聚酰胺類如由Shell Chemical Company提供的EPI-CURE 3l40(EPI-CURE是商標)聚酰胺固化劑也可用于改性環氧組合物的固化，正如酰氨基胺類和咪唑類。通常，使用30-130份/100份樹脂范圍內的聚酰胺。由于有大范圍的反應活性的各種胺類和聚酰胺固化劑，因而能夠通過適當地選擇固化劑和其比例進行室溫和烘烤固化。例如，低親核性的锍鹽，2-乙基-α-甲基咪唑，芐基二甲基胺(BDMA)，三氟甲烷磺酸鑭系元素(III)，高氯酸鋰也能夠以催化水平(即0.1-10份/100份樹脂)使用，以提高胺和聚酰胺固化劑的固化速率。
本發明的固化共混物可用于結構粘合劑組合物。芳族環氧樹脂用于此類組合物中是已知的。本發明的共混物在用于結構粘合劑時比單獨使用芳族環氧樹脂的結構粘合劑有更高的韌性。
各種類型的填料能夠包含在芳族環氧樹脂組合物中并能夠使用各種各樣的填料。合適的填料包括碳酸鈣，粘土，滑石，氧化鋅，二氧化鈦，硅石，氧化鐵，云母，氧化鋁，和三氧化銻。填料的量通常占配制料的0-80wt％，這取決于所使用的填料的類型和配制料的預定用途。優選的填料是硅石和二氧化鈦。
在結構復合材料應用中，芳族環氧樹脂組合物包括增強纖維。適合于此用途的這類增強纖維是玻璃纖維、石墨纖維、碳纖維、碳化硅纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維。
可任意性包含在組合物中的其它熱固性樹脂例如包括聚氨酯，聚脲，聚酰胺，溴化環氧樹脂，苯氧基樹脂，聚酯，聚酯-聚醚共聚物，雙馬來酰亞胺，聚酰亞胺，和它們的混合物和共聚物。
本發明的組合物還可包括其它添加劑，如增量劑，增塑劑，顏料，增強劑，流動控制劑和阻燃劑。
對于環脂族環氧樹脂組合物，當環氧化聚合物中鏈烯基芳族單體的濃度低于5wt％時，環氧濃度最合適在3-6meq/g聚合物的范圍內。當A嵌段是主要由無規共聚合異戊二烯和苯乙烯組成的嵌段及鏈烯基芳族烴單體的濃度是5wt％-20wt％時，環氧濃度最合適在2-6meq/g聚合物范圍內。當B嵌段是主要由無規環氧化的丁二烯和苯乙烯組成的嵌段及單鏈烯基芳族烴的濃度是5wt％-50wt％時，環氧濃度最合適在2-6meq/g聚合物的范圍內。這些聚合物組合物是屬于非氫化的不飽和聚合物類。這些聚合物類的氫化趨向于降低環氧化聚合物與環脂族樹脂的相容性。然而，在某些適當配制的組合物中，能夠使用氫化的聚合物。
業已發現，通過不飽和度、環氧水平和鏈烯基芳族單體含量的適當兼顧，能夠制得低粘度的聚二烯烴，它與環脂族環氧樹脂有合適的相容性以便獲得各種性能的改進的平衡。在低粘度聚合物中環氧化和不飽和度的存在是需要的，也是為了獲得聚合物與環脂族樹脂的最寬的相容性。所以，在大多數情況下，二烯烴單體的主要部分在優選的聚合物中環氧化之前保持不飽和狀態。當鏈烯基芳族單體以低于5wt％的濃度存在時，優選的環氧水平是在3-6meq/g聚合物的范圍內。當鏈烯基芳族單體以5wt％或更高的水平引入時，優選的環氧水平是在2-6meq/g聚合物的范圍內。對于所有這些聚合物的優選環氧濃度是在3.5-5.0meq/g的范圍內。如果環氧濃度低于約3.5，聚合物與樹脂的相容性共混物是很難獲得的。如果環氧濃度高于約5.0，所獲得的性能方面的益處并不總是由聚合物成本的提高來證明。目標是為了獲得一種組合物，它處在相容和不相容的邊緣和每一種環脂族環氧樹脂配制劑可有其本身特殊的環氧化聚二烯烴聚合物，該聚合物在這方面表現最好。本發明優選聚合物的環氧水平、不飽和度和苯乙烯含量都加以規定，以獲得與環脂族環氧樹脂的這樣一種程度的相容性。
現已發現，這些環氧化聚合物的氫化變體形式，甚至僅僅部分氫化的那些聚合物，與環脂族環氧樹脂是高度不相容的。這些聚合物可用來生產優異的增韌環脂族環氧樹脂組合物，如果另一種主要成分以至少20wt％的水平引入該組合物。優選不超過約80wt％的這一組分被加入到組合物中，因為固化劑如陽離子光引發劑，UVR-6974，在配制劑中變得不溶。這第三種組分是乙烯基醚。乙烯基醚非常適合與環脂族環氧樹脂結合使用，因為乙烯基醚也能夠通過陽離子固化機理來固化，該機理通常用來固化環脂族環氧樹脂組合物。在商品乙烯基醚的相容性篩選研究中，一種乙烯基醚突出表現在與一種環氧化氫化聚合物有特別好的相容性。這種乙烯基醚是購自ISP，Inc.的RAPI-CURE CHVE，環己烷二甲醇二乙烯基醚。從其它商業途徑獲得的乙烯基醚的結構來判斷，對于使其它環氧化聚合物與本發明的環脂族樹脂相容來說RAPI-CURE CHVE似乎也是最有效的。
在本發明的另一實施方案中，用作韌性改進劑的環氧化聚二烯烴聚合物和用作粘度降低劑的低分子量環氧官能化稀釋劑的共混物可用作環脂族環氧樹脂的改性劑。這些稀釋劑包括環氧化油類，如環氧化大豆油和環氧化蓖麻油，天然的環氧化油類，如斑鳩菊油，環氧化烯烴類，如乙烯基環己烯一氧化物，和縮水甘油醚環氧化物如丁基縮水甘油基醚和苯基縮水甘油基醚。環氧化聚二烯烴聚合物與環氧化稀釋劑的合適比例必須根據每一種具體的應用來決定。然而，典型地，環氧化聚合物與環氧化稀釋劑的重量比應在100/1至約1/1的范圍內。
對于芳族環氧樹脂，當固化時環脂族環氧樹脂基質也一般是非常脆的和降低脆性的一種途徑是在環脂族環氧樹脂基質中引入較低模量的第二相。降低脆性的另一種途徑是向共價樹脂網絡中以分子水平引入柔韌性添加劑(稀釋劑)。這第二種途徑在降低脆性的同時還比第一種途徑更加降低基質的剛性。
環氧化聚二烯烴聚合物增韌環脂族環氧樹脂的準確方法是未知的。然而，環氧化聚二烯烴聚合物的組合物將會合適地確定該機理。被環氧化至僅僅約3meq/g的基于異戊二烯和丁二烯的聚合物在環脂族環氧樹脂中有一定程度的相容性，這樣，當被固化時，它們可能由第一種途徑增韌。當被環氧化約6meq/g時，它們在環脂族環氧樹脂中變得可溶，這樣，當被固化時，它們可能由第二種方法增韌。當苯乙烯被引入聚合物時，為獲得至少一定程度的相容性所需要的環氧化水平下降至約2meq/g。在這一水平，環氧化聚合物可能由第一種途徑增韌。當環氧化至約5meq/g時，它們在環脂族環氧樹脂中變得可溶并可能由第二種途徑增韌。
環氧化橡膠改性的環脂族環氧樹脂能夠由各種方法固化。常常使用酸酐固化劑。這類酸酐固化劑一般可描述為含有一個或多個酸酐官能團的任何化合物。最常用的酸酐具有芳族、環脂族或脂族結構。該固化劑可選自鄰苯二甲酸酐、取代的鄰苯二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、取代的氫化鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、鹵代酸酐、多官能度羧酸和聚羧酸。實例包括鄰苯二甲酸酐(PA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(NMA，nadic methyl anhydride)，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。還有，多官能度的羧酸也會獲得類似的性能。酸酐與改性的環脂族環氧樹脂混合后應能夠獲得合適的酸酐/環氧摩爾比率。這一比率應在0.8/1.0-1.2/1.0范圍內，以完全形成環脂族環氧樹脂網絡。通常，在最高交聯密度下有最佳性能，而這種情況是在酸酐/環氧摩爾比為1/1時發生。而且，一般來說，酸酐固化是在100-170℃范圍內的高溫下進行30分鐘-6小時，并稱作烘烤固化。酸酐烘烤固化也能夠通過使用固化促進劑來促進，合適的固化促進劑包括三烷基胺類，含羥基的化合物，和咪唑類。已發現芐基二甲基胺(BDMA)和乙基甲基咪唑能夠很好地固化本發明的共混物。
固化環脂族環氧基團的另一常用方法是通過催化、開環、均聚合反應在分子之間產生醚鍵。典型的催化劑是路易斯酸，如三氟化硼，和質子酸類，包括磷酸和磺酸類如三氟甲烷磺酸。在室溫下這些酸快速固化環脂族環氧樹脂。這些酸的胺保護變體也是有用的。所以，樹脂和催化劑必須作為雙組分產物使用，其中兩組分在使用前立即混合并且必須在混合物膠凝以前使用。這些酸也可通過使用揮發性堿以鹽的形式使用來阻斷環氧基固化反應。這些保護的催化劑能夠與環氧樹脂混合，因為在室溫下不會發生反應，得到單組分產物。在使用之后，配制料加以烘烤，通過釋放出保護劑而再生出酸，酸再引發環氧基團的固化。另一類型的保護的催化固化劑(它以CYRACURE UVI-6974從聯合碳化物公司購得)是芳族锍鹽，當暴露于紫外線輻射時，锍鹽產生陽離子，該陽離子能夠引發環氧基團的固化。這一陽離子光引發劑能夠以單組分產物形式與環脂族環氧樹脂共混，在使用之后能夠通過暴露于UV輻射來引發固化。
本發明的共混物可以用于目前使用環脂族環氧樹脂的任何應用。典型的應用是結構粘合劑，涂料，復合材料和電氣封鑄劑。本發明的組合物可用于粘合劑(包括接觸粘合劑，層壓粘合劑，裝配粘合劑和結構粘合劑)，用于密封劑，封裝化合物，涂料如汽車面漆，油墨(作為樹脂如松香、烴類和醇酸樹脂的替代品，作為陽離子固化U.V.屏蔽油墨，石印和苯胺印刷(flexo)油墨的改性劑)，和模塑的熱固性部件。本發明的共混物應更具柔韌性，當用于結構粘合劑、涂料、復合材料或封堵劑時比單獨使用環脂族環氧樹脂的產物有更高的韌性和具有更好的耐熱沖擊性。
各種各樣的填料能夠用于本發明的配制料。合適的填料包括碳酸鈣、粘土、滑石、氧化鋅、二氧化鈦和硅石。填料的常用量是在配制料的0-65wt％的范圍內，這取決于所使用的填料的類型和配制料的預定用途。優選的填料是硅石和二氧化鈦。
現有技術中已知的穩定劑也可引入該組合物。這些穩定劑可在制品的使用過程中起保護作用，用于抵抗例如氧、臭氧和紫外輻射。這些穩定劑還可在高溫加工時起穩定作用，抵抗熱氧化降解。應該避免使用干擾偶聯反應的抗氧化劑。
線性聚合物或未結合的聚合物的線性鏈段如單-、二-或三嵌段聚合物，偶聯前的星形聚合物的臂等等的分子量通常由凝膠滲透色譜法(GPC)來測量，其中GPC系統已適當地加以校準。對于這里所述類型的聚合物，合適的標準是窄分子量分布的聚苯乙烯標準物。對于陰離子聚合的線性聚合物，聚合物基本上是單分散的，因而可方便和足夠描述性地記錄所觀察到的窄分子量分布的“峰值”分子量。峰值分子量通常是在色譜上顯示的主要分子的分子量。至于用于GPC柱中的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠是常用的，并且是優異的材料。四氫呋喃是這里所述類型的聚合物的優良溶劑。可以使用紫外線或折光指數檢測器。
偶聯星形聚合物的真實分子量的測量通過使用GPC并不能直接或容易地進行。這是因為星形分子并不按照與用于校準的線性聚合物相同的方式通過裝填的GPC柱分開和洗脫。因此，到達紫外線或折光指數檢測器的時間不是好的分子量顯示器。星形聚合物所使用的好方法是由光散射技術測量重均分子量。將樣品溶于合適溶劑，濃度低于1.0g樣品/100ml溶劑，并通過使用注射器和小于0.5微米孔徑的多孔薄膜過濾器直接過濾到光散射池中。光散射測量方法是通過使用標準的操作程序，作為光散射角、聚合物濃度和聚合物尺寸的函數來進行的。在同一波長和在與光散射所使用的相同的溶劑中測量樣品的微分折光指數(DRI)。下面的參考文獻給出更多的細節1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley and Sons，New York，New York，1979。2.Light Scattering From Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，AcademicPress，New York，New york，1972。3.W.K.Kai and A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973)。4.M.L.McConnell，Amrican Laboratory，63，May，1978。
如果需要，這些嵌段共聚物能被部分氫化。按照在US專利再出版說明書No.27,145中所公開的那樣，氫化可以選擇性地進行。這些聚合物和共聚物的氫化可以通過各種成熟方法來進行，這些方法包括在諸如阮內鎳，貴金屬如鉑和類似物，可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑之類的催化劑存在下的氫化反應，這些催化劑描述在US專利說明書No.5,039,755中。聚合物可具有不同的二烯嵌段并且這些二烯嵌段可以按照US-A-5,229,464中所述選擇性地氫化。
本發明的增韌芳族環氧樹脂組合物可用于各種用途中。它們可用于粘合劑，包括接觸粘合劑，層壓粘合劑，和裝配粘合劑，但它們在結構粘合劑中有特殊的用途，其中它們與大范圍的固化劑混合形成優異的產物，該產物粘附于金屬、塑料、木材、玻璃和其它基底。它們還在涂料(尤其底涂漆，汽車的面漆，金屬的環氧底漆，聚酯線圈涂料，和醇酸樹脂維修涂料)中有特殊的用途，其中它們與顏料和固化劑混合形成優異的產物。這些組合物的其它用途包括電氣應用，如澆鑄劑，封鑄劑，封裝化合物，焊劑遮蔽化合物，和層壓材料以及建筑應用如地板，土木工程，水泥維修和加固，裝罐貯存的第二級裝罐，灰漿，密封劑，聚合物混凝土，結構復合材料和裝模(tooling)。
本發明的增韌環脂族環氧樹脂也可用于許多應用。它們在結構粘合劑和涂料上有特殊的用途，其中它們與酸酐固化劑或催化固化劑混合，形成優異的抗沖擊產品。它們在涂料上有特殊的用途，其中它們與陽離子光引發劑混合，并在涂覆于基底上后能夠經暴露于UV輻射而被固化，形成優異的柔韌產品。這些組合物的其它用途包括電氣澆鑄劑，封鑄劑，封裝化合物，層壓材料和建筑粘合劑。
除了在環氧樹脂共混物中找到用途外，本發明的環氧化聚合物還可用于壓敏粘合劑，膜(如需要耐熱和耐溶劑性能的那些)，模塑和擠出熱塑性和熱固性部件(例如熱塑性注塑聚氨酯輥或反應注塑熱固性自動緩沖器，面材，和澆鑄脲烷部件)，用于工程塑料(如聚碳酸酯和聚苯醚)的改性，用于印刷板，和用于瀝青改性。
下面的實施例說明本發明。在數值以psi單位給出的結果中，這些數值等同于以kPa給出的數值，如果乘以系數6.8948的話。類似地，psi/in2的值等同于kPa/mm2，如果乘以系數0.0106869的話。
實施例1-17本發明的固化改性環氧樹脂組合物的幾種性能是十分重要的。拉伸性質如強度、伸長和楊氏模量是根據ASTM D-638測定的。彎曲性質如彎曲模量，破壞時的應力和應變是根據ASTM D-790測定的。由裂紋擴展的應力強度因子(KIC)表征的拉伸斷裂韌性是根據ASTM E-399-83測定的。使用如此測得的KIC值，對于所使用的平面應力條件計算斷裂能(GIC)。粘合性質如搭接剪切應力是根據ASTM D-1002測定的。玻璃化轉變溫度(Tg)是通過使用扭棒動態力學分析方法測定的。下表1描述了在下面的實施例中使用的環氧化聚二烯烴聚合物的組成，實施例描述了用芳族環氧樹脂進行的實驗。
表I環氧化聚合物的組合物
*Y＝是，N＝不在表I的基礎聚合物結構一欄中，分別地，B表示聚(1，3-丁二烯)嵌段，I表示聚異戊二烯嵌段，和S表示聚苯乙烯嵌段。所有的嵌段由短條線分開。無規共聚物嵌段是由I/S和S/B分別表示的無規共聚合異戊二烯和苯乙烯和無規共聚合苯乙烯和丁二烯。在I/S和B/S嵌段的合成過程中，極性共溶劑乙醚被用作聚合反應溶劑體系環己烷的一部分，促使無規化。具有n個臂的星形或輻射形聚合物在括號中表示，( )n。聚合物A-H屬于本發明；聚合物I，II和III是對比實施例。
在基礎聚合物A，B，C和I的陰離子合成過程中，異戊二烯單體在單獨的環己烷溶劑(沒有存在極性共溶劑)中聚合，促使主要形成1，4-聚異戊二烯嵌段。加入足夠的乙醚，在最終的溶液中有約10wt％的乙醚。極性共溶劑的存在引起丁二烯大致同樣地聚合成1，4和1，2微結構。在聚合物D，E，F，G，H，II和III中的所有嵌段是在約6-10wt％乙醚共溶劑存在下聚合而成的，因而，聚異戊二烯同時具有大量的1，4和3，4微結構和聚丁二烯同時具有大量的1，2和1，4微結構。聚合物II在環氧化之前被部分地氫化。它具有約1.7meq/g聚合物的殘余不飽和度，幾乎全部在聚異戊二烯嵌段中。
對于所有的聚合物，環氧化反應是通過使用購自FMC Corp.的過乙酸溶液在聚合反應溶劑中進行的。這一方法一般性地描述在US專利說明書No.5,229,464中。聚合物被洗滌和通過真空干燥加以回收。
除了在聚合物A上的5.2meq/g的環氧基外，它還含有約1meq/g的衍生的環氧基。根據13C NMR分析結果，衍生物主要是環氧化物的水解產物，由仲醇和叔醇基團組成。由于1meq的環氧基能夠產生2meq的OH，因而在聚合物A中有約2meq/g的這類羥基。這些羥基的存在使得這些聚合物的氫化變體與環氧樹脂有更高的相容性。還觀察到極少量的乙酸酯-醇衍生物。聚合物B有較少量的衍生的環氧基和聚合物C沒有可檢測到的衍生的環氧官能基團。
這里所用的環氧樹脂包括可通過商業途徑獲得的環氧樹脂EPON樹脂828，它是分子量為約400、環氧當量(ASTM D-1652)為約185-192和n值為約0.13的表氯醇和2，2-雙(4-羥基苯基丙烷)(雙酚A)的反應產物，和EPON 826，它是n值為約0.08的表氯醇和雙酚A的反應產物。
這里用作增韌劑的脂族環氧樹脂是HELOXY系列樹脂(由ShellChemical Company制造的脂族單-，二-和多官能化環氧樹脂)，EPON871(由Shell Chemical Company制造的二縮水甘油基脂族酯環氧樹脂)，和UVR-6110(由Union Carbide Corporation制造的二官能化環脂族環氧樹脂)。
這里使用的固化劑包括鄰苯二甲酸酐(PA)，四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(NMA，nadic methyl anhydride)，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)，甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，和十二碳烯基琥珀酸酐(DSA)。這里使用的固化促進劑包括三烷基胺類，含羥基的化合物，和咪唑類。曾經使用芐基二甲基胺(BDMA)，2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)和B3F胺配合物。脂族胺類如二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)曾用來固化改性環氧樹脂。芳族胺類如二乙基甲苯二胺和間苯二胺(MPDA)也曾使用過。聚酰胺類如由Shell Chemical Company提供的EPI-CURE 3140聚酰胺固化劑也可用于固化改性的環氧樹脂組合物。曾經使用芐基二甲基胺(BDMA)。
實施例1環氧化聚合物與一起共混的EPON 826環氧樹脂的相容性是通過測量它們的濁點來評價的。濁點被定義為共混物變混濁的溫度。共混物的濁點表明形成了相分離形態，其中的顆粒具有足夠大小的尺寸來散射光線。具有過高(＞150℃)濁點的環氧化聚合物/環氧樹脂共混物不能用于本發明，因為這會抑制環氧化聚合物和環氧樹脂的混合。
在本實施例中將有I-B或(I-B)n結構的環氧化聚合物與EPON 826樹脂的共混物進行說明和比較。表II列出了在各種環氧化聚合物濃度下共混物的濁點。
表II環氧化聚合物與EPON 826的共混物在各種環氧化聚合物含量下的濁點
環氧化聚合物A，B，和C的濁點在至多50％聚合物的濃度下是遠遠低于150℃。因此，環氧化聚合物A，B，和C適合用于本發明。對比聚合物I(它具有類似的結構)不可能與EPON 826樹脂混合，因為其過高的濁點。對比聚合物I直接對應于US-A-5,332,783的聚合物103(0.7meq/g的環氧)。這表明具有I-B或(I-B)n結構的聚合物需要高于0.7meq/g的環氧水平才可用。
實施例2具按照與實施例1中一樣，測定具有I/S-B-I/S和I/S-B結構的環氧化聚合物和EPON 826環氧樹脂的共混物的濁點。表III列出了具有各種環氧化聚合物含量的共混物的濁點。
表III環氧化聚合物與EPON 826的共混物在各種環氧化聚合物含量下的濁點
環氧化聚合物D-G的濁點在至多50％聚合物的濃度下是遠遠低于150℃。這些聚合物含有至少12wt％的苯乙烯。在這些濃度下，聚合物D適合以2.2meq/g的環氧水平用于本發明。同樣，聚合物E，F，和G，全部在較高的環氧水平下，也適合用于本發明。然而，具有16wt％苯乙烯和0.8meq/g聚合物的環氧水平的對比聚合物III(它具有類似結構)則有過高的濁點，因而不能與EPON 826樹脂混合。
實施例3按照實施例1中那樣，測定具有I-S/B-I結構的環氧化聚合物和EPON826樹脂的共混物的濁點。表IV列出了各種環氧化聚合物濃度下的共混物的濁點。
表IV環氧化聚合物與EPON 826的共混物在各種環氧化聚合物含量下的濁點
環氧化聚合物H和EPON 826樹脂的共混物的濁點遠遠低于150℃，因而適合用于本發明。聚合物H具有2.2meq/g的環氧水平且沒有被氫化。含有對比聚合物II(它具有類似的結構)的共混物的濁點過高，因而聚合物II不可能與EPON 826樹脂混合，從而不適合用于本發明。對比聚合物II具有1.2meq/g的環氧水平且二烯烴單體單元被氫化。聚合物II直接對應于US-A-5,332,783的聚合物204。
實施例4對具有I-B結構的環氧化聚合物C與EPON 828樹脂，雙酚A的二縮水甘油基醚和UVR-6110-一種環脂族環氧樹脂的混合物的相容性進行描述。表V列出了具有10％和20％環氧化聚合物的共混物的濁點。
表V環氧化聚合物C，EPON828和UVR-6110的三元共混物的濁點
EPON 828樹脂和UVR-6110的二元共混物的濁點對于所有的組合物來說都低于室溫。在表V中列出的三元共混物的濁點遠遠低于150℃。因此，表明與芳族和環脂族環氧樹脂共混的環氧化聚合物是相容性的。
實施例5對具有I/S-B結構的環氧化聚合物F與EPON 828樹脂，雙酚A的二縮水甘油基醚，和UVR-6110，環脂族環氧樹脂的混合物的相容性進行描述。表VI列出了有10％和20％環氧化聚合物的共混物的濁點。
表VI環氧化聚合物F，EPON 828和UVR-6110的三元共混物的濁點
在表VI中列出的三元共混物的濁點都遠遠低于150℃。因此，再次表明與芳族和環脂族環氧樹脂共混的環氧化聚合物是相容性的。
實施例6將控制量的具有I-B(聚合物A或B)或(I-B)n(聚合物I)結構的環氧化聚合物加入到EPON 826樹脂中。在本實施例和下面的實施例中，環氧化聚合物的量被表述為環氧樹脂加上環氧化聚合物的重量百分數。從環氧化聚合物的環氧水平和EPON 826樹脂(182g/mol的環氧官能度)的環氧當量計算共混物的總環氧含量。將化學計算量的MTHPA，或每個環氧基有一個酸酐基團的物質，稱量后裝入一單獨的容器。兩種物質都加熱至100℃，然后一起混合。對于每100份的環氧化聚合物＋EPON 826樹脂來說，加入1份EMI，以促進固化反應。在完全混合后，在120℃下將混合物傾入玻璃模具中。含有聚合物A的共混物在這一溫度下是光學透明的。含有對比聚合物I的共混物在這一溫度下是混濁的。模具在120℃下保持2小時，然后加熱至150℃并在這一溫度下保持4小時。然后將模具冷卻至室溫，橡膠改性環氧樹脂試驗樣板被取出，試驗它們的物理性能。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表VII。
在表VII中，對照物是未改性的EPON 826樹脂。含有10％水平的環氧化聚合物A的固化樹脂在斷裂能(GIC)上提高261％，同時保持高的拉伸強度和伸長和良好的撓曲性質。含有環氧化聚合物B的固化樹脂，對于10％和20％聚合物來說，在斷裂能上分別提高254％和561％。含有10％水平的對比聚合物I的固化樹脂在斷裂能上提高22％，但卻損失拉伸強度和伸長以及抗彎強度和應變。這些結果表明，高環氧基含量和因而有改進的相容性的、具有I-B結構的本發明聚合物能夠有效地在用酸酐固化的環氧樹脂中獲得各種性能的良好平衡。當環氧化聚合物和環氧樹脂有差的相容性時，與在對比聚合物I和EPON 826樹脂的情況下一樣，僅僅觀察到在韌性上有不太多的提高，但拉伸和撓曲性質顯著下降。
表VII改性EPON 826的機械性能
*樣品沒有破壞。記錄在5％應變下的應力。
實施例7根據在實施例6中所規定的程序，將控制量的具有I/S-B-I/S結構(聚合物D和E)或I/S-B結構(聚合物F和G)的環氧化聚合物加入到EPON 826樹脂中。在完全混合環氧化聚合物，EPON 826樹脂，MTHPA和EMI之后，將共混物傾入在120℃下的模具中。含有環氧化聚合物D，E，F和G的共混物在這一溫度下是光學透明的。按照實施例6中那樣，繼續進行固化。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表VIII。
含有10％水平的環氧化聚合物D，E，F和G的固化樹脂在斷裂能(GIC)上提高212％-253％，同時保持高的拉伸強度和伸長以及良好的撓曲性質。含有20％水平的環氧化聚合物G的固化樹脂在拉伸斷裂韌性上提高435％，同時保持高的拉伸強度和伸長以及良好的撓曲性質。這些結果表明，具有I/S-B-I/S或I/S-B結構的本發明聚合物能夠有效地在用酸酐固化的環氧樹脂中獲得各種性能的良好平衡。
表VIII改性EPON 826的機械性能
*樣品沒有破壞。記錄在5％應變下的應力。實施例8根據在實施例6中所規定的程序，將控制量的具有I-S/B-I結構的環氧化聚合物(聚合物H)加入到EPON 826樹脂中。在完全混合環氧化聚合物，EPON 826樹脂，MTHPA和EMI之后，將共混物傾入在120℃下的模具中。含有環氧化聚合物H的共混物在這一溫度下是光學透明的。按照實施例6中那樣，繼續進行固化。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表IX。
含有10％和20％水平的環氧化聚合物H的固化樹脂在拉伸斷裂韌性(KIC)上分別提高108％和144％，同時保持良好的撓曲性質。這些結果表明，具有I-B/S-I結構的本發明聚合物能夠有效地在用酸酐固化的環氧樹脂中獲得各種性能的良好平衡。
表IX改性EPON 826的機械性能
實施例9根據在實施例6中的規定，將控制量的環氧化聚合物E加入到EPON826樹脂中。制造分別含有10％和20％DSA的酸酐固化劑MTHPA和DSA的共混物。將化學計算量的DSA/MTHPA共混物，或每個環氧基有一個酸酐基團的物質，稱量后裝入一單獨的容器。按照實施例6中規定的程序，環氧化聚合物/環氧樹脂/酸酐固化劑/促進劑共混物被制成和混合。在被傾入在120℃下的模具后，共混物是光學透明的。按照實施例6中那樣，繼續進行固化。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表X。
環氧化聚合物的引入導致有10％和20％DSA固化劑含量的樣品在斷裂能(GIC)上分別提高408％和137％，同時保持高的拉伸強度和伸長以及良好的撓曲性質。這些結果表明，環氧化的二烯烴聚合物能夠有效地在含有酸酐混合物的固化體系中獲得各種性能的良好平衡。
表X改性EPON 826的機械性能
*樣品沒有破壞。記錄在5％應變下的應力。
實施例10將控制量的具有I/S-B結構的環氧化聚合物F或具有I-B結構的環氧化聚合物C加入到EPON 828樹脂中。對于每100份EPON 828樹脂＋環氧化聚合物來說，將33份的EPI-CURE 3140(聚酰胺固化劑)加入到以上混合物中，并手工攪拌。將少量(對于每100份EPON 828樹脂＋環氧化聚合物，低于1份)的PC-1344/單官能度縮水甘油基環氧樹脂溶液加入，以協助混合物消泡。共混物在真空下脫氣并離心處理。將共混物傾入玻璃模具中，和在試驗前在室溫下保持至少7天。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表XI。
環氧化聚合物C和F以10％水平的引入導致斷裂能(GIC)分別提高78％和94％，同時保持良好的拉伸和撓曲性質。這些結果表明，環氧化聚合物能夠有效地在用聚酰胺固化的環氧樹脂中獲得各種性能的良好平衡。
表XI改性EPON 828的機械性能
*樣品沒有破壞。記錄在5％應變下的應力。
實施例11將控制量的具有I/S-B結構的環氧化聚合物G加入到EPON 828樹脂中。將一定量的二乙基甲苯二胺加入，以使得對于每一個環氧基有一個胺氫原子。共混物加熱至100℃，并完全混合。然后，將共混物傾入120℃下的玻璃模具中。模具在120℃下保持2小時，然后加熱至150℃，在這一溫度下保持4小時。然后將模具冷卻至室溫，取出橡膠改性環氧樹脂試驗樣板，試驗它們的物理性能。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表XII。
環氧化聚合物以10％水平的引入導致斷裂能(GIC)提高50％，同時保持良好的拉伸和撓曲性質。20％聚合物G的引入導致韌性的進一步提高。這些結果表明，環氧化聚合物能夠有效地在用胺類固化的環氧樹脂中獲得各種性能的良好平衡。
實施例12制備具有同樣重量份數EPON 828樹脂和UVR-6110的共混物。添加控制量的環氧化聚合物C。按照實施例6中那樣，改性的、共混的環氧化樹脂用MTHPA和EMI固化。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表XIII。結果表明，環氧化聚合物的引入導致共混的芳族和環脂族環氧樹脂的韌性顯著提高。
表XII改性EPON 828的機械性能
表XIII改性EPON 828的機械性能
*樣品沒有破壞。記錄在5％應變下的應力。
實施例13重復實施例11的操作程序，只是對于每100份環氧化聚合物＋環氧樹脂添加1份的EMI，以催化環氧化聚合物和環氧樹脂的固化反應。所得到的橡膠改性環氧樹脂的機械性能列于表XIV。這些結果表明，環氧化聚合物的引入導致在加速的胺固化環氧樹脂中顯著提高韌性。
表XIV改性EPON 828的機械性能
*樣品沒有破壞。記錄在5％應變時的應力。
實施例14將控制量的環氧化聚合物G加入到75wt％EPON 828樹脂和25wt％的甲苯基縮水甘油基醚，單官能度環氧樹脂的共混物中。計算平均重量/1個環氧基。按照實施例6中那樣，使用MTHPA/EMI固化共混物。
獲得固化的試驗樣板，沒有顯示出橡膠的表面或體積分離。試驗樣板是剛性的和判斷橡膠發生相分離但在樣品中均勻地分布。這些結果表明，環氧化聚合物在單官能度和二官能度環氧樹脂的共混物中是有用的橡膠改性劑。
實施例15將控制量的環氧化聚合物G加入到75wt％EPON 828樹脂和25wt％的三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，三官能度環氧樹脂的共混物中。計算平均重量/1個環氧基。按照實施例6中那樣，使用MTHPA/EMI固化共混物。
獲得固化的試驗樣板，沒有顯示出橡膠的表面或體積分離。試驗樣板是剛性的和判斷橡膠發生相分離但在樣品中均勻地分布。這些結果表明，環氧化聚合物在多官能度和二官能度環氧樹脂的共混物中是有用的橡膠改性劑。
實施例16將控制量的具有I-B結構的環氧化聚合物A或具有I/S-B結構的環氧化聚合物F加入到EPON 828樹脂中。對于每100份EPON 828樹脂＋環氧化聚合物來說，將33份的EPI-CURE 3140聚酰胺固化劑加入到以上混合物中，并手工攪拌。將在甲苯基縮水甘油基環氧樹脂溶液中的少量(對于每100份EPON 828樹脂＋環氧化聚合物，低于1份)的PC-1344消泡劑(由Monsanto制造)加入，以協助混合物消泡。共混物在真空下脫氣并離心處理。這一固化環氧樹脂用來將兩鋁條粘結在一起。環氧樹脂在室溫下固化1天，隨后在100℃下固化1小時。固化后測量搭接剪切強度并列于表XV。
表XV橡膠改性EPON 828的搭接剪切強度
環氧化聚合物A和F以10％水平的引入導致剪切強度分別提高4％和33％。這些結果表明，環氧化聚合物的引入導致EPON 828樹脂粘合劑的強度提高。
實施例17制備10％具有I-S/B-I結構的環氧化聚合物H在EPON 826樹脂中的共混物。制備在EPON 826樹脂中含有10％HYCAR 1300×8(HYCAR是商品名)(一種由B.F.Goodrich制造的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物)的對比共混物。使用Brookfield粘度計測定粘度。結果列于表XVI。
表XVI在EPON 826中有10％橡膠的共混物的粘度
這些結果表明，含有環氧化聚合物H的共混物具有比含有HYCAR1300×8的對比共混物低一些的粘度。因此，環氧化聚合物H具有加工優勢，與環氧樹脂一起形成較低粘度的共混物。
實施例18-21使用環脂族環氧樹脂進行下面的實施例。以密耳給出的結果數值等同于以mm給出的值，如果乘以系數0.0254的話。
實施例18這些環氧化的-橡膠改性的環脂族環氧樹脂組合物的一個重要的應用是用于涂料，尤其經UV引發的陽離子固化反應所交聯的涂料。用于下面的實驗的配制料包括78.9wt％的環脂族環氧樹脂，CYRACURE UVR-6110，購自Union Carbide的3，4-環氧基環己基-甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯，20％的環氧化橡膠，1％的陽離子光引發劑，CYRACURE UVR-6974，購自Union Carbide的混合的六氟銻酸三芳基锍鹽，和0.1％的潤濕劑，FLUORAD FC-430，購自3M的非離子氯化學表面活性劑，它用來減小涂料的表面張力和改進它潤濕將要涂覆涂料的鋁基材的能力。各組分在約100℃手工混合。首先，在它們于瓶中靜置過夜后通過用肉眼觀察它們，檢查共混物的相穩定性。如果它們是相穩定的，將它們加熱至約70℃，然后用#40鋼條涂覆在鋁基材上，要求干燥膜厚為約1密耳(0.02mm)。以30英尺/1分鐘(fpm)-9米/1分鐘(mpm)的線速度，通過暴露于來自1只中壓汞燈的UV輻射來固化涂層。涂層然后在120℃下烘烤10分鐘，以便完全固化。
薄膜用來評價機械性能。肉眼觀察涂層的外觀。根據ASTM D3363方法測量涂層的鉛筆硬度(圓鑿)，該方法是連續將各種較軟的鉛筆頭推進透過涂層一直到鉛筆頭不再鑿進涂層為止。硬度標度(最軟-最硬)是6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H。根據ASTM D4752方法測定涂層的耐丁酮(MEK)能力，該方法是用MEK潤濕的布料摩擦涂層200個周期，或者一直到發生破損至鋁基材(一個周期等于一個來回過程)。表中所給值為破損前涂層所經受的周期數。涂層的粘合力是由劃格法附著力試驗，ASTM D3359，方法B，來測定的。在這一試驗中，在涂層上劃格狀圖案，貼上壓敏膠帶然后撕下，計算被膠帶除去的涂層的量。標度范圍在5(沒有粘合劑損失)-0(大于65％的粘合劑損失)。根據ASTM D522，方法A，用軸棒彎曲試驗測量涂層的柔韌性。在這一試驗中，涂覆過的4英寸寬(0.1米)，25密耳(0.6mm)厚的板被彎曲在標準軸棒上，測量涂層裂紋跨過板的距離的百分數(0％是沒有裂紋，100％是涂層裂紋完全跨過板)。在一些情況下，由楔子彎曲試驗判斷柔韌性。在這一試驗中，在10密耳(0.2毫米)厚、3英寸(0.08米)寬的鋼板上涂層用一楔形型板加以彎曲，該型板改變跨鋼板的彎曲程度。在一邊緣，鋼板本身彎曲。楔形型板逐漸減小跨鋼板的彎曲程度，一直到在鋼板的另一邊緣，彎曲類似于0.1英寸(0.002m)直徑軸棒的程度。結果以涂層裂紋跨過鋼板的寬度的百分數給出。用來增韌涂層的聚合物被描述在表XVII。涂層的評價結果列于表XVIII。
表XVII環氧化聚合物的組成
在表XVII的基礎聚合物結構一欄，分別地，B表示聚丁二烯嵌段，I表示聚異戊二烯嵌段，和S表示聚苯乙烯嵌段。均聚物嵌段由短條線表示。無規共聚物嵌段分別由I/S和S/B表示無規共聚合的異戊二烯和苯乙烯和無規共聚合的苯乙烯和丁二烯。具有n個臂的星形或輻射形聚合物在括號中表示，( )n。在所有聚合物中，聚丁二烯微結構是45％1，2-加成。聚合物J，M和T不屬于本發明。
表XVIII聚合物/環脂族環氧樹脂共混物的相容性和固化
結果一般性地表明，含有苯乙烯的聚合物在通過向該聚合物中引入至少2.0meq/g的環氧基之后能夠與環氧樹脂相容。不含苯乙烯的聚合物需要至少3.0meq/g的環氧基才是相容性的。
實施例19來自實施例18的聚合物P在環氧化之前被氫化，以使得B嵌段完全被氫化和I嵌段保留一些不飽和度。聚合物被環氧化至環氧基含量為1.2，1.3和1.9meq/g。這些聚合物被證明在實施例18的配制料中是不相容性的。
聚合物M按照以上段落描述的相同方式加以氫化并被環氧化至環氧基含量3.0meq/g。當在實施例18的配制料中評價時，聚合物是非相容性的。這些實驗得出結論，在同樣的環氧含量下氫化聚合物的相容性比不飽和聚合物低，和需要環氧化至高于3.0meq/g的水平來制造與環脂族環氧樹脂相容的氫化聚合物。
實施例20用伸丁基鋰進行陰離子聚合反應制備聚合物V，用鎳/鋁選擇氫化，和用過乙酸加以環氧化。聚合物被描述為環氧化I-S/EB-I線性的順序聚合的聚合物，其中I表示聚異戊二烯的1000MW嵌段和S/EB表示氫化的、4000MW無規苯乙烯/丁二烯(2500MW S/1500MW B)嵌段。部分氫化的聚異戊二烯終端嵌段經環氧化后得到1.2毫當量的環氧基/1g聚合物(約7個環氧基/分子，在S/EB嵌段的每一端有約3或4個)。主要的官能基是在聚合物端部的環氧化1，4-異戊二烯重復單元。
通過稱取所有組分到一缸中，加熱至約100℃和手工混合，混合得到涂料配制料。使用#22或#52鋼條，將涂料，如果需要降低粘度可加熱，涂覆在鋼(QD412)或鋁(A412)Q-板上。在各種線速度下，通常30英尺/分鐘(fpm)-9米/分鐘，將它們暴露于1個中壓汞燈下加以固化。在輻射完全固化之后，樣品在120℃或80℃下進行后烘烤。
為評價而選擇的環脂族環氧樹脂是CYRACURE UVR-6110。將20wt％的聚合物V混入熱的UVR-6110中，但經冷卻至室溫后共混物發生相分離。UVR-6110和RAPI-CURECHVE，購自ISP，Inc.的環己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)，以80/20，60/40，40/60和20/80的重量比進行混合。它們形成透明的、相容的共混物。聚合物V然后以20，40，60和80wt％加入到這些UVR-6110/CHVE共混物當中的任何一種共混物中。表XIX表明，共混物在室溫下是相穩定的并給出它們的粘度。結果表明，向UVR-6110中添加低至20wt％的CHVE，在相容性上得到足夠的改進，用聚合物V能夠得到相穩定的共混物。在含有較高級分CHVE的UVR-6110/CHVE共混物中，粘度較低，因而較高濃度的聚合物V能夠在粘度變得太高而不易涂覆之前引入。結果還表明，溫度的提高能夠有效地降低粘度，使得有可能在高溫下涂覆較高聚合物含量的共混物。
表XIXEKP-204在UVR-6110/CHVE共混物中的粘度
a)共混物在約100℃下手工混合。聚合物V與UVR-6110的共混物在25℃下是不相容的并發生相分離。
陽離子光引發劑，CYRACURE UVI-6974，以1wt％的量加入到表XIX中的共混物中。在將幾種配制料涂覆在鋁板上之后，很明顯在配制料中需要潤濕劑。因此，將0.1wt％FLUORAD FC-430加入到每一種共混物中。在添加潤濕劑之后和將高粘度樣品加熱升溫之后，從表XIX中所有的相容性共混物制得相當漂亮的涂層。鋁上的涂層在30fpm(9mpm)線速度下暴露于UV輻射。大部分的涂層在離開UV機之后仍是液態，因而所有樣品在120℃進行后烘烤10分鐘。
表XX給出了輻射和后烘烤涂層的定性評價。在80/20 UVR-6110/CHVE下的相穩定涂層似乎能夠令人滿意地固化，但有霧狀感。當UVR-6110/CHVE共混物含有至少40wt％的CHVE時，獲得透明的有聚合物V的涂層。一般來說，隨著UVR-6110/CHVE共混物中CHVE比例的提高，改進了涂層的外觀。而且，一般來說，隨著共混物中聚合物V的份額提高，固化變得更困難(很可能是因為UVI-6974在聚合物V和CHVE中差的溶解度)。
實施例21比較聚合物V和陽離子固化涂料的普通改性劑如TONE 0201，購自Union Carbide的聚己內酯二醇的性能。由于聚合物V僅僅能夠用于含有至少約40wt％CHVE的UVR-6110/CHVE共混物，同時在UVR-6110和在60/40 UVR-6110/CHVE共混物中試驗TONE 0201。這些是表XXI中的配制料1-6。結果表明，在同樣的聚合物含量下，TONE 0201在任一配制料中表現大致相同。因此，在60/40 UVR-6110/CHVE共混物中比較聚合物V和TONE 0201是合理的。
表XXI中的結果表明，TONE 0201和聚合物V在配制料中10wt％的含量下表現大致相同。盡管沒有表XXI中的數據顯示，通過添加任何一種聚合物都有大的改進。在鋁或鋼上的固化的、未改性的配制料1或4的涂層于室溫下放置幾天后，它們開始全部脫離(disbond)。在配制料中有10wt％的TONE 0201或聚合物V都能夠防止這一脫離。然而，有10wt％這類聚合物的兩涂層在鋁上的軸棒彎曲試驗和在鋼上的楔子彎曲試驗仍然沒有通過。有20wt％聚合物的兩配制料通過了軸棒彎曲試驗。有20wt％TONE 0201的配制料在鋼上的楔子彎曲試驗得到較好的性能，而有20wt％聚合物V的配制料得到更好的在鋁基材上的粘合性和耐MEK性。
這一工作表明，氫化聚合物比未氫化聚合物更有限，因為它們不與環脂族環氧樹脂相容。然而，能夠用氫化聚合物在含有至少20wt％CHVE的共混物中制得陽離子固化配制料。在60/40共混物中，聚合物V與聚己內酯二醇改性劑，TONE 0201，在作用上有可比性。
表XX聚合物V在UVR-6110/CHVE/UVI-6974中的相容性
(a)所有的共混物在120℃下混合。所有的共混物含有1wt％的UVI-6974和0.1wt％的FLUORAD FC-430。(b)共混物穩定性是在室溫下共混物的相穩定性。(c)用#52鋼條于120℃將共混物涂覆在鋁基材上。涂層暴露于UV@30fpm(9mpm)和在@120℃下后烘烤10分鐘。在后烘烤后涂層散發出強烈的難聞的氣味。(d)銀紋是表面缺陷-小裂紋。
表XXI使用TONE 0201和聚合物V的增韌UV固化涂層
表XXI(續)使用TONE 0201和聚合物V的增韌UV固化涂層
(a)配制料在60℃下混合。用#22鋼條將它們涂覆在鋁(A412)或鋼(D36)Q-板上。它們在10fpm(3mpm)下輻射和在80℃下烘烤10分鐘。(b)劃格法附著力標度5＝沒有粘合劑損失，0＝＞65％粘合劑損失。
權利要求
1.一種增韌的環氧樹脂組合物，它包括(a)可固化的芳族和/或可固化的環脂族環氧樹脂，(b)環氧化的低粘度聚二烯烴聚合物，和(c)固化劑，其中環氧化的低粘度聚二烯烴聚合物(i)含有低于5wt％的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在3.0-7.0毫當量(meq)/1克聚合物范圍內或(ii)含有5wt％或5wt％以上的或者對于芳族環氧樹脂共混物來說在5wt％至小于20wt％范圍內的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在2.0-7.0meq/g范圍內或，對于芳族環氧樹脂共混物來說，(iii)含有20wt％或20wt％以上的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在1.0-7.0meq/g范圍內。
2.根據權利要求1所要求的組合物，其中環氧樹脂是可固化環脂族環氧樹脂和環氧化低粘度聚二烯烴聚合物(a)含有低于5wt％的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在3.0-6.0meq/g聚合物的范圍內或(b)含有在5wt％-50wt％范圍內的乙烯基芳族烴和具有環氧含量在2.0-6.0meq/g聚合物的范圍內。
3.根據權利要求1所要求的組合物，其中聚合物(i)具有環氧含量在4.5-5.5meq/g的范圍內，聚合物(ii)具有環氧含量在4.0-5.5meq/g的范圍內和聚合物(iii)具有環氧含量在2.0-4.5meq/g的范圍內。
4.根據權利要求2的組合物，其中環氧化低粘度聚二烯烴聚合物具有環氧含量在3.5-5.0meq/g范圍內，而與乙烯基芳族烴的量無關。
5.根據權利要求1的增韌環氧樹脂組合物，其中環氧化低粘度聚二烯烴聚合物具有以下結構式(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m其中Y是偶合劑或偶合單體或引發劑，和其中每一A和每一B獨立地是聚合物嵌段，它可以是共軛二烯烴單體的均聚物嵌段，共軛二烯烴單體的共聚物嵌段，或共軛二烯烴單體和乙烯基芳族烴單體的共聚物嵌段，每一A嵌段的分子量在100-6,000范圍內，和每一B嵌段的分子量在1000-15,000范圍內；n大于0，r是0或1，m大于或等于0，n＋m是在1-100范圍內；p和q可以是0或1。
6.根據權利要求5所要求的組合物，其中嵌段A中共軛二烯烴是異戊二烯和嵌段B中共軛二烯烴是丁二烯或嵌段A的二烯烴是1，4-丁二烯和嵌段B的二烯烴是1，2-丁二烯。
7.根據權利要求5的組合物，其中聚合物具有以下通式I-B；I-B/S；I/S-B；I/S-B/I；I-B/I；I/B-B；I/B-B/S；B/I-B/S；B-B/S；B/S-B；B單取代-B二取代；(I-B)4；I/S-B-I/S；B-I/S-B；B/S-I-B/S；或I-S/B-I；其中I是異戊二烯，B是丁二烯，S是苯乙烯和斜線表示無規共聚物嵌段。
8.根據權利要求1-7中任何一項所要求的組合物，其中環氧樹脂僅僅是可固化的環脂族環氧樹脂，環氧化低粘度聚二烯烴聚合物被部分氫化和另外存在至少20wt％的乙烯基醚。
9.根據權利要求1-8中任何一項所要求的組合物，其中添加促進劑和組合物加以固化。
10.根據權利要求1-9中任何一項所要求的組合物在粘合劑和在涂料上的用途。
11.根據權利要求5-7中任何一項所定義的環氧化低粘度聚二烯烴聚合物。
12.根據權利要求5-7中任何一項所定義的和根據權利要求11所要求的聚合物作為芳族和/或環脂族環氧樹脂組合物的增韌改性劑的用途。
全文摘要
本發明提供一種增韌環氧樹脂組合物，它包括(a)可固化的芳族和/或可固化的環脂族環氧樹脂，(b)環氧化低粘度聚二烯烴聚合物，其中聚合物至多含有1.0-7.0毫當量的環氧基/1克聚合物，和(c)固化劑。還公開了某些新型的環氧化低粘度聚二烯烴聚合物。
文檔編號C08C19/40GK1148398SQ95193081
公開日1997年4月23日 申請日期1995年4月12日 優先權日1994年4月15日
發明者M·A·摩斯, K·丹哥亞什, J·R·伊里克森, D·J·圣克萊爾 申請人:國際殼牌研究有限公司