乙烯α-烯烴嵌段共聚物以及它們的制備方法

專利名稱：乙烯α-烯烴嵌段共聚物以及它們的制備方法
技術領域：
本發明涉及到同時含有結晶嵌段和彈性體嵌段的嵌段共聚物。該共聚物帶有聚乙烯嵌段，(非必須地含有α-烯烴)和含有乙烯、α-烯烴和非必須地一非共軛二烯共聚單體的嵌段。同時提供了一種制備該嵌段共聚物的新方法。
背景嵌段共聚物已廣為人知。商業上，它們已被用作粘合劑的組分、可熔融加工橡膠、用于耐抗沖擊熱塑性塑料、用做相容劑、乳化聚合物-聚合物共混物的“乳化劑”、以及作為潤滑油粘度指數的改善劑。當兩種或兩種以上具有不同化學組成的聚合物分子以尾對尾方式進行共價鍵合時，就產生了嵌段共聚物。雖然可能有非常多的嵌段共聚物構造，大多數有意義的嵌段共聚物包含將硬的塑性嵌段(它們本質上是結晶的或玻璃態的)，共價鍵合到彈性體嵌段上形成熱塑性彈性體。也可能形成其它嵌段共聚物，如橡膠-橡膠(彈性體-彈性體)、玻璃-璃以及玻璃-結晶嵌段共聚物并且可能具有商業應用價值。嵌段共聚物結構中兩種常見類型為二嵌段和三嵌段形式。然而，三個以上嵌段鍵合在一起的多嵌段共聚物也是所需的。多嵌段共聚物包括線型多嵌段或多臂星型嵌段聚合物。
含有“硬”和“軟”嵌段的三嵌段和多嵌段共聚物具有類似熱塑彈性體的獨特性能，同時具有熱塑性和類似橡膠的行為。獲得熱塑彈性體行為的典型要求是能夠形成兩相物理網絡。這種體系是由具有高于最終應用成品使用溫度的玻璃化轉變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)的一部分硬的嵌段和具有低于使用溫度的Tg的一部分軟的嵌段組成。硬的嵌段締合形成的區域充當物理交聯和增強點。這種增強點和物理交聯是熱可逆的，這樣使得在高于硬嵌段Tg或Tm的溫度下加工聚合物成為熔融態材料成為可能。具有熱可逆物理交聯體系的優點是當低于硬的嵌段的Tg或Tm時，這種聚合物具有接近于完全固化，即化學交聯彈性體的性能，但又不同于這種固化的彈性體，當加熱這些聚合物至硬嵌段的Tg或Tm以上時，物理交聯消除，材料可被加工。該體系的這一優點將被本領域的普通技術人員廣為認識。
在試圖合成烯烴類嵌段共聚物方面已進行了相當大量的工作。理想的催化體系將得到一“活性聚合物”。不同于典型的Ziegler-Natta聚合過程，活性聚合過程只包括引發和鏈增長步并且完全沒有鏈終止副反應。這就使得合成嵌段共聚物中所需的預定或可控的結構成為可能。在“活性”體系中產生的聚合物可以具有窄的或相當窄的分子量分布并且基本上是單分散的。活性催化體系的特征在于引發速率是以鏈增長速率的反應級數或超過鏈增長速率。同時沒有鏈終止或鏈轉移反應。并且，這種催化體系優選的特征在于存在單一類型的活性點。在聚合過程中為了生成高收率的嵌段共聚物產品，催化劑顯示的活性特征必須達到相當的程度。
已經研究了由陰離子聚合途徑得到的理想的的嵌段共聚物。采用順序單體加料技術已合成出丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。在順序加料中，一定量的一種單體與催化劑相接觸。一旦第一種這樣的單體反應到相當的程度形成第一嵌段，加入一定量的第二種單體或單體種類并使之反應形成第二嵌段。采用相同的或其它陰離子可聚合單體可以重復這一過程。乙烯和其它α-烯烴，如丙烯和丁烯，不能直接采用陰離子技術嵌段聚合。
屬于Cozewith等的美國專利4,716,207公開了具有兩部分的結節聚合物(nodular polymer)，第一部分為乙烯和至少一種其它的α-烯烴。當第一部分增長到它完全反應時理論分子量的至少50％時，加入一種二烯單體。這種二烯單體具有兩個可Ziegler聚合的雙鍵，或一個為可Ziegler聚合的雙鍵另一個為可陽離子聚合的雙鍵，它可以偶聯形成結節聚合物。采用了一種釩催化劑和一種有機鋁共催化劑。
屬于Ver Strate等的美國專利4,804,794公開了乙烯和至少一種其它α-烯烴的鏈段共聚物。這種共聚物具有小于2的窄MWD(Mw/Mn)。這種聚合物具有一種可結晶的鏈段和至少一種低結晶度鏈段。采用了一種釩催化劑和一種有機鋁共催化劑。聚合反應是在非混合反應器中進行的。
屬于Turner等的WO9112-285-A公開了制備由乙烯與α-烯烴組成的嵌段共聚物的方法以及由這種方法制備的聚合物。這種方法包括在離子型催化劑存在下，乙烯順序地與α-烯烴接觸制備一種嵌段共聚物。離子型催化劑包含由元素周期表中IV-B族金屬的雙(環戊二烯)衍生物的第一種組分(其中金屬可以形成形式上具有3個配位數和-4價的陽離子)；與至少一種含有一種可以提供質子的陽離子和一種可相容的非配位陰離子的第二組分的反應產物。
盡管許多專利和刊物宣稱由乙烯和丙烯Ziegler-Natta催化合成嵌段共聚物，很少證明這些產物是以高純度得到的。在Boor.J.的Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization，Academic Press，1979中，Boor指出非均相Ziegler-Natta催化劑的已知動力學特征表明，與形成的總的聚合物相比，嵌段聚合物不可能以相當的產率合成。作為美國專利的實施，這一出版物被作為參考結合在這里。
在本文中，在使用已知配位催化劑合成α-烯烴嵌段共聚物中，出現幾點困難。其中之一是常用的催化劑是典型的多點式，這些活性點中相當部分是不穩定的。這就造成非均勻鏈引發和終止，從而降低了理論嵌段共聚物的產率。另外，對于使用已知的配位催化劑的聚合過程中鏈轉移速度高。這對于金屬茂催化劑體系尤其如此，其中每個活性點產生數千個鏈。
概述本發明涉及到使用一定的配位催化劑以高純度制備結晶-彈性體類α-烯烴嵌段共聚物的方法。這些嵌段共聚物以及通過Ziegler-Natta類催化劑制備它們的方法是我們發明的目的。我們將證明高產率的真正嵌段共聚物的存在。在本發明以前，基本上還沒有如此高收率如上所述真正嵌段共聚物存在的證明。
本發明包含一種含有A嵌段和B嵌段的新型嵌段聚合物，并且B嵌段中有二烯時通過偶聯二個或多個嵌段聚合物形成的一種結節聚合物。嵌段共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段為非必須含有一種α-烯烴的乙烯聚合物。B嵌段具有至少一種乙烯和α-烯烴共聚物鏈段的第一個聚合物鏈段并且這個第一個聚合物鏈段連續至A嵌段和B嵌段的結合點。B嵌段另外還可以具有一端鏈段，這個端鏈段距離AB結合點最遠。這個端鏈段為乙烯，α-烯烴和非必須的非共軛二烯的聚合物，出現的二烯高達約基于嵌段共聚物中單體總摩爾數的10mol％。如果在B嵌段中存在二烯，它最好處于離AB接合處最遠的端鏈段上。
本發明還包括了制備這些嵌段共聚物的方法，它的步驟為(a)預混合釩化合物和有機鋁化合物形成催化種。預混合步進行足夠長的時間以獲得適當量的活性催化種；(b)將(a)步的反應產物與由乙烯和非必須α-烯烴組成的單體流料同時加入到一非混反應器中；(c)加入至少一種由乙烯和α-烯烴組成的第二種單體混合物；(d)非必須地，加入由乙烯、α-烯烴和非共軛二烯組成的單體混合物。
當存在二烯時，嵌段共聚物可以利用二烯剩余的烯基官能團進行偶聯生成結節聚合物。偶聯反應既可以在反應器中也可以在反應器外進行。可以用偶聯劑來聯接二個或多個嵌段共聚物。
這些嵌段共聚物可以用作熱塑彈性體(TPE)，塑料混合組分、用于燃料潤滑和加熱油、用作瀝青改性劑、用于屋頂板化合物和熱融膠。
參考了下面的介紹、所附的權利要求書和附圖后可以更好地認識本發明的這些和其它的特點、方面和優點。
附圖簡要介紹

圖1為例1介紹的聚合物1C的示差掃描量熱儀(DSC)熱重分析圖。
圖2為例1介紹的聚合物1D的DSC熱重分析圖。
圖3為例3介紹的聚合物3A的DSC熱重分析圖。
圖4為例3介紹的聚合物3B的DSC熱重分析圖。
圖5為純聚乙烯A嵌段的DSC熱重分析圖。
圖6為圖示說明根據本發明制備聚合物的方法。
優選的實施方案的介紹本發明涉及到在采用一定的配位催化劑下，制備和應用一定的高純度結晶-彈性體類型α-烯烴嵌段共聚物的方法。這些嵌段共聚物和以Ziegler-Natta類催化劑制備它們的方法是本發明的目的之一。
本發明包含一種具有A嵌段和B嵌段的新型嵌段共聚物和一種偶聯二種或多種嵌段共聚物形成的結節聚合物。結節聚合物可以非必須地含有一偶聯劑Y。(1)“A”表示含有聚乙烯和非必須的α-烯烴共聚單體的嵌段，基于A嵌段單體總的摩爾數，α-烯烴共聚單體不超過總的A嵌段的5mol％。
A嵌段出現在嵌段共聚物中優選的范圍是從約5到90重量百分數(基于嵌段共聚物的總重量)。更優選的范圍是從約10到約60重量百分數，最優選的范圍是從約20到約50重量百分數。(2)“B”表示一種含有乙烯、α-烯烴和非必須的非共軛二烯共聚物的嵌段。B嵌段包含一個或多個鏈段。如果B嵌段中有一個鏈段，它便是乙烯、α-烯烴鏈段。如果B嵌段中有兩個或多個鏈段，直接接在A和B嵌段結合處的第一個鏈段為乙烯α-烯烴共聚物鏈段。末鏈段或端鏈段一般處于距離AB結合處最遠的B嵌段部分上。如果有二個或多個鏈段，末鏈段或端鏈段為乙烯、α-烯烴、非共軛二烯三聚物，基于AB嵌段共聚物總的摩爾數，二烯不超過約10mol％。
當B嵌面中有2個或多個鏈段，B嵌段中出現的二烯最好處于距離A嵌段和B嵌段結合處最遠的鏈段。這也可以說是有一二烯端。基于嵌段共聚物的總重量，出現在嵌段共聚物中的B嵌段處于從約10到約95重量百分數范圍。
B嵌段也可有一分子內組成分布，這樣至少有兩部分B嵌段，每一部分含有至少5wt％的B嵌段，組成差別為至少5wt％乙烯。基于嵌段共聚物的總重量，出現在嵌段共聚物中的B嵌段處于從約10到約95重量百分數范圍。
B嵌段的末端可以含有高至50重量百分數的B嵌段，優選地處于從約3到約20重量百分數范圍，更優選地處于從約5到約15重量百分數范圍，末端所有重量百分數是基于B嵌段的總重量。端鏈段存在時一般為距離AB結合處最遠的鏈段。
Y為一偶聯劑，它與嵌段聚合物中剩余的烯基官能團反應并偶聯兩個或多個嵌段聚合物分子。A為一結晶嵌段，B具有彈性體鏈段。B嵌段可非必須具有一低小平的結晶度。
共聚物嵌段嵌段A嵌段A包含聚乙烯。A嵌段可非必須地含有一基于A嵌段單體總摩爾數不超過5mol％含量的α-烯烴共聚單體。嵌段A包含約5到90重量百分數，優選地10到60重量百分數，最優選地20到50重量百分數的整個聚合物。A嵌段具有至少約110℃的Tm，優選地至少約105℃，更優選地至少120℃。嵌段B嵌段B為一彈性體，它包含乙烯、α-烯烴和非必須地一非共軛二烯的共聚物。B嵌段可以含有基于AB嵌段共聚物中單體總摩爾數達約10mol％的非共軛二烯。B嵌段占95到10重量百分數的嵌段共聚物的總重量，優選地從90到40重量百分數，更優選地從80到50重量百分數。
B嵌段含有一個或多個鏈段。如果B嵌段中有二個或多個鏈段，離A嵌段和B嵌段結合處最遠的端或末鏈段可以包含乙烯、α-烯烴、非共軛二烯的三聚物。二烯不超過嵌段共聚物單體總摩爾數的10mol％，更優選二烯以在約0.03到約5mol％范圍內存在，最優選地二烯以基于嵌段共聚物單體總摩爾數的約0.05到1mol％范圍存在。
B嵌段的末端可含有達50重量百分數的B嵌段，優選地在從約3到20重量百分數范圍內，更優選地從約5到約15重量百分數范圍，所有重量百分數都基于B嵌段總重。當存在端鏈段時，它一般是離AB結合處最遠的鏈段。
B嵌段可以含有一非共軛二烯，基于AB嵌段共聚物單體總的摩爾數，它的用量可以達到約10mol％。B嵌段占總的嵌段共聚物的95到10重量百分數，優選地90到40重量百分數，更優選地80到50的重量百分數。
B嵌段可以包含一從約20到90mol％范圍的平均乙烯含量，優選地處于從約30到約85mol％范圍，并最優選地處于從約50到約80mol％(基于B嵌段中單體的總摩爾數)。
本發明的嵌段共聚物進一步的特征在于它們具有數均分子量范圍從750到20,000,000并且分子量分布特征Mw/Mn的比值小于2.5。基于嵌段共聚物的總重量，在22℃下，嵌段共聚物溶解于正己烷部分不超過約50重量百分數，優選地不超過40重量百分數，更優選地不超過30重量百分數。本發明的產品進一步的特征是在最終產品中只有相當少量的只含A嵌段或只含B嵌段的聚合物鏈。這些物質的存在降低產品總的性能。本發明優選的產品的典型特征是該嵌段共聚物含有至少50％(重量)聚合的所需AB結構。獲得好的性能并不需提純產品。單體特別適于本發明實際應用的α-烯烴是具有3個到8個碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。由于經濟上的考慮，優選3到6個碳原子的α-烯烴。最優選的α-烯烴是丙烯。
適用于本發明應用的典型非限定的非共軛二烯的例子是(a)直鏈無環二烯，如1，4-己二烯；1，6-辛二烯；(b)支鏈無環二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-二辛二烯；和二氫香葉烯與二氫羅勒烯的混合異構體；(c)單環二烯，如1，4-環己二烯；1，5-環辛二烯；1，5-環十二碳烯；(d)多環式固定環和稠環二烯，如四氫茚；甲基四氫茚；二環戊二烯；雙環-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環鏈烯基和環亞烷基的降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-環亞己基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和降冰片二烯。
用于本發明應用的非共軛二烯中，在應變環上含有至少一個雙鍵的二烯是優選的。最優選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和乙烯基降冰片烯。共軛二烯也可以考慮。聚合在一個與美國專利NO.4,959,436中介紹的類似的非混反應器中進行聚合制備本發明中的新型聚合物，為了美國專利實踐的目的，該反應器的介紹在先作為參考被結合進來。
以前，本領域技術人員認為如美國專利No.4,959,436介紹的溶液聚合方法不適合制備嵌段共聚物，如那些在前面介紹的在它們當中的聚乙烯嵌段不溶解于溶劑中。不溶性將引起反應器堵塞和傳質問題。因此，這些問題阻礙了所需的非常明確的聚合物結構的形成并極大地降低催化效率。
吃驚的是我們發現當初始加入單體基本上含有乙烯和非必須的基于A嵌段單體總摩爾數達約5mol％的α-烯烴時，我們發明中的嵌段聚合物可以在一非混反應器中制備。這里A嵌段先聚合。在這一部分反應期間，聚乙烯(A)嵌段只能部分溶解在反應稀釋劑中并且不溶聚合物嵌段在稀釋液中形成懸浮體。
一旦A嵌段的聚合反應基本上完全，一種或多種含有乙烯、α-烯烴和非必須的一種非共軛二烯的另外的單體原料加入到反應器中。共聚單體混合物反應形成嵌段聚合物的B嵌段或者當有多于一個鏈段時，形成B嵌段的第一個鏈段。B嵌段聚合到先形成的聚乙烯或A嵌段上。當聚合反應的第二部分出現時，反應體系的外觀有很大變化。隨著通過B嵌段的加入，鏈變得增溶溶解，體系的濁度大大降低并且沖稀劑中聚合物粒子的量大大減少。當采用管狀反應器時，沿著反應器長度上的幾次單體進料可以用來控制B嵌段的組成和量并形成B嵌段的鏈段。一般，加入部分料的組成都不同，直到加入最后一份時只有乙烯和α-烯烴被加入。在最后進料處，可以將二烯單獨或與不同量的乙烯和α-烯烴一起加入以形成含有二烯的鏈段。聚合物的偶聯我們發明中的嵌段聚合物可以結合二烯。含有二烯的嵌段聚合物中剩余的烯基官能團可以與偶聯劑反應以生成新型結節聚合物。
適當的偶聯劑和偶聯技術已在美國專利4,882,406中介紹，為了美國專利實施的目的，它們的介紹在前面已被作為參考結合了。偶聯可以在聚合反應器內進行或聚合反應后進行。隨著二烯出現在B嵌段中，含有二烯的鏈段處于中心的EPDM節上而EP和聚乙烯嵌段剩余部分伸向外。
有許多偶聯劑可以與聚合物鏈中的剩余不飽和鍵反應，使兩個或多個嵌段聚合物分子偶聯。
偶聯可以用陽離子催化劑如路易斯酸進行。合適的路易斯酸可以選自AlX3、BX3、SnX4、SbX5、AlRyX3-y(其中y為0到1.5，R為烴基)、BX4、TiX4和它們的混合物，其中X選自Cl、Br和I，Cl為優選。對于不影響用來進行聚合反應催化體系的功能的路易斯酸，它可以直接加入反應器，這樣隨著聚合反應的同時進行鏈偶聯。偶聯劑也可在聚合反應后加入。
根據另一個實施方案，偶聯劑可以是自由基催化劑，自由基催化劑可以是從下面物質中選出的過氧化物二異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷以及它們的混合物，其它自由基催化劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸酯以及它們的混合物。過氧化物可以偶聯鏈段中不含二烯的部分并形成交聯網絡。當它們用作偶聯劑時必須小心。
在另一個實施方案中，偶聯劑可以從下面類別中選出，包括二氯化硫、二氧硫基鹵、甲硼烷、二硫代烷烴、其它含硫和促進劑含硫硫化劑以及它們的混合物，如巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、和酶酸丁酯(butyl Zymate)。顯然可以采用任何適用于EPDM體系的任何普通的硫化體系。
樹脂和其它試劑也可用于偶聯。如烷基苯酚甲醛混合物在某些場合與催化劑如ZnCl2、N-溴代琥珀酰亞胺或二苯基溴甲烷一起偶聯烯烴。
使用輻射或電子束也考慮為偶聯機理。
對于某些非共軛二烯，如降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯和四氫茚，采用本發明的聚合反應催化劑，兩個雙鍵都可以聚合到或多或少的程度。采用這類二烯，在聚合過程中通過成鏈二烯單體中剩余的雙鍵與一增長鏈進行反應，鍵間彼此可化學偶聯。即使沒有偶聯劑Y，在反應器中這一過程也使鏈偶聯。
烯烴使用效率決定了與嵌段共聚物中的二烯用量有關的偶聯劑的使用量。目的是為了偶聯二嵌段到一定程度以獲得好的機械性能而不增加粘度或產生凝膠到使偶聯產物不能加工的程度。反應溶劑根據本發明的方法通過聚合包含催化劑、乙烯和至少一種另外的α-烯烴和非必須的二烯在內的反應混合物制備共聚物。在具有溶解大部分最終產物的能力的稀釋劑存在下的聚合反應是優選的。適合的溶劑在美國專利NO.4,882,406中介紹了，為了美國專利實踐的目的，它的介紹被作為參考結合進來。聚合反應器這些過程是在一個非混反應器系統中進行的，該反應器中，含有不同時間引發的聚合物鏈段的反應混合物的各部分之間基本上不產生混合。合適的反應器在美國專利4,959,436和4,882,406中公開了，為了美國專利實踐的目的，兩個專利都被結合進來作為參考。在這些參考中也公開了其它的反應因素。
為了得到所需的AB嵌段聚合物，需要在沿著管式反應器長度方向上的某點或某些點，或在一間歇反應器聚合反應過程中或在連續流攪拌反應器的流徑的不同點上加入其它反應物(如單體乙烯、α-烯烴或二烯的至少一種)。然而，同樣優選的是將基本上所有的催化劑加入到連續流反應器的入口處或間歇反應器操作開始時加入以滿足基本上所有聚合物鏈段同時引發的要求。為制備含有二烯嵌段聚合物，二烯是在聚合反應后期加入，優選在或接近最后加料點加入以將二烯結合到B嵌段的鏈段中。乙烯和丙烯的多次加料可用來控制B嵌段中鏈段的數量和組成。為制備在B嵌段末端含有二烯的鏈段，二烯作為最后單體進料的一部分被加入。
根據優選的實施方案，由于管式反應器是進行反應優選的反應器體系，下面的說明性介紹和例子是用來描述該體系的，但也適用于其它反應器體系因為它對于那些通過本發明啟發的本領域普通的技術人員來說是容易發現的。然而正如對于那些通過本發明受啟發的本領域普通的技術人員來說是容易發現的，一個以上以并聯或串聯方式的反應器是可以采用的，同時以多次單體加料以改變分子內組成。催化劑用來制備乙烯、α-烯烴共聚物的催化劑的組成對于共聚物產品的性能如組成分布和MWD有相當大影響。在實施優選的實施方案中使用的催化劑應該為那種在反應混合物中基本上產生一種活性催化種的催化劑。更明確地，它應該產生一種主要的活性催化種，它供給基本上所有的聚合反應。可以存在其它活性種，但它們不應產生對制備的聚合物的性能造成影響的聚合物。這種其它活性催化種可以提供多達總的共聚物35％重量的聚合物。優選地，它們應提供共聚物重量的約10％或更少的聚合物。因此，基本上一種的活性種應提供至少所制備共聚物全部總重量的至少65％，優選地為它的重量的至少90％。采用下面介紹的根據活性催化種的數目來表征催化劑的技術可以很方便地測定一種催化種對聚合反應貢獻到什么程度。根據活性催化種的數目表征催化劑的技術是在本領域的技術范圍中的。這些技術在Cozewith，C.和Ver Strate，G.，的“Ethylene-Propylene Copolymers.Reactivity Ratio，Evaluation and Significance”，Macromolecules，4，482(1971)中出現了，它被作為參考結合在這里是為了美國專利實踐的目的。
在實施這些實施方案中優選的催化體系包含一種烴可溶釩化合物(其中釩的價態為3到5)和一種有機鋁化合物，前提是催化體系產生如上所述的基本上一種活性催化劑。所選擇的釩化合物/有機鋁對的至少一個必須含有價鍵結合的鹵素。在實施本發明中使用的釩化合物可以是 VClx(COOR)3-x；(2)式中X＝0到3，R＝烴基；VCl4； V(AcAc)3； 式中AcAc＝乙酰丙酮根；其中X＝1或2，和VCl3·nB；式中n＝2到3，B＝可與VCl3形成烴可溶性絡合物的路易斯堿，如四氫呋喃，2-甲基-四氫呋喃和二甲基吡啶。上面式(1)和(2)中，R優選地代表C1到C10的脂肪族、脂環族或芳香族碳氫基團如乙基(Et)、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環己基、辛基、萘基等。式(1)和(2)化合物非限制說明的例子是三鹵化氧釩、烷氧基鹵化氧釩和烷氧基氧釩，如VOCl3、VOCl2(OBu)，式中Bu＝丁基，VO(OC2H5)3和二氯己酸釩。最優選的釩化合物為VCl4、VOCl3和VOCl2(OR)。
正如已表明的，優選的共催化劑為有機鋁化合物，根據化學式，這些化合物如下AlR3Al(OR′)R2AlR2X R2Al-O-AlR2AlR′RXAl2R3X3AlRX2甲基鋁氧烷其中R和R1表示如上面有關釩化合物結構式介紹的相同或不同的碳氫基團，X為從含有Br、I和Cl的組中選出的鹵素。Cl是優選的。與釩催化劑一起用的最優選的有機鋁化合物為烷基倍半氯化鋁如Al2Et3Cl3或Al2(iBu)3Cl3。催化劑和它對聚合反應的影響在美國專利4,882,406公開了，它在前作為參考結合進來是為了美國專利實踐的目的。
再參考根據本發明制備共聚物的反應，那些可含有該催化體系的釩和鋁化合物的某些組合在合成含有高含量二烯聚合物的聚合反應過程中可能造成支化和凝膠。為防止這種情況發生，可以采用對本領域技術人員所熟知的技術，將路易斯堿如氨、四氫呋喃、吡啶、三丁基胺、四氫化噻吩、四烷氧基硅烷等加入聚合體系中。
根據我們發明在管式反應器聚合反應過程中，鏈轉移反應加寬了聚合物分子量分布并造成不需要的嵌段如只有A聚合物或只有B聚合物而不是本發明所需的AB嵌段共聚物的形成。優選的是在低溫并且在沒有氫存在以避免轉移反應的條件下操作。美國專利4,882,406公開了鏈轉移反應。該美國專利在前作為參考而結合進來。
最終產品的分子量分布和嵌段聚合物百分比也會受到聚合反應過程中催化劑失活引起增長鏈終止的影響。早期鏈終止將降低所需嵌段共聚物的收率。反應器中采用獲得所需的單體轉化率的最短的停留時間和最低的溫度來減少失活。
凝膠滲透色譜分析(GPC)和幾種分析技術被用來表征聚合物和其不同應用場合的性能。這些技術在幾種出版物中已被介紹過，值得注意的是為了美國專利實施的目的。而在先引入的美國專利4,989,436。分子量和組成測定在G.Ver Strate，C.Cozewith，S.Ju，Macromolecules，21，3360(1980)中介紹了。幾種其它所用技術完全基于聚合物結構表征，如介紹在“結構表征”The Science and Tech-nology of Elastomers，F.Eirich編輯，Academic Press 1978第三章，作者G.Ver Strate。示差掃描量熱儀(DSC)被用來表征在這里介紹的嵌段聚合物。這些分析的標準規程是在20℃下將一沒有模具應力的樣品裝在量熱儀上，冷卻樣品至-75℃，以10℃/min掃描到l80℃，冷卻到-75℃，再次進行掃描。可以得出Tg、Tm和熔化熱。在某些情況下，第二次掃描時低的熔融結晶峰將不會被發現，因為即使在低溫下也需要很多小時來形成。催化劑的制備根據優選的實施方案，聚合反應應該以足夠同時引發基本上所有共聚物鏈增長的方式和條件來進行。這可以通過采用美國專利4,959,436中介紹的操作步驟和條件來完成，它作為參考結合在前是為了美國專利實踐的目的。反應溫度反應混合物的溫度也應控制在一定范圍內，反應器入口處的溫度應該足夠高以保證在聚合反應開始時完全、迅速的鏈引發。反應混合物在高溫下所用時間應足夠短以降低不需的鏈轉移的量和催化劑失活反應至最小。已在美國專利4,959,436中介紹的，根據反應是放熱反應的這一事實來控制反應溫度，它被作為參考結合在前面是為了美國專利實施的目的。停留時間在非混反應器中反應混合物的停留時間可在很寬范圍內改變。最短可低到約0.5秒。優選的最短為約2秒。最大值可高到約3600秒。優選的最長時間是約900秒，最優選的最長時間為約300秒。工藝流程當采用管式反應器時，通過反應器的反應混合物的流動速度應足夠高以保證反應物在徑向方向很好地混合而在軸向上混合最小。好的徑向混合促使反應器截面上所有點上溫度和聚合速度的均一。由于在高溫范圍內聚合速度加快，徑向溫度梯度會導致共聚物的分子量分布變寬。那些本領域普通的技術人員會認識到在高粘性溶液場合很難達到這些目標。通過應用徑向混合裝置如靜態混合器(如那些由Kenics公司生產的)可在一定程度上克服這一問題。
為了說明的目的，我們假設以四氯化釩和乙基倍半氯化鋁為催化劑組分制得了聚乙烯和乙烯與丙烯(EP)共聚物的嵌段共聚物。聚合反應是絕熱的，用己烷作催化劑體系和反應混合物的稀釋劑。
在優選的實施方案中，參照圖6的工藝流程圖，預混設備1包含控溫浴2、流體流動導管3和混合設備4(如混合T形管)。通過加料管5，6和7分別將己烷溶劑、四氯化釩和乙基倍半氯化鋁加入混合設備4。在混合設備4中混合后，使得到的催化劑混合物在選擇性地為盤狀管道形式的導管3中流動，流過足夠長的時間以保證在由溫度浴設定溫度下產生活性催化劑。設定熱浴溫度使在熱浴出口處的導管3獲得所需的溫度。離開預混設備后，催化劑溶液流經導管8進入混合區9，在這里它與含有己烷稀釋液和要結合入A嵌段的單體(這里為乙烯，它通過導管10加入)緊密混合。可以采用任何合適的混合設備如機械混合器、孔流混合器或混合T形管。考慮經濟的原因，混合T形管是優選的。反應混合物在混合區9的停留時間應保證足夠短以防止在被通過導管11加入到管式反應器12前在那里形成相當多聚合物。另外，如果流動速度高到能達到所需緊密混合的水平，液流8和10可以直接加到反應器12的入口處。己烷與溶解的單體的物流10在混合區9上游可被冷卻以保證在反應器入口處所需的加料溫度。
管式反應器12可以看出帶有中間加料點13、14和14a，在這里其它單體(如乙烯、丙烯和非共軛二烯)和/或己烷可加入到反應器。其它的加料用來控制嵌段共聚物的組成。所需輔助加料的次數和反應器長度方向上的間隔取決于所需最終聚合物的結構。當反應器可絕熱操作時，如包圍反應器系統12至少一部分的冷卻套的外部冷卻可以用來保持反應混合物溫度在所限制的范圍內。
這樣已經介紹了上面示意的反應器體系，對于那些本領域普通的技術人員很容易想到在本發明的范圍內可以進行很多改變，例如多次加料點的位置和次數、在聚合過程中溫度走向的選擇以及反應物濃度可以改變以滿足最終應用的要求。嵌段共聚物的功能化根據本發明制備的聚合物可被功能化，即化學改性，以在它的結構中存在至少一種官能團，該官能團能夠(1)與其它物質進行進一步的化學反應(即衍生化)/或(2)提供沒有化學改性的單獨聚合物所不另具有的所需的性能。功能基團可以結合到聚合物的主鏈中也可作為聚合物主鏈的側基相接。官能團通常是極性的并且含有雜原子如P、O、S、N、鹵素和/或硼。它可以通過取代反應接在聚合物的飽和碳氫部分或通過加成或環加成反應接在烯基部分。另外，官能團可以通過氧化或聚合物含有二烯部分的一小部分斷裂(如臭氧分解)結合到聚合物中。有效的功能化反應包括馬來化反應、鹵化反應、“烯基”反應、與苯酚基團的反應、與CO2在不飽和點反應、由自由基加成或抽取反應以及通過環氧化或氯氨基化的反應。
正如表明的，與未功能化聚合物參與反應相比，功能化聚合物是一種經過化學改性以主要增強其參與大量化學反應能力的一種聚合物。相反，一種衍生聚合物與未功能化和/或功能化聚合物相比，是被化學改性以極大提高了其完成一種或多種功能的能力的聚合物。這些功能的代表是在潤滑油組合物中分散性和/或粘度的改性。衍生聚合物可包括上述功能化聚合物與一親核試劑如胺、醇、氨基-醇和它們的混合物的反應產物，以生成油溶性鹽、酰胺、酰亞胺、惡唑啉、反應性金屬化合物和單與雙羧酸的酯以及酸酐。尋求賦予衍生化聚合物合適的性能特別包括分散性，但也包括多官能化粘度改性、抗氧化性、摩擦改性、耐磨耗、防銹、抗密封膨脹等等的改性。
使用本發明的官能化烯烴聚合物可以制備產生灰分的洗滌劑，例如堿金屬或堿土金屬與烷基苯酚、烷基磺酸、羧酸或有機含磷酸形成的油溶性中性和堿性鹽，其中有機含磷酸特征在于至少有一個碳-磷直鍵，如由本發明的官能化烯烴聚合物與磷化試劑反應制備的那些，其中的磷化試劑如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷和硫、白磷和鹵化硫，或氯化偶磷硫(phosphorothiotic chloride)。衍生自本發明官能化聚合物的優選的產生灰分洗滌劑包括烷基磺酸、烷基苯酚、硫化水楊酸烷基酸、環烷酸烷基酯和其它的油溶性單和雙羧酸的金屬鹽。
本發明的衍生化聚合物組合物可用做潤滑劑和燃料組合物中的無灰分散劑。通過衍生本發明聚合物可以制備多種無灰分散劑，并適用于潤滑油組合物。說明如下1.本發明官能化聚合物與親核試劑如胺化合物(如含氮化合物)、有機羥基化合物(如苯酚和醇)衍生的反應產物。2.本發明芳香羥基官能化聚合物與醛(尤為甲醛)和胺(尤為聚亞烷基多胺)通過曼奇尼堿反應衍生的反應產物，它可被表征為“曼奇尼分散劑”。3.本發明已由鹵素官能化的聚合物與胺，尤其是聚亞烷基多胺的衍生(如直接胺化)的反應產物。
本發明的功能化聚合物，特別是酸功能化聚合物可以與醇反應如形成酯。高分子量羧酸與醇反應生成酸性酯和中性酯的方法已廣為人知。這些技術用來從本發明的功能化聚合物和上述醇來制備酯。本發明組合物中用作無灰分散劑的羥基芳香功能化聚合物醛/氨基縮合物包括那些通常稱作曼奇尼縮合物的縮合物。一組有用的曼奇尼堿無灰分散劑是那些通過縮合苯酚功能化聚合物與甲醛和多亞乙基胺，如四亞乙基戊胺、五亞乙基己胺、聚氧亞乙基和聚氧亞丙基胺如聚氧亞丙基二胺以及它們的組合物來制備的。
用于本發明一類有用的含氮縮合產物是如美國專利4,273,891公開的通過“2步反應”制得的。由含硫縮合物制得的縮合物介紹在美國專利3,368,972、3,649,229、3,600,372、3,649,659和3,741,896中，這些專利也公開了含硫曼奇尼縮合物。有用的反應性金屬或反應性金屬化合物為那些與功能化聚合物形成金屬鹽或含金屬的絡合物的反應性金屬或反應性金屬化合物。
本發明的聚合物可用作合成粗石油的一個組分。功能化聚合物除了用作分散劑生產的中間體，可用作脫模劑、成型劑、金屬加工潤滑油、增稠劑等等。本發明的添加劑主要用于潤滑油組合物，它采用了一種該添加劑溶解或分散在其中的粗石油。該粗石油可以是天然的或合成的。適于用作制備本發明潤滑油組合物的粗石油包括那些通常被用作火花點火和壓縮點火內燃機如汽車和卡車發動機、海上和鐵路柴油機等等的曲柄箱潤滑油。
本發明添加劑的潤滑油配方通常含有其它類型添加劑以貢獻配方所需其它特性。典型的這些其它的添加劑為洗滌劑/抑制劑、粘度改善劑、磨損抑制劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、摩擦改性劑、泡沫抑制劑、防銹劑、破乳劑、潤滑油流動改進劑和密封膨脹控制劑等。
應用在潤滑油中的應用本發明新型嵌段共聚物可用作粘度改善劑或通過適當的功能化和/或衍生用作多功能粘度改善劑和作為分散劑用在潤滑油中。通過研究聚異戊二烯和聚丁二烯的氫化嵌段聚合物，那些本領域普通的技術人員認識到這種結構產生了優良的粘度-溫度行為(VerStrate，G.，Struglinski，M.“Polymers as Rheology Modifigrs”Schulz，D.& Glass，J.，ed.ACS Symp.462，P.257，1991)。嵌段共聚物的應用在美國專利4,959,436中公開了，它已被作為參考結合在前是為了美國專利實踐的目的。通過進一步改性，該嵌段共聚物可用作多功能粘度改善劑，如美國專利5,210,146中公開的，它結合在這里作參考是為了美國專利實踐的目的。
根據本專利制備的共聚物當溶于油中時產生優良的低溫性能，這使得它們適用于潤滑油的應用。相應地，根據本發明制備的潤滑油組合物在-25℃下根據ASTM-D 3829優選具有Mini RotaryViscosity(MRV)測量值(以厘泊，CPS)小于30,000)。更優選的MRV是小于20,000，而小于10,000是最優選的。用作熱塑彈性體熱塑彈性體(TPE’S)用在許多場合，包括鞋底、薄板、金屬線涂層、滑冰鞋、柔性導管和管子。盡管它們在所有模量水平都能應用，所需的性能包括低模量、低蠕變、高拉力下的低的恒定殘余形變和可伸展性。耐氧化和紫外線輻射也很重要。怎樣的機械性能以及隨溫度變化它們的保持性能是由A和B嵌段的比例、它們是如何結合、聚合物總的分子量和A-B結構的純度決定的。嵌段共聚物的其它應用塑料共混熱塑性塑料沖擊改性通常是通過形成橡膠/塑料共混組合物來達到的。在這個應用中，需要有以粒狀形式的橡膠。在乙烯/丙烯橡膠的場合，這可以通過調節聚合物組成(這樣它因乙烯含量足夠高而是半結晶性的)來達到。在這個組成下(～70wt％乙烯)，聚合物的玻璃化轉變溫度比從45wt％乙烯的-55℃值提高了約10℃。由于提高了Tg并且由于結晶提高了模量，聚丙烯和EP的共混物不具有最佳最低的延伸-脆化轉變。通過制備本發明的聚合物，通過具有最佳低溫性能具有低Tg的彈性體B嵌段的PE嵌段可以供給聚合物的成粒性。在可以用于薄膜或其它制品的高密度聚乙烯或聚丙烯的沖擊改性共混物中，最好有一種穩定熱塑性塑料/橡膠共混物形態的試劑。本發明聚合物在這種共混物中體現相容劑活性。通過降低混合能并使它們的形態穩定以抵抗熟化或變粗可以獲得給定小的粒子尺寸。燃料和加熱油如果蠟結晶成各向異性針狀或片狀結晶，含有蠟的燃料和加熱油將堵塞管道和過濾器。本發明的具有油溶性B嵌段和PEA嵌段的聚合物使蠟結晶化成核，當它加入到蠟質燃料和加熱油中引起粒狀晶體形成，該晶體不會堵塞傳輸系統。瀝青改性用于柏油路的瀝青在使用時流動造成高速公路出現“車印”。結合聚合物以提供彈性可以消除這一問題。由于本發明的聚合物可以屑狀或粒狀使用，它們可用于這一應用中。一旦加入瀝青，PE嵌段提供增強和物理交聯以給粘合劑以彈性網絡狀響應。熱熔粘合劑嵌段聚合物被用于熱熔粘合劑中。在這以前還沒有可能獲得軟化點高于100℃并同時保持低Tg的聚乙烯/丙烯聚合物。本發明的PE/EP嵌段聚合物可提供這一性能。
本發明優選的實施方案和制備及應用它的優選的方法已在上面詳細說明。那些閱讀實施方案的人應了解到上面的介紹是說明性的，可以采用本發明其它的實施方案，而不離開下面權利要求書中提出的本發明的全范圍。
通過下面的例子進一步介紹本發明制備未偶聯的嵌段聚合物例1聚合反應是以己烷為反應稀釋液在一0.793cm直徑的管式反應器中進行的，在長度方向上反應器帶有一系列加料入口。在本例中，形成AB嵌段聚合物。A嵌段為聚乙烯(PE)，并在系列1A和1B中B嵌段為乙烯/丙烯共聚物(EP)，在系列1C和1D的B嵌段有EP鏈段和一其它的乙烯丙烯二烯單體(EPDM)的端鏈段。在系列1C和1D，EPDM鏈段是在離PE-EP結合處最遠的B嵌段部位上形成的。這些聚合物是用VCl4催化劑和Al2Et3Cl3(EASC)共催化劑制得的。在10℃溫度下，催化劑和共催化劑以在己烷中的稀溶液形式加入到混合T中，混合后，在進入反應器前，混合的催化劑組分在10℃下以10秒停留時間流過一管道。加入到反應器入口的單體物料為20℃下己烷中的乙烯溶液，它與催化劑流料混合以開始聚合反應。反應器是絕熱操作，因此其長度方向上溫度增加。
在停留時間0.024分鐘后，在其間嵌段A(聚乙烯)形成了，通過一支流加入點加入溶解于己烷的乙烯和丙烯的物料以開始B嵌段的聚合反應。在停留時間0.064和0.1分鐘時，加入二種更多的乙烯-丙烯支流以增加B嵌段的長度。為了制備在B嵌段末端含二烯的鏈段，在停留時間0.14分鐘時加入己烷中的二烯(亞乙基降冰片烯(ENB))物料。在反應器末端，聚合反應用異丙醇終止。最后的反應溫度為22℃。
在例1A和1B中，沒有加入二烯，聚合反應在0.14分鐘終止。在例1C和1D中，加入了含有二烯的支流以制備在B嵌段的末端的二烯鏈段，反應在0.18分鐘時終止。這些系列中的加料速度和聚合反應條件如表1所示。系例1A和1B在以系列1A和1B的條件進行一些聚合反應實驗，但在停留時間0.024分鐘時，聚合反應終止劑注入反應器中，這樣只產生聚乙烯。從在已知時間范圍收集的聚合物的量測得，在主流上加入反應器中接近100％的乙烯已反應生成聚乙烯。因此在例1A和1B中，生成聚乙烯A嵌段的速度等于在主流上乙烯的加料速度。生成彈性的B嵌段的速度可以通過從測得的總的聚合速度減去A嵌段的生成速度而得到。然后，聚合物中A和B嵌段的百分數可以通過這些嵌段物各自的聚合反應速度除以總的聚合反應速度而計算出來。聚合物中平均乙烯含量等于A嵌段的乙烯含量(它是100％)乘以聚合物中A嵌段的分率加上B嵌段乙烯含量乘以聚合物中B嵌段的分率。因此，B嵌段中乙烯含量可以從測定的整個聚合物平均乙烯含量和聚合反應速度計算出來，使用以下公式B嵌段中乙烯含量(重量百分數)＝(平均聚合物％乙烯含量-100×總聚合物中A嵌段重量分率)/總的聚合物中B嵌段的重量分率(所有項以重量單位)整個聚合物的乙烯含量由紅外光譜測定，采用在I.J.Gardner，C.Cozewith和G.Ver Strate的Rubber Chemistry arcl Technology，V44，1015，1971中介紹的校正方法。系列1C和1D兩個另外的系列1C和1D除了在停留時間0.14分鐘加入在己烷中的亞乙基降冰片烯(ENB)物料，分別以與系列1A和1B類似的方式進行。總的停留時間延長至0.18分鐘以使B嵌段中含二烯的鏈段形成。這些系列的加料速度和聚合反應條件如表1所示。
在系列1C中，處于鏈末端(B嵌段末端)的EPDM鏈段的聚合反應速度可以由系列1C測得的總的聚合反應速度減去在系列1A中測出的沒有二烯加入到反應器時的聚合反應速度而計算出。同樣地，在系列1D中EPDM鏈段的聚合反應速度可由1D的速度減去系列1B的聚合反應速度而得到。由于從例1A和1B中的數據已知A嵌段和B嵌段中沒有二烯的鏈段或部分的聚合反應速度，可以計算出聚合物中兩類嵌段和B嵌段中兩種不同鏈段組成，包括聚乙烯A嵌段、沒有二烯的B嵌段的鏈段和有二烯的B嵌段的鏈段的分率。由整個聚合物測出的平均二烯含量可以計算出在EPDM鏈段中二烯的含量，(通過紅外光譜儀測出整個聚合物二烯含量)，由關系式EPDM鏈段中的二烯含量(重量百分數)＝平均二烯含量總量百分數/鏈中EPDM鏈段的重量分率計算后的聚合物組成及聚合物結構的其它測定值如表2所示。特別注意的是聚合物的窄MWD。在22℃下聚合物在己烷中低的溶解性表明不存在大量的單獨B嵌段，或者說明存在高比例的AB嵌段物。這個低的溶解性表明大多數EP嵌段是接在PE嵌段上。為了證明這一點，制備了聚乙烯均聚物(PE)和乙烯丙烯的共聚物(EP)的共混物，包括35wt％PE和65wt％無定形的EP，由于EP不是化學地聯接在PE上，己烷提取了共混物的65％。聚合物1C和1D的DSC分析(見圖1和2)表明在129℃熔化，處于吸熱區的最高值，這是聚乙烯熔化區域的特征。對采用與A-B聚合物中A嵌段相同的方式聚合的純聚乙烯做DSC掃描表明在134℃熔化，如表5所示。將EP嵌段接到PEA嵌段似乎少量地降低了熔化溫度。熔化點的降低表明AB結構的PE鏈段已結合到嵌段聚合物上。純PE與EP的簡單混合不會降低PE熔化溫度。
所制得聚合物的抗張性能以下面的方式測定。通過在150℃下壓模15分鐘制得15×15×0.2cm的聚合物片材。以TeflonR涂飾鋁泊為脫模劑，采用一鋁模具。從片材上沖切出啞鈴型試樣，這些樣品以十字頭速度12.5cm/min依次被張力拉伸，初期夾片距離是5cm，試樣的約3.3cm在基準記號之間大多數被破壞，在20℃下收集數據。在一定百分伸長率除以初始未被拉伸試樣截面積下，工程模量以力來計。
表3顯示了系列1A、1B、1C和1D聚合物的模量和抗張強度。機械性能是分子量和聚乙烯嵌段含量的函數。含有較高量PE嵌段(1A和1C)的聚合物的模量略高于那些具有低一些聚乙烯嵌段含量的聚合物(1B和1D)。雖然1B和1D具有有較高分子量和較高的抗張強度，但沒有一個聚合物是特別強硬的。例2制造后偶聯嵌段共聚物例1制備的聚合物與作為偶聯劑的SCl2反應以偶聯鏈段形成結節嵌段聚合物，它具有與例1中制備的AB前體相比具有大大提高的TPE性能。
如例1介紹的從片材上切下的啞鈴型試樣放置在裝有一個更小且含有SnCl2的小罐的罐子中。因而在20℃下大的罐子的蒸汽空間被SCl2飽和。曝露18小時后，這18小時保證SCl2有適當機會擴散到試樣的中心，試樣被移離罐子。然后它們在40℃真空下放置另一個18小時以除去未反應的SCl2。然后啞鈴試樣如上所述被測試，結果如表3所示(其中例2A到2D是分別偶聯例1A到1D樣品而制得的)。從這些測試可以看出與1A和1B的數值相比，試樣2A和2B的抗張強度變化很小。對試樣2C和2D，這些偶聯聚合物的抗張強度高于未偶聯的聚合物試樣1C和1D。無二烯聚合物(試樣1A和1B)與SCl2反應使得物理性能基本沒有變化。對于含二烯聚合物，抗張強度大大增加(對試樣2D增加超過400％)。偶聯聚合物可以再加工成片狀或其它形狀而不損失性能。因此它們是熱塑彈性體。這指出了本發明的非常重要的特征，即，既使化學偶聯過的聚合物仍可進行其后的熔融加工。而采用化學交聯常規的EPDM彈性體，這是基本上不可能的。例3在例1指出的過程后進行第二個系列的聚合反應系列。加入到反應器中初始單體只含乙烯以制備聚乙烯A嵌段，然后加入兩個支流物料以制備B嵌段，最后加入含有高乙烯含量的物料以制備在B嵌段末端的半結晶EP鏈段。3A和3B的反應條件示意于表1。在例3A中，采用比例3B中更高的初始乙烯加料速度以獲得較高分子量和較大A嵌段百分率的聚合物。
采用與例1制備的聚合物相似的方法表征這些聚合物。這些分析的結果列于表2。例3A中B嵌段半結晶末端鏈段平均有72.2wt％的乙烯，而例3B中B嵌段半結晶末端鏈段平均有70wt％的乙烯。如圖3和4所示，這些聚合物的DSC分析表明聚合物除了聚乙烯部分在122到124℃熔化，還有一半結晶部分在約42℃熔化。表3表明了偶聯例3A和3B的結果。比較例4試樣4A為一標準商品乙烯/丙烯/二烯三聚物，是由Exxon化學公司以商品名VISTALON_7000出售的。該聚合物含有70wt％的乙烯，其物理性能列于表3。這些商品聚合物與本發明的聚合物的重大差別在于商品聚合物曝露在偶聯劑下形成非可逆交聯網絡后交聯聚合物不能被進一步加工例5在本例中介紹了PE嵌段含量和AB嵌段聚合物在總產物中的百分產率的分析方法。采用例1介紹的方法制備了在B嵌段中含有二烯鏈段的三種AB嵌段共聚物。操作數據和聚合物分析在表4中給出。在例5A到5C中，調節單體的加料速度以使聚乙烯A鏈段量增加。在第一個用來制備彈性B嵌段的乙烯/丙烯側流料加入時，大約100％的乙烯已反應了。因此，通過將加入到反應器入口的主流的乙烯加料速度除以總的聚合反應速度可以估算聚合物中A嵌段的重量百分數。由經DSC在80℃到135℃熔程測得的熔化熱除以僅加入乙烯到反應器制得的大約相同分子量的純聚乙烯A嵌段的DSC(如圖5所示)測得的熔化熱。我們也可以估算A嵌段的量。基于一系列樣品的平均結果，181J/g數據被用作聚乙烯的熔化熱。如表5所示，這些A嵌段含量的估算是一致的。而下面的計算采用基于熔化熱的A嵌段百分數。在樣品5A到5C中，它們處于從31到49％。
5A到5C這三個聚合物樣品在一Kumagawa儀器上進行分級。在這個儀器上每個樣品都用一系列沸點增加的溶劑抽提。每種溶劑的抽提連續進行直到所有聚合物溶解。所用溶劑及它們的沸點(bp)為正己烷(bp＝69℃)、環己烷(bp＝81℃)。正庚烷(bp＝98℃)和甲苯(bp＝111℃)。溶解在每種溶劑中的聚合物被回收、稱重并用DSC分析，結果如表5所示。在試樣5A中，總聚合物的15.9％溶解于己烷，該部分的PE嵌段含量為3.0％。因此，大約97％的這種己烷部分是非結晶EP嵌段或0.97×15.9＝15.4％的總聚合物。假定這個是不接在PE嵌段上的，因此代表聚合反應中的非AB嵌段聚合物。產率剩余部分都有約30％的PE嵌段含量。由于EP或B嵌段包含68.8wt％的總的聚合物，(68.6-15.4)/68.6或77.6％部分的聚合EP是接在PE嵌段鏈段上。對聚合物5B和5C同樣的計算表明共聚的71.8％的乙烯和82.1％的丙烯形成3所需的AB嵌段結構。例6采用例1的，進行一系列如表4所示的實驗，其中改變了加入二烯(ENB)物料的量和位置。在例6A中，在停留時間0.024分鐘時，與第一批乙烯/丙烯支流料一起加入ENB。這時，二烯沿著B嵌段的整個長度分布。然后在例6B中，在停留時間0.065分鐘時，ENB隨第二批乙烯/丙烯物料一起加入以制備在B嵌段中含二烯鏈段的AB嵌段聚合物，其中EPDM鏈段處于遠離AB結合點。在例6C中，在停留時間0.106分鐘在第二批乙烯/丙烯分支流料后加入ENB，以進一步使含二烯的鏈段遠離AB結合部位。由表4的結果可見，當ENB加料點移到更遠的下游時，聚合物中ENB的含量從6A系列的高含量降低到6B和6C系列中的較低含量。通過更遲加入二烯，B嵌段中含二烯鏈段的百分數也降低。在6D列中，ENB的加料速度由10增加到15g/hr使得總聚合物中ENB含量由0.44增加到0.59wt％。加入相同量ENB，但拖后(停留時間為0.143分鐘時)，使得6E列中聚合物中ENB的含量降低。
這些聚合物通過曝露在SCl2中而偶聯，如例1所述測定物理性能。結果如表6所示。
比較例6A到最后和6D的結果表明隨著EPDM鏈段變得更短和更低的聚合物ENB(6C低于6D)含量，伸長率增加，這可以由偶聯點數目的降低來解釋，它使得在低伸長率下更徹底的鏈取向和在基質中局部建立更低的應力，這樣破壞性的裂縫增長受到抑制。然而，如果二烯鏈段太短，沒有足夠的偶聯出現以得到好的物理性能，如例6E。
當這個系列每個樣品在班布里混合器中與碳黑和油料混合時，如將在例10中介紹的，試樣6A和6B很難混合并形成灰暗的外觀，似乎它們被“燒焦”。對于本領域的技術人員，顯然B嵌段中EPDM鏈段必須具有適當的尺寸和位置以得到有用的性能并防止由于軟鏈段的過度交聯引起熱塑彈性體性能的損失。例7采用例1介紹的途徑進行聚合反應，而用不同的二烯。在例7A，在0.107分鐘停留時間后，以速度10.3g/hr將2-乙烯基降冰片烯VNB加入到反應器中。如表7所示，產物聚合物含有0.13wt％的VNB。二烯含量由FTIR測定。例7B以同7A相同的條件聚合，除了VNB加料速度相對7A提高以制備出有0.45wt％VNB的聚合物。在例7C，保持與7B相同的VNB流動速度，但VNB比例7B中加入更晚，在0.127分鐘停留時間后加入。這一列而得的產物含0.22wt％的VNB。偶聯聚合物具有與二烯為ENB的偶聯聚合物的機械性能類似。例8以例1的途徑以氯化二己酸根合釩為催化劑，乙基鋁倍半氯化物為共催化劑進行聚合反應。催化劑和共催化劑在9到10℃下預混合10秒鐘以形成活性催化劑。如表8所示，側流原料在0.026、0.072和0.15分鐘加入到反應器中形成在B嵌段末端含EPDM鏈段的B嵌段。在系列8A到8D，在側流原料中乙烯的用量逐漸增加，在8A中，第一種側流物料只含有丙烯。聚合物中A嵌段的百分數處于從23到30％。
以這一列所用的條件，DSC測定表明平均只有44.5％主物料的乙烯轉化為聚乙烯A嵌段。主物料中未轉化的乙烯補充側流物料中的單體以提高聚合反應速度和B嵌段中乙烯的含量。DSC分析也表明在系列例8A到8D中隨著在側流物料中乙烯加入速度的增加，B嵌段中EP結晶度的量增加。例9根據例6D制備并根據如例2所示的途徑偶聯的嵌段共聚物在班布里混合器中配制成橡膠屋頂化合物。該化合物含有該嵌段聚合物100份，N550黑105份，Sunpar 2280油65份。測定配制的聚合物其結果與完全固化EPDM；一種50/50混合比的商品EPDM(從Exxon化學公司獲得的Vistalon_V744)和商品高密度聚乙烯的混合物；和Kraton_1652G(由Shell化學公司得到的苯乙烯類嵌段共聚物)進行比較，結果比較見表9。例10這個例子表明普通的硫促進硫化劑可用于偶聯本發明的嵌段聚合物并且一旦用這些試劑偶聯，它們仍保持為可加工性或再加工的熱塑性彈性體。
如表8所示制備的試樣11A在大約140℃下結合到加熱的雙輥輥煉機(15.24×40.64cm)。在這個溫度下，聚乙烯嵌段熔化，橡膠變得透明并且在輥煉機上結合很好。在大約4分鐘內，普通的硫促進劑成分混合到橡膠中，各組分比如下100g橡膠、1.25g硫、1.0g巰基苯并噻唑、0.6g二硫化四甲基秋蘭姆、0.6g butyl zymate、5.0gZnO和1.0g硬脂酸。
硫化劑的用量(即硫的摩爾數)超過聚合物中ENB摩爾量的數倍。聚合物在Monsanto固化儀上160℃、3°弧、10HZ下測量30分鐘。嵌段聚合物的粘度在整個大約20分鐘范圍內增加然后呈水平化。這符合以ENB為二烯的統計EPDM的標準固化時間(上面例4)及這種烯烴偶聯劑的結合。最終MH(固化儀最大力矩)為大約5.6Nm(50in-lbs)。這對應于復數剪切模量為大約5.5×106dyn/cm2。
輥煉混合的聚合物的另一部分被壓模成一15cm×15cm×0.19cm的墊片并在160℃以電壓加熱20分鐘。從墊片上切出啞鈴型試樣并如上測試得到如表10所示的性能。這些性能與那些用SCl2處理的聚合物的性能相似。從AB前體可以用不同的方法形成基本相同的結節嵌段聚合物。如SCl2偶聯的聚合物，硫促進劑偶聯的材料在它們偶聯后可制成成品，它們是熱塑彈性體。比較例11在本例中，二種市購的熱塑彈性體KratonG_和Santoprene_的機械性能數據與本發明的AB嵌段共聚物相比較。尺寸15×15×0.2cm的Kraton G和例13選出的聚合物片狀材料在150℃下被壓模成型，Santoprene片材在200℃下制備。壓制時間為15分鐘以松馳模應力。從片材上切出啞鈴狀試樣并在環境室內在Monsanto張力計上測量張力。測定結果如表12所示。例12在本例中，根據例1程序但在較寬的反應條件范圍制得的一系列AB嵌段共聚物被用來測定22℃下在己烷中的溶解性。本測定的目的是想測出有多少B嵌段未接在A嵌段上。聚合物的組成和分子量變化很寬。將2.0g該嵌段共聚物壓在一20篩孔的篩子上并將聚合物和篩子浸入200CC的正己烷中，采用廣口瓶并在3到5天內經常旋動。移開篩子并在真空烘箱中干燥至恒重以測定不溶聚合物的量。蒸去己烷上清液到干燥。稱量剩余部分以測量溶解聚合物的量。兩部分的總量表明100％的初始聚合物被找到。
將在Brabender混合頭中，溫度為180℃下與EPDM熔融混合的高密度聚乙烯的對照樣品也以相同的方式進行提取。這些結果出現在表13中。在對照混合物中，所有40％的EPDM是可提取的，這表明橡膠如果不接在PE嵌段上，即使在PE嵌段高含量下，橡膠也是可溶的。紅外分析表明可溶物質為超過98％的EPDM。沒有提取PE。表13的所有嵌段聚合物表明可溶性橡膠小于25％。例13下面的方法用來測定沒有EPDM端鏈段聚合物的含量。AB嵌段聚合物與一統計的EPDM(Vistalon_7000)溶液混合。混合是在甲苯中110℃下以AB嵌段聚合物與Vistalon 7000重量比為1∶4、1∶1和4∶1進行。當聚合物溶解時(1g/100cc甲苯)，在強攪拌下，熱的甲苯溶液倒入一體積為甲苯五倍體積的甲醇中。甲醇為20℃并且聚合物混合物完全沉淀。收集溶劑潤濕的聚合物并在真空(2mmHg)及60℃在氮氣下干燥至恒重。甲苯-甲醇混合物上清液被蒸干并測試聚合物。在所有分析研究中，收集到小于1％的初始聚合物。烘箱干燥的“無光澤”沉淀的聚合物共混物在20℃曝露于SCl2蒸汽中18小時以共硫化AB嵌段聚合物與Vistalon 7000成為不溶的交聯網狀結構。產物在40℃通氮氣的真空烘箱中(2mmHg)抽真空18小時以除去過量的SCl2。然后產物以甲苯在其沸點抽堤以溶解未接在網絡上的任何聚合物。
通過Vistalon 7000和SCl2，所有含有二烯鏈段的AB嵌段聚合物被偶聯到不溶性橡膠網絡中。可提取的聚合物的重量提供了不含EPDM鏈段在其中的聚合物重量的上限。對提取物做DSC分析以測定溶解部分的多少百分數為PE。同樣，沒有EPDM鏈段的B嵌段的量可以通過以己烷抽堤網絡聚合物來測定，己烷不溶解PE嵌段聚合物。這個結果與初始己烷溶解性相結合后可以估計所有組分，如下所示
嵌段聚合物分析
對11種不同A-B嵌段聚合物做了分析，當A-B嵌段聚合物在B嵌段中有意不含二烯時，熱甲苯提取的聚合物處于低到12％到接近100％的范圍。
考察這些聚合物的張力數據表明在室溫下不含EPDM鏈段的AB嵌段聚合物的量每降低1％，抗張強度增加約0.66MPa。
對于試樣338B(表13)，在SCl2偶聯到網絡中以后大約有15％的聚合物溶解在熱甲苯中。如表所示，對于那種聚合物，大約6.0％的初始聚合物是己烷可溶解的。因此，沒有二烯的PE嵌段和PE-EP嵌段的量一定小于初始聚合物的9％。
雖然本發明關于其中一些優選的說明已介紹得相當詳細，但其它變化是可能的。因此，所附的權利要求書的精神和范圍不應局限在這里所包含的優選方案的介紹中。
表1例 1A1B1C1D 3A3B主要流料，g/hr己烷 53803 53803 53803 53803 53803 53803丙烯 0 0 0 0 0 0乙烯151124 151 129 151 73ENB 0 0 0 0 0 0VCl41.81.5 1.8 1.5 2.4 2.4Al/Vmol/mol 8 8 8 8 8 8次要流料1，g/hr己烷 8910 8910 8910 8910 8910 8910丙烯 1228 1354 1228 1354 1125 1125乙烯110148 110 148 122 122次要流料2，g/hr己烷 6138 6138 6138 6138 5910 5910丙烯358509 358 509 413 413乙烯 8511085 110 130 130次要流料3，g/hr己烷 6217 6217 6217 6217 7920 7920丙烯347405 347 423 510 510乙烯 8010880 108 255 255次要流料4，g/hr己烷 396 396ENB 8 8溫度，℃進料 2020 20201919反應器出口 2222 22222524停留時間，min到次要流料1 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
到次要流料20.064 0.064 0.064 0.064 0.109 0.109到次要流料30.010 0.10 0.105 0.105 0.147 0.147到次要流料40.139 0.139總的時間 0.139 0.139 0.176 0.176 0.183 0.183實驗結果聚合物中C2＝wt％ 71.6 72.9 71.3 70.8 72.2 70.1聚合物中ENBwt％ 0 0 0.18 0.160 0門尼(1+4，150℃) 109 91.1 10594 114 131Mw×10-3189 246 206 270 222 209Mn×10-3108 149 108 133 115 106Mw/Mn 1.67 1.7 1.9 1.94 1.91 1.99聚合速度，g/h387 368 432 511 689 597C2＝轉化率％ 65 54.8 72.173 75.6 72.2C3＝轉化率％5.7 4.4 6.4 6.5 9.4 8.7ENB轉化率％ 00 9.7 10.20 0催化效率，g聚合物/gVCl4215 245.3 240 340.7 297 249
表2

(1)在90-130℃熔化(2)在30-90℃熔化表3

表4


表4(續)

*conv＝轉化率表5

(*)樣品不足以分析表6

表7例7


*con＝轉化率表8(例8、9和11)


*conv＝轉化率(1)在120-130℃熔化(2)在40-50℃熔化表9屋頂板化合物*

*模壓板材，300°F下5分鐘**對于密封熱固體必須用一連接化合物(1)熱封，(重疊2.5cm，15min，150℃)
表10

(1)初始樣品(2)偶聯樣品(3)再成型后試樣(2)成的新片材表11


表12

(1)偶聯后再成型(2)統計EP共聚物表13

權利要求
1.一種包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所說的A嵌段包括乙烯聚合物，其中所說A嵌段的Tm至少為110℃；所說B嵌段包括連續至所說A嵌段和所說B嵌段的連接點的第一聚合物鏈段，所說第一聚合物鏈段包括乙烯和α-烯烴；所說的B嵌段包括一端鏈段，所說的端鏈段離所說的結合點最遠，所說的端鏈段為乙烯、α-烯烴和非共軛二烯的聚合物，所說二烯以基于所說嵌段物單體的總摩爾數直到10mol％的量出現；并且其中所說的嵌段共聚物是在釩催化劑體系存在下生成的，所說的釩催化劑體系含有釩化合物和有機鋁化合物。
2.一種包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，所說B嵌段有2個或多個鏈段，其中A嵌段為聚乙烯，所說B嵌段有至少一個乙烯、α-烯烴共聚物鏈段，并且所說B嵌段有一乙烯、α-烯烴和非共軛二烯的端鏈段。所說端鏈段處于所說B嵌段的末端，所說端鏈段在所說鏈段中距離AB結合點最遠。所說嵌段共聚物有正己烷可溶性部分，不超過基于嵌段共聚物總重量的30wt％。其中所說嵌段共聚物通過采用了釩催化體系的方法來制備，其中所說釩催化劑體系包含與有機鋁化合物預混合的釩化合物，所說預混是進行了足夠的時間以產生適當量的活性催化劑；并且其中所說A嵌段含有基于A嵌段總重量直到5wt％的α-烯烴。
3.用于制備嵌段共聚物的方法，包含(a) 通過預混釩催化劑和有機鋁催化劑的反應產物形成催化劑，所說的預混是進行了足夠的時間以產生足夠量的活性催化劑；(b) 將(a)步的反應產物和包含乙烯和非必須的α-烯烴的單體物流同時加入反應器中；然后(c) 在(b)步之后至少0.1秒的時間加入至少一種包含乙烯和α-烴烯的第二單體物料；(d)加入包含乙烯、α-烯烴和非必須的非共軛二烯的單體物料。
4.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的嵌段共聚物以基于聚合的聚合物的總重量的大于50wt％的量存在。
5.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的釩化合物以下式之一的通式表示 VClx(OR)3-x；VClx(COOR)3-x；(2)式中x＝0到3，R＝烴基；VCl4； 其中AcAc＝乙酰丙酮根；V(AcAc)3； 其中x＝1或2，和VCl3.nB其中n＝2到3，B＝路易斯堿，可與VCl3形成烴可溶的絡合物，其中B選自四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和二甲基吡啶，其中R表示C1到C10的脂肪族、脂環族(acylic)或芳香族烴基；其中有機鋁化合物由下式之一表示AlR3Al(OR)R2AlR2X R2Al-O-AlR2AlR′RX Al2R3X3AlRX2其中R和R’表示烴基，所說R和R’可相同或不同，其中x為從包含Br、Cl和I的組中選出的鹵素。
6.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中出現在所說B嵌段中的所述非共軛二烯基于所說AB嵌段共聚物的單體總摩爾數在0.03到5mo1％的范圍，優選在0.05到1mol％的范圍中。
7.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的非共軛二烯選自5-亞乙基-2-降冰片烯、四氫茚、乙烯基降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、二環戊二烯四氫茚、甲基四氫茚、雙環-(2，2，1)-庚-2，5-二烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯，5-環亞己基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
8.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的B嵌段有一分子內組成分布，這樣至少有兩部分的B嵌段，每個部分包含至少5wt％的B嵌段，組成差異為至少5wt％的乙烯。
9.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所述B嵌段所具有的平均乙烯含量基于B嵌段單體的總摩爾數是處于20到90mol％范圍。
10.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的α-烯烴為丙烯。
11.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的端鏈段以基于所說B嵌段總重量直到50wt％的含量出現在所說的B嵌段中。
12.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的嵌段共聚物具有小于2.5的Mw/Mn。
13.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的A嵌段在所說嵌段共聚物中占的重量百分數范圍是從5到90％，優選的從10到60％，更優選的從20到50％。
14.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說嵌段共聚物具有數均分子量范圍是從750到20,000,000。
15.包含權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物的油組合物，所說組合物包含選自燃料油、加熱油和潤滑油的一種油。
16.包含粘度改善劑和/或分散劑的潤滑油，其中所說的粘度改善劑和/或分散劑包含權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物的功能化衍生物。
17.包含權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物的功能化反應產物。
18.一種包含粘度改善劑的潤滑油，所說的粘度改善劑包含權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物。
19.一種包含權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物的潤滑油濃縮物。
20.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物的應用，用作選自熱塑彈性體、熱塑共混物、瀝青共混物、熱熔膠和屋頂板材化合物的制件的一個組分。
21.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的嵌段共聚物與至少另一所說的嵌段共聚物偶聯，其中所說的偶聯反應是在偶聯劑存在下進行，所說的偶聯劑選自AlX3、BX3、SnX4、SbX5、AlRyX3-y，其中y為0到1.5，R為烴基，BX4、TiX4及它們的混合物，其中X選自Cl、Br和I；或者所說的偶聯劑是自由基偶聯劑，選自二異丙苯基過氧化物，二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、偶氮二異丁腈(azo-bisisobutrolnitrile)、偶氮二羧酸酯和它們的混合物；或者所說的偶聯劑選自SCl2、二硫基鹵、甲硼烷、二硫代烷以及它們的混合物；或其中所說的偶聯劑為在選自ZnCl2、N-溴代琥珀酰亞胺和二苯基溴甲烷的催化劑催化下的烷基苯酚甲醛的混合物；或其中所說的偶聯劑為硫或硫促進劑，并且其中所說的偶聯是在聚合反應器中或在聚合反應器外進行。
22.權利要求1或2的嵌段共聚物或根據權利要求3制備的嵌段共聚物，其中所說的釩化合物為VCl4，所說的有機鋁化合物為Al2R3Cl3，其中R為乙基。
全文摘要
本發明涉及到同時含有結晶和彈性體嵌段的嵌段共聚物，該嵌段共聚物有A嵌段和B嵌段。A嵌段為聚乙烯或非必須地含有α-烯烴的乙烯聚合物并且通常是結晶的。B嵌段含有乙烯、α-烯烴共聚物鏈段并且非必須地含有乙烯、α-烯烴、非共軛二烯三聚物鏈段。如果B嵌段含有包括二烯的鏈段，該包含二烯的鏈段距離A和B嵌段結合點最遠。同時公開了制備嵌段共聚物的途徑和偶聯嵌段共聚物的方法。該偶聯嵌段共聚物可用作顯示接近那些交聯的EP或EPDM彈性體物性但具有偶聯后熱可加工性的熱塑彈性體。本發明的嵌段共聚物可用作潤滑油或燃料添加劑、用作塑料共混物組分、用在瀝青共混物、作為熱熔膠的組分和屋頂板材化合物的組分。
文檔編號C08F297/08GK1148397SQ95193077
公開日1997年4月23日 申請日期1995年4月6日 優先權日1994年4月6日
發明者C·考維斯, G·W·范斯萊特, R·K·維斯特, G·A·卡潑尼 申請人:埃克森化學專利公司