專利名稱：可聚合的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物組合物。
背景技術：
在美國專利No.4,197,225和4,400,413中分別描述了含有丙烯酸或甲基丙烯酸二環戊烯基酯(dicyclopentenyl acrylate or methacrylate)和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物混凝土組合物，以及含有丙烯酸或甲基丙烯酸二環戊烯基氧烷基酯(dicyclopentyloxyalkyl acrylate or methacrylate)和甲基丙烯酸羥基烷基酯的組合物。在美國專利No.4,910,080中描述了含有丙烯酸或甲基丙烯酸二環戊烯基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的浸漬組合物。
發明概述本發明提供了一種新穎的、氣味少、粘度低、閃點高的組合物，它含有(a)大量Tg大于約50℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(b)大量C8-C18烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(c)用于聚合組份(a)和(b)的自由基引發劑；其中，當組合物在55℃熟化14天，按ASTM D638進行測量，其中i)在張力速率為0.635厘米/分鐘下操作，ii)使用I型模具尺寸制造拉伸啞鈴，和iii)用ASTM D638測試的組合物不含有使用時可加入的或者最終在組合物中含有的任何填料，則組合物的斷裂張力值至少為約20％(較佳地，至少為約100％)，斷裂應力值小于約4200kps(較佳地小于約2700kps，最佳地為約700-2400kps)，以及拉伸模量值小于100,000kps(較佳地小于約35,000kps，最佳地為約7,000-17,500kps)。
本發明組合物可用于保護混凝土表面和修補混凝土。
取決于本發明組合物的最終用途，該組合物還可含有填料如粉末或顆粒集料，例如在該組合物被用于修補較大的混凝土裂縫等情況下。
在加入任何填料并隨后凝固之前，本發明優選組合物用下面實施例1所述方法測量時，其粘度小于100cps，較佳地小于50cps，最佳地小于20cps。
還描述了用本發明組合物以制備或修補混凝土表面的方法，其中一旦熟化(并且不含實際上采用的任何填料)，組合物的斷裂應力值小于硬化混凝土的斷裂應力。詳細描述適合用作本發明組合物中組份(a)的單體，其Tg大于約50℃而且除了唯一的丙烯酸或甲基丙烯酸部分之外沒有可聚合的不飽和位置。合適單體的具體例子有甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
適合用作組合物中組份(b)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸與C8-C18醇形成的酯。符合上述定義的合適酯是甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸月桂基酯。優選的酯的具體例子是C8-C10烷基酯，如丙烯酸異辛基酯和甲基丙烯酸異癸基酯。
本發明組合物還可含有組份(d)交聯劑，它最好是聚烯丙基型的，或者具有一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分和一個乙烯基位點(除了在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中含有的α、β-不飽和位點之外)。交聯劑有助于組合物快速凝固成不粘狀態，該狀態在20℃時較佳地是在12小時內獲得的。優選交聯劑的例子可選自下組聚烯丙基縮水甘油基醚樹脂、甲基丙烯酸二環戊烯基乙氧基酯，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二環戊烯基酯和甲基丙烯酸二環戊烯基酯。
較佳地，按100重量份數總的可聚合單體組份(即組份(a)、(b)和其他任何可聚合組份，例如可以存在的組份(d))計算，單體組份(a)和(b)的含量分別為約20-80和約80-20重量份數。按可聚合單體組份(即組份(a)、(b)和其他任何可聚合組份，例如可以存在的組份(d))的總重量計算，如果存在組份(d)，其含量優選為約5-30重量份數。
可用于本發明組合物并作為組份(c)的自由基引發劑，是任何在聚合條件下可提供自由基的聚合劑。引發劑的用量應有效地在室溫下于24小時內使可聚合組份(即組份(a)、(b)和其他任何可聚合組份，例如可以存在的組份(d))基本上完全聚合。較佳地，對于100重量份數可聚合組份總量而言，自由基引發劑的用量為約0.05-5重量份數。特別優選的引發劑是有機過氧化合物，例如過氧化苯甲酰和氫過氧化枯烯。自由基引發劑可以是光引發劑，這是對太陽光或UV燈中存在的紫外線敏感的試劑。這種光引發劑的例子是乙酰苯類，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(可從Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY購得，商品名為Irgacure 651)和二乙氧基乙酰苯；苯偶酰；和苯偶姻醚。
本發明組合物可含有兩種或多種不同自由基引發劑的混合物。例如，可同時使用有機過氧化物和光引發劑以實現快速凝固，其中暴露于光時涂層的最外層凝固得特別快。
在采用組份(d)時，優選在組合物中摻入促進劑作為組份(e)。促進劑催化組份(d)中乙烯基不飽和位點的氧化反應。優選的促進劑是金屬鹽促進劑。如果使用組份(e)，其含量應能有效地提高組合物凝固的速度和充分程度。因此，當只使用一種光引發的自由基引發劑時，金屬鹽促進劑的摻入對于保證將滲透進混凝土的組合物全都凝固特別有其必要。當自由基引發劑是有機過氧化物時，再使用金屬促進劑是有其必要的，與缺乏金屬促進劑相比，它能使聚合物凝固得更快。典型地，對于100重量份數可聚合組份總量而言，金屬促進劑在組合物中的用量為約0.0005-2重量份數。
可采用作為組份(e)的金屬促進劑優選含有鈷金屬離子。如果需要，可以將鈷金屬離子與鋁的無機酸鹽或芳族酸鹽，或者鈷和/或鋁的氧化物一起使用。這類鹽的例子包括鹽酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、辛酸鹽、己酸鹽和環烷酸鹽。此外，金屬促進劑還可包括配酸的鹽，例如樹脂酸、妥爾油脂肪酸、亞麻子脂肪酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山萮酸、蠟酸、褐煤酸、和松香酸。
當本發明組合物在存在促進劑下儲藏時，組合物還可含有揮發性反應抑制劑以防止可聚合組份在施涂于所需基質前過早地聚合。因為抑制劑是揮發性的，所以一旦將組合物施涂于基質之后，它們會分散入空氣中，從而不再抑制聚合反應。優選的抑制劑包括揮發性的肟類，例如甲基乙基酮-肟、甲基丁基酮-肟、5-甲基-3-庚酮-肟、環己酮-肟和丁醛-肟。對于100重量份數可聚合組份總量而言，揮發性反應抑制劑的用量為約0.01-2重量份數。
可用于本發明組合物中的填料是本領域中技術人員眾所周知的，它包括從粉末狀至顆粒狀集料的各種常規材料。合適的填料例子是礫石、砂或其他用于制備混凝土的大小集料。還可使用其他通常高模量的無機硅質材料。此外，合適填料的例子有玻璃珠或玻璃泡、彩色石英、碳黑、顏料和細二氧化硅。較佳地，填料的空隙體積小于約25％。另外，較佳地，填料是大的、小的和細的填料的混合物，以便提供比只使用一種大小的填料時更高的抗壓強度。
典型地，對于100重量份數可聚合組份總量而言，填料的用量為約300-2000重量份數，較佳地為約550-900重量份數。
較佳地，本發明組合物還可含有蠟以協助表面凝固。
本發明組合物還可進一步含有其他添加劑，例如著色劑、穩定劑、增稠劑、流變學改性劑、防腐劑和耐腐蝕劑。
典型地，本發明組合物以三組分的混合物形式提供，其中組份(a)、(b)和(d)(如果存在)按上述比例位于一個容器中，金屬促進劑(e)(如果采用)位于第二個容器中，而自由基引發劑(c)位于第三個容器中。采用的任何填料都可裝在第四個容器中。在沒有組份(a)、(b)和(d)存在時，自由基引發劑不可與金屬于混合物相混合，因為會發生劇烈的反應。或者，該組合物也可以二組分的系統形式提供。在這樣的系統中，組份(a)、(b)和(d)(如果存在)任選地與金屬促進劑(e)和穩定劑位于一個容器中。而自由基引發劑(c)位于第二個容器中，并且在施涂地方與單體組份(a)、(b)和(d)(如果存在)混合，并與任何使用的填料混合。
本發明組合物可用于混凝土表面處理或滲透。在這種應用中，可以使用砂附著層(traction coating)，即涂層散布后將砂附著層施涂在涂層表面。本發明組合物也可用于修補混凝土，例如填補裂縫等。在后一種應用中，需含有填料，尤其對于修補大裂縫、深穴或散裂等情況。
在下面的實施例中，所有組合物都用重量份數記錄。實施例1用甲基丙烯酸羥丙基酯、HPMA、(RocrylTM410，Rohm&Haas，Philadel-phia，PA)、甲基丙烯酸異癸基酯、IDMA、(RocrylTM310，Rohm&Haas，Philadelphia，PA)和聚烯丙基縮水甘油基醚樹脂，PAGE，(SantolinkTMXI-100，Monsanto Co.，St.Louis，MO)制備三組份單體樹脂共混物。共混和混合比例顯示在下面的表1。向各單體-樹脂共混物中，在60℃將石蠟(EskarTM25，Amoco Chemicals，Chicago，IL)熔融入混合物，其兩種水平列于表1。將鈷促進劑(CopacTM，Huls America，Inc.，Piscataway，NJ)和鋁促進劑(ADCTM1020，OMG，Cleveland，OH)加入并混合入共混物溶液中。對每100份促進劑/單體/樹脂/蠟共混物，加入3份氫過氧化枯烯(83％；Elf Atochem，Philadelphia，PA)以便開始凝固。
對實施例的低模量組合物的評估結果列于表2。溶液粘度是在20℃，用BrookfieldTM粘度計和超低粘度承接套具，在100rpm下進行測量。所示的閃點是用°F表示的閉杯值。凝固數據是這樣測得的將混合的組合物倒入20×30cm的鋁盤中，使形成的涂層約2毫米厚。以小時記錄的時間是在20℃形成不粘表面所需的時間。拉伸強度和性能穩定性是通過模制拉伸啞鈴并按ASTM D638(該測試方法在此引用作為參考)進行測定的。將組合物倒入I型尺寸的模具中，然后在張力速率為0.635厘米/分鐘下測試。啞鈴樣品在20℃熟化一周以獲得最初的拉伸強度，在烘箱中于55℃下熟化2周以確定隨時間變化的拉伸穩定性。觀察到的最初的和熟化后的斷裂應力、斷裂張力和拉伸模量都列于表2。
表1
表2
優選的本發明低模量組合物在熟化后(如上熟化和測試)的斷裂張力至少為約20％，更佳地至少為約100％。實施例2用實施例1中所述成分，按實施例1中所述程序，并按表3所述數量制備本發明的組合物。
表3
該實施例的組合物可合適地作為低模量組合物起作用，其熟化的拉伸強度(55℃，2周)如下。
斷裂應力為1,276kps。斷裂張力為111％。拉伸模量為13,862kps。實施例3-5制備本發明的組合物，它含有重量百分比如表4所述的成分。用實施例1所述程序測定熟化的拉伸強度(55℃，2周)。
表4
1甲基丙烯酸異冰片酯2甲基丙烯酸硬脂酯3甲基丙烯酸烯丙酯
權利要求
1.一種組合物，其特征在于，它含有(a)大量Tg大于約50℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(b)大量C8-C18烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(c)用于聚合組份(a)和(b)的自由基引發劑；其中，當組合物在55℃熟化14天，按ASTM D638進行測量，其中i)在張力速率為0.635厘米/分鐘下操作，ii)使用I型模具尺寸制造拉伸啞鈴，和iii)用ASTM D638測試的組合物不含有可加入該組合物的任何填料，則組合物的斷裂張力值至少為約20％，斷裂應力值小于約4200kps，以及拉伸模量值小于100,000kps。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，單體(a)選自下組甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、和甲基丙烯酸甲酯。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，單體(b)選自下組丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸月桂酯。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，還含有可與組份(a)和(b)聚合的交聯劑(c)。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，該交聯劑是聚烯丙基型的，或者具有一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分和一個乙烯基不飽和位點。
6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，該組合物還含有促進劑以協助該不飽和乙烯基位點的反應。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，還含有空隙體積低于約25％的填料。
8.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該斷裂張力值至少為約100％，該斷裂應力值為約700-2400kps，以及該拉伸強度模量值小于約35,000psi。
9.用權利要求1所述組合物制得的硬化物品。
10.一種制備或修補混凝土表面的方法，其特征在于，包括向該表面施涂可聚合的組合物，和讓該組合物硬化，其中該組合物含有(a)大量Tg大于約50℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(b)大量C8-C18烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(c)用于聚合組份(a)和(b)的自由基引發劑；其中，當組合物在55℃熟化14天，按ASTM D638進行測量，其中i)在張力速率為0.635厘米/分鐘下操作，ii)使用I型模具尺寸制造拉伸啞鈴，和iii)用ASTM D638測試的組合物不含有使用時可加入該組合物的任何填料，則組合物的斷裂張力值至少為約20％，斷裂應力值小于該混凝土表面斷裂應力，以及拉伸模量值小于100,000kps。
全文摘要
本發明公開了一種可聚合的組合物，它含有(a)甲基丙烯酸羥丙酯；(b)C8-C10烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；和(c)自由基引發劑。
文檔編號C08F220/18GK1148403SQ95193065
公開日1997年4月23日 申請日期1995年3月31日 優先權日1994年5月13日
發明者G·W·弗羅斯特 申請人:美國3M公司