丙烯酸酯聚合過程的制作方法

專利名稱：丙烯酸酯聚合過程的制作方法
技術領域：
本發明的背景本發明總體上涉及丙烯酸單體的均聚物的制備方法和含均聚丙烯酸酯片段的共聚物。更具體地，本發明涉及提供均聚丙烯酸酯和具有窄的多分散性的共聚丙烯酸酯樹脂產物的聚合過程，并且聚合過程以高的單體成為聚合物的轉變率進行。本發明尤其是涉及制備均聚丙烯酸酯和含均聚丙烯酸酯片段的共聚物的丙烯酸酯的聚合過程，所述共聚物的數均分子量(Mn)為大于約100至約1,000，重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的多分散性比率為約1.0至約2.0。
本發明在實例中提供一種假活性聚合過程，它能從丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生單體合成具有窄的多分散性的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯樹脂。在實例中，該過程可使用已知的與充氧的穩定自由基試劑結合的自由基引發劑和丙烯酸酯單體，獲得具有窄的多分散性的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯樹脂。
在其它的實例中，本發明的丙烯酸酯聚合過程可用于制備具有窄的多分散性的嵌段共聚物和多嵌段聚合物，其中嵌段中的至少一個任選地為水溶性的，而隨后加入的嵌段或片段可能只有部分或全部都為水不溶性的，這樣提供了一種制備具有很明確的多分散性和疏水-疏油平衡(HLB)性能的表面活性或表面活性劑材料的方法。
在實例中，由本發明過程制得的聚合物樹脂基本上是單一模態(monomodal)的，這就是說分子量分布是窄的，表現出泊松(Poisson)特性，并且無肩峰(shoulders)或邊帶(side bands)。在實例中，通過重復包括組合的引發和聚合步驟在內的加熱步驟，提供一種制備具有窄的多分散性和已知或可供選擇的大于1的模態(modality)特征的、在組成上是同一樹脂類型的聚合物樹脂單一模態混合物的方法。在實例中，本發明的過程提供一種以幾千克或更大規模進行均聚丙烯酸酯聚合過程的方法。上述實例可在一種一鍋炒式的反應器環境下完成。在實例中，聚合物鏈的增長是按假活性聚合的機理進行的，可獲得從很低到很高的各種分子量，例如分子量從小于約2,000至約200,000，而又保持窄的分子量分布或多分散性的樹脂。在實例中，嵌段和多嵌段共聚物可由受上述穩定自由基所節制的均聚丙烯酸酯聚合過程合成，其中通過單體的相繼加入和反應可使各個所形成的嵌段非常有明確的長度，并使形成的各個附加嵌段同樣具有窄的分子量分布。
一般認為，已知的用于制備窄的多分散性樹脂、嵌段和多嵌段聚合物的陰離子和陽離子聚合過程不可能在含水性或質子性溶劑的聚合介質中、或在質子性或反應性官能團存在下進行。本發明能制備含均聚丙烯酸酯的嵌段和多嵌段共聚物，迄今為止，該制備在受穩定自由基節制下的自由基引發聚合體系中是無法實現的。
在已知的聚合過程中，一種制備具有窄的分子量分布或多分散性的聚合物或共聚物的較好方法是通過陰離子過程。在工業應用中，具有窄的多分散性的樹脂的使用和獲得受到限制，原因是陰離子聚合過程必須在不存在大氣氧和濕氣的情況下進行，需要難以處置和危險的引發劑試劑，因而這種聚合過程通常被限制在間隙式反應器中。另外，所用的單體和溶劑必須是高純度且是無水的，因此使陰離子過程比沒有這些要求的其它替換方法更為昂貴。這樣，陰離子聚合過程是困難和昂貴的。因此需要能提供窄的分子量分布的含均聚丙烯酸酯的樹脂、克服上述陰離子聚合過程中的缺點和不足的自由基聚合過程。
類似地，基團轉移聚合(GTP)具有如無水反應條件和昂貴試劑之類的局限性和缺點，這些缺點不利于GTP過程的大規模工業應用。
通常在化學上，自由基聚合過程對通常所用的對水基本上或完全不敏感的單體或溶劑中的雜質的敏感性比陰離子過程小。
本發明提供在至少一端上含潛在熱反應性官能團的樹脂產物，它可用于進一步的反應以制備其它具有復雜結構的樹脂。在實例中，本發明提供能控制樹脂分子量，分子量分布，產物模態等性質的聚合過程。
本發明涉及假活性的均聚丙烯酸酯聚合過程，它能經濟地制備低、中或高分子量、含均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯的窄的多分散性的樹脂。低分子量的樹脂可以不使用鏈轉移劑來制備。
由自由基聚合過程制得的共聚物本身固有地具有寬的分子量分布或多分散性，通常為約大于4。一個原因是大部分經選擇的自由基引發劑具有比較長的半衰期(從幾分鐘到好幾小時)，這樣聚合鏈不會在同一時間內都被引發，引發劑在聚合過程中的任何時候提供各種長度的增長中的鏈。另一個原因是自由基過程中的增長中的鏈可以在稱為偶合和歧化的過程中相互之間發生反應，這兩個過程都是鏈終止和多分散性變寬的反應過程。為此，在獲得由聚合鏈(該聚合鏈的長度在從很小到很大的寬范圍內變化，因而具有寬的多分散性)組成的樹脂的反應過程中，可在不同的時候終止各種長度的鏈。若欲將自由基聚合過程用于產生窄的分子量分布，則所有的聚合物鏈都必須在大致上同時被引發，而由偶合或歧化過程引起的過早終止必須避免或排除掉。
在常規專有和轉讓的美國專利5,322,912中，披露了制備熱塑性樹脂或樹脂的自由基聚合過程，它包括在約100至約160℃的溫度下加熱由自由基引發劑、穩定的自由基試劑和至少一種可聚合的單體組成的混合物，獲得具有高的單體成為聚合物的轉變率和窄的多分散性的熱塑性的一種或幾種樹脂。包括丙烯酸酯和丙烯酸衍生物在內的寬范圍的自由基反應性的單體都適合用于此高度多功能的聚合過程。然而，盡管上述丙烯酸單體可容易地加入各種共聚物樹脂(如交替共聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯))中，但還是不能制備含均聚丙烯酸酯的樹脂。雖然不希望受理論限制，但認為不能形成均聚丙烯酸酯樹脂或聚合物片段的原因是由于幾個因素的結合，其中包括調聚產物(即引發劑、單體和穩定的自由基的偶合產物)的不可逆終止反應。
下述專利對本發明的背景技術來說是重要的，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用在1993年12月7日公開的Holy的美國專利5,268,437中，披露了一種單烯型不飽和羧酸單體的高溫水法聚合過程，以制造用作去垢添加劑、鍋垢抑制劑、分散劑和晶體生長改進劑的低分子量、水溶性聚合物產物。合適的單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，巴豆酸和衣康酸。反應在約130-240℃，較好地約140-約230℃的溫度下進行，其多分散性為小于2.5。該過程可為連續、半連續或分批過程。
在1985年10月8日公開的Brand等人的美國專利4,546,160中，披露了一種連續地對丙烯酸單體進行本體聚合，以使用少量引發劑和任選溶劑來制備低分子量的均勻聚合物產物的過程，以短的停留時間和中等反應溫度獲得高產率，其多分散性為小于3，適合于高固體的應用場合。
在1986年4月8日公開的Solomon等人的美國專利4,581,429中披露了一種自由基聚合過程，該過程控制聚合物鏈的增長以獲得短鏈或低聚均聚物和包括嵌段和接枝共聚物在內的共聚物。所述過程使用具有式(部分地)＝N-O-X的引發劑，其中X為能聚合不飽和單體的自由基物質。所得聚合物產物的分子量通常為約2,500-7,000，多分散性通常為約1.4-1.8，單體至聚合物的轉變率低。該反應典型地具有低的轉變率并使用低于約100℃的較低的反應溫度，且使用多步階段。
在1991年10月22日公開的Druliner等人的美國專利5,059,657中披露了一種通過將單體與重氮酸鹽、氰酸鹽或連二次硝酸鹽和N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺或重氮鹽相接觸，使丙烯酸和馬來酰亞胺單體進行聚合的過程。所得的聚合物可引發進一步的聚合反應，包括用于嵌段共聚物的形成。
在1988年4月5日公開的Scherer，Jr.等人的美國專利4,736,004中披露了新穎持久的全氟化自由基，它在熱分解時能產生用于使含烯型不飽和鍵的可聚合單體進行聚合的自由基。
在上述申請的國際檢索報告U.S.Serial No.07/976,604(D/92579)中所列的其它參考資料有J.Am.Chem.Soc.，1983，5706-5708；Macromol.，1987，1473-1488；Macromol.，1991，6572-6577；在1986年8月10日公開的Suematsu等人的U.S.A.4,628,019；在1976年8月10日公開的Crystal的U.S.A.3,947,078；和在1976年6月22日公開的Clemens等人的U.S.A.3,965,021。
下述參考資料也是有興趣的美國專利3,682,875；3,879,360；3,954,722；4,201,848；4,542,182；4,581,429；4,777,230；5,059,657；5,173,551；5,191,008；5,191,009；5,194,496；5,216,096；和5,247,024。
在已有文獻的均聚丙烯酸酯聚合反應過程中，存在各種嚴重的問題，如難以預測或控制所得聚合物的多分散性和模態。這些丙烯酸酯聚合過程生成具有高重均分子量(Mw)和低數均分子量(Mn)從而導致寬的多分散性或低分子量(Mn)和在某些情況下低轉變率的聚合物。而且，由于聚合反應是放熱的，已有文獻中的丙烯酸酯聚合過程易于產生過量的熱。隨著反應介質的粘度增加，熱量的散逸變得更加困難。這可參見在聚合原理，G.Odian，2nd Ed，Wiley-Interscience，N.Y.，1981，272頁中所討論和例舉的Trommsdorff效應，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。對在受限表面積和受限熱散逸量的大規模反應器中進行的、含如大于30至50重量％可溶性單體的高濃度可溶性單體的反應來說，此點特別成問題。而且，自由基丙烯酸酯聚合過程的放熱特性通常是嚴重限制反應物濃度或反應器尺寸規模擴大的一個局限因素。
再者，在常規自由基聚合過程中形成的凝膠體會導致寬的分子量分布和/或在過濾、干燥和操作產物樹脂過程中，尤其是高濃度反應時所遇到的困難。
由本發明的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯聚合過程可避免這些和其它的缺點或使之減少到最小。
這樣，有一個需要是，用經濟和有一定規模的自由基聚合技術來制備含均聚丙烯酸酯片段的窄的多分散性聚合物樹脂的均聚丙烯酸酯丙烯酸酯聚合過程，而這類技術在避免與已有文獻的自由基丙烯酸酯聚合方法相關聯的凝膠形成、放熱、受限體積和聚合物樹脂產物的多步反應體系、提純、特性等問題的同時，保持了聚合物的許多或全部所希望的物理性能，如硬度、低的凝膠含量、加工性、透明度、高的光澤耐久性，等等。
本發明的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯聚合過程和含均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂產物可有多方面的應用，例如作為各種特別的應用，包括用于電子照相成像過程中的有機調色劑和液體浸漬顯影油墨樹脂或油墨添加劑，或其中單一模態的或單一模態窄的分子量樹脂的混合物或在各嵌段組分中具有窄的分子量分布的嵌段共聚物可適用于如熱塑性膜和水中或有機溶劑中的涂覆技術中。
本發明的概述本發明的目的是提供制備含均聚丙烯酸酯和嵌段共聚均聚丙烯酸酯的樹脂的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯的聚合過程；提供一種制備含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂的聚合過程，它包括加熱由自由基引發劑、穩定的羰基氮氧自由基試劑、至少一種可聚合的丙烯酸酯單體化合物和任選的溶劑組成的混合物，獲得具有高的單體成為聚合物的轉變率和窄的多分散性的含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂；提供制備二嵌段和多嵌段均聚丙烯酸酯，或具有高的單體成為聚合物的轉變率和窄的多分散性的含均聚丙烯酸酯的聚合物的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯的聚合過程。
提供獲得數均分子量高于1,000、含丙烯酸酯的聚合物樹脂產物的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯的聚合過程；提供數均分子量高于約1,000至約200,000和多分散性為約1.0至2.0的含均聚丙烯酸酯的聚合物混合物；提供可在最少量的常規反應介質(如水和水與水混溶性的有機溶劑的混合物)存在下進行反應的聚合反應體系；提供用能夠并且充當緩和丙烯酸酯聚合過程的放熱性和模態性質角色的穩定的羰基氮氧自由基試劑來可逆地終止增長中的自由基鏈而使偶合或歧化終止反應降至最小的聚合過程；為保證加快自由基過氧化物引發劑的離解而加入促進劑化合物(包括如叔胺)，它們能確保所有的聚合鏈幾乎同時或大致上同時被引發；確保在反應介質中加入少量的如磺酸或羧酸之類的有機酸以在不加寬聚合物樹脂的多分散性和誘發自聚合效應下改變丙烯酸酯單體反應的常規速率；使用合適的一種單體或多種單體、自由基引發劑、任選的最少量的可提高速率或簡化分離但在聚合過程中避免乳化或相分離的乳化劑或表面活性劑和穩定的羰基氮氧自由基試劑，經單一的一鍋炒法(pot processes)制備含水溶性的均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂；使用聚合過程制備含均聚丙烯酸酯的樹脂，其中在聚合反應的整個過程中，生長中的聚合物或共聚物的鏈的分子量都在增加，單體成為聚合物的聚合轉變率或程度％與時間或數均分子量大致成線性關系，也就是說在沒有上述Trommsdorff效應下發生聚合過程；和提供制備窄的多分散性含均聚丙烯酸酯的樹脂的丙烯酸酯聚合過程，該聚合過程是任選地加入使聚合物產物的多分散性較顯著變窄的促進劑化合物二烷基亞砜(如二甲基亞砜(DMSO))以省時和經濟的方式完成的。二烷基亞砜添加劑在聚合反應溫度下最好為液體，且其所用的量可為反應混合物總量的約十分之幾重量％，以作為唯一的反應溶劑或反應介質的量來使用。
本發明的詳細描述本發明提供制備具有很好限定的分子量性質和窄的多分散性的含均聚丙烯酸酯的聚合物樹脂的丙烯酸酯聚合過程。該過程可以分批、半連續或連續的過程進行。該過程規定約5-約99重量％的反應混合物是丙烯酸酯單體或單體混合物，并且該過程在約100℃-約180℃的溫度下進行。該過程產生低、中或高分子量，窄的多分散性和低的殘留鹽含量或不含鹽的聚合物產物。
在實例中，本發明通過如包括加熱由自由基引發劑、穩定的羰基氮氧自由基試劑、至少一種可聚合的丙烯酸酯單體化合物和任選溶劑組成的混合物，以形成具有高的單體成為聚合物的轉變率和窄的多分散性的含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂的制備含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂的聚合過程克服了已有文獻中形成窄的多分散性聚合物樹脂的丙烯酸酯聚合過程的問題和缺點。在此所用的術語“含均聚丙烯酸酯”是指聚合的單體總量中約5-100重量％是丙烯酸酯型單體，并且在穩定的羰基氮氧自由基化合物存在下聚合的丙烯酸酯單體基本上為連成一片的或均聚物片段。
在實例中，本發明提供了一種制備含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂的丙烯酸酯聚合過程，它包括在約100-約180℃的溫度下加熱由自由基引發劑、穩定的羰基氮氧自由基試劑和至少一種可聚合的丙烯酸酯單體化合物組成的混合物約30分鐘-約10小時，形成含均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂；冷卻溶液；任選地分離、洗滌、和干燥所得的含均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂，其中熱塑性樹脂具有約1.0-約2.0，較好的約1.0-約1.5的窄的多分散性，模態為1，并達到了約10-約100的單體成為聚合物的轉變率。
在實例中，上述過程可擴展至能制造雙模態或多模態的含均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂，例如通過在上述含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂中加入由自由基引發劑、穩定的自由基試劑和至少一種可聚合的單體化合物組成的第二混合物，其中第二混合物的可聚合的單體化合物包含與初始混合物的可聚合的單體化合物相同或不同的單體組分，并且第二混合物的自由基引發劑和穩定的自由基試劑與第一混合物的自由基引發劑和穩定的自由基試劑相同或不同，這樣形成混和的混合物；加熱混和的混合物形成由熱塑性樹脂混合物組成的第三混合物，所述的熱塑性樹脂混合物由從第一熱塑性樹脂和加入的第二單體所形成的第一產物樹脂和從第二單體所形成的第二產物樹脂組成；冷卻第三混合物；任選地從第三混合物中分離出熱塑性產物樹脂的混合物，其中第一產物樹脂和第二產物樹脂分別具有窄的多分散性。所得熱塑性樹脂混合物具有的模態為2。若希望的話，通過在最終冷卻和分離步驟之前再加入得自單體、 自由基引發劑和穩定的自由基試劑的另外的新鮮混合物，可方便地達到如3-約20的更高的模態。在實例中，上述過程獲得的樹脂例如可為第一產物樹脂和第二產物樹脂的雙模態混合物，所述的第一產物樹脂包含由含來自第一丙烯酸酯單體的嵌段的第一均聚丙烯酸酯片段和來自第二單體混合物的第二嵌段所組成的二嵌段共聚物，所述的第二產物樹脂由基本上只來自第二單體混合物的均聚物所組成。在具體的實施例中，通過加熱由丙烯酸正丁酯、AIBN自由基引發劑和4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基組成的混合物的反應獲得聚(丙烯酸正丁酯)的第一產物樹脂；再加入如苯乙烯之類的第二單體和另一自由基引發劑和穩定的自由基化合物，隨后或在加入時一起加熱，可獲得聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)和均聚苯乙烯的產物樹脂，其中均聚苯乙烯產物具有與結合進伴生的丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物中的苯乙烯嵌段片段相當的分子量。
在本發明的其它實例中，提供制備含均聚丙烯酸酯的二嵌段熱塑性樹脂的丙烯酸酯聚合過程，它包括就地或在分開的反應容器中往上述形成的第一熱塑性樹脂中加入只含由至少一種可聚合的單體化合物組成的單體的第二混合物，其中第二混合物的可聚合的單體化合物含與第一聚合混合物的可聚合的單體化合物不同的單體組分，并形成混和的混合物；加熱混和的混合物形成由含均聚丙烯酸酯的二嵌段共聚物熱塑性樹脂組成的第三混合物，所述的二嵌段共聚物熱塑性樹脂由從第一熱塑性樹脂和第二單體獲得的第一產物樹脂組成；冷卻第三混合物；任選地從第三混合物中分離出二嵌段共聚物熱塑性樹脂產物，其中二嵌段共聚物熱塑性樹脂具有窄的多分散性。
在本發明的另一些實例中，提供制備含均聚丙烯酸酯的單一模態多嵌段共聚物熱塑性樹脂的均聚丙烯酸酯和共聚丙烯酸酯的聚合過程，它包括加熱由自由基引發劑、穩定的自由基試劑和至少一種可聚合的單體化合物組成的第一混合物，形成第一中間體產物樹脂；在第一中間體產物樹脂中加入由至少一種可聚合的丙烯酸酯單體化合物組成的第二混合物，其中第二混合物的可聚合的丙烯酸酯單體化合物與第一混合物的可聚合的單體化合物是不同的，這樣形成混和的混合物；加熱混和的混合物形成由嵌段共聚物熱塑性樹脂組成的第三混合物，所述的嵌段共聚物熱塑性樹脂由從第一中間體產物樹脂和加入的第二單體獲得的第一產物樹脂組成；冷卻第三混合物；連續地重復上述加入、加熱和冷卻步驟N次，形成含具有N+2個嵌段的含多嵌段共聚物的熱塑性樹脂的第四混合物，其中N為表示重復所述順序的次數，含均聚丙烯酸酯的多嵌段共聚物熱塑性樹脂具有窄的多分散性并且模態為1。加入的單體可為水溶性、水不溶性或中等溶解性的。對加入單體和所得聚合物片段的水溶性的適當選擇能實現制備作為表面活性劑和乳化劑的具有窄的多分散性的嵌段和多嵌段共聚物的方便合成路線。
在本發明的再一些實例中，提供聚合丙烯酸酯單體的過程，它包括(a)在含水或水混溶共溶劑的溶液的反應器中加入(i)一種或多種丙烯酸酯單體溶液或其懸浮液；(ii)穩定的羰基氮氧自由基或其溶液；和(iii)引發單體聚合有效量的自由基引發劑或其溶液，形成反應混合物；和(b)在約100℃-約180℃的溫度下加熱反應混合物，形成具有窄的多分散性和高的轉變率的含均聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯的樹脂。該過程的實例中可以同時加入一種或多種丙烯酸酯單體、自由基引發劑和穩定的羰基氮氧自由基或按(i)，隨后(ii)，然后(iii)的順序依次加入的方式來實現。
適用于本發明的一類羧酸或丙烯酸單體為C3-C6單烯型不飽和一元羧酸和其堿金屬和銨鹽。C3-C6單烯型不飽和一元羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是較好的單烯型不飽和一元羧酸單體。
適用于本發明的另一類羧酸單體為C4-C6單烯型不飽和二元羧酸和其堿金屬和銨鹽，以及順式二羧酸酐。合適的例子包括馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，中康酸，富馬酸和檸康酸。馬來酸酐和衣康酸是較好的單烯型不飽和二元羧酸單體。
用于本發明的酸單體可為其酸的形式或酸的堿金屬或銨鹽形式。用于中和單體酸的合適的堿包括氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鉀等。可被中和的酸單體達0-50％，較好地為0-約20％。更為可取的是所用的羧酸單體以完全中和的形式。羧酸單體的部分中和最大程度地降低或消除了對反應設備部件的腐蝕，但單體成為聚合物的轉變率也可能降低。可在聚合之前、過程之中或之后中和含酸性或不穩定質子的單體。通常，部分或全部中和形式的聚合物乃是特別有用的。
另外，占全部可聚合單體達50重量％的可為不含單烯型不飽和羧酸的單體。合適的不含單烯型不飽和羧酸的單體必須可與羧酸單體共聚合。典型的適用于本發明的不含單烯型不飽和羧酸的單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯類，如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，羥基化的苯乙烯，苯乙烯磺酸及其鹽，乙烯基磺酸及其鹽，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鹽。
通過例如改變反應介質的pH值和其它眾所周知的常規分離技術可將本發明實例中的單體、聚合物和共聚物相互或從聚合反應混合物中分離出來。
其它合適的共聚單體包括丙烯酰胺類，其烷基和芳基取代的酰胺衍生物類和季銨化的烷基和芳基取代的丙烯酰胺衍生物類。
用于本發明過程的合適引發劑為任何在聚合溫度下半衰期為至少1秒鐘的常規自由基引發劑。在反應溫度下，引發劑的半衰期較好地為約10秒鐘-約2小時，更好地為約10秒鐘-約10分鐘。這些引發劑包括，但不局限于，氧，過氧化氫，某些氫過氧化烷基類，過氧化二烷基類，過酸酯類，過碳酸鹽類，過氧化物類，過硫酸鹽類和偶氮引發劑類。一些合適引發劑的具體例子包括過氧化氫，氫過氧化叔丁基，過氧化二叔丁基，氫過氧化叔戊基，過硫酸鉀，和過氧化甲乙酮。以可聚合的單體的總重量為基準計，所用的引發劑的量通常為約0.05％-約33％。較好的范圍為可聚合單體總重量的約0.5-約20％。
也可使用氧化還原引發劑。這些引發劑包括，但不局限于，亞硫酸氫鈉，亞硫酸鈉，異抗壞血酸，甲醛化次硫酸鈉等，它們可與合適的氧化劑(如上述熱引發劑)一起使用。若使用氧化還原引發劑，其所用的量可為單體總重量的0.05％-16％。較好的范圍為單體總重量的約0.5-約5％。許多這些引發劑向含水聚合物產物中引入了鹽副產物。若使用這些引發劑的話，較好的做法是使其量降至最小。
經選擇的用于本發明的穩定的自由基可為任何能實現本發明目的的已知穩定的自由基試劑。前述未審定的申請和常規轉讓的專利披露了各種穩定的自由基試劑。適用于減緩自由基反應性單體的聚合的穩定的自由基化合物的例子包括2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)，化合物1；4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基，化合物2；2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧，化合物3；3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧，化合物4；和二叔丁基氮氧，化合物5，這些化合物列于下述圖中。 然而，令人驚奇和意想不到的是，盡管上述穩定的自由基化合物1-5和相關衍生物對減緩各種不同單體類型和共聚單體的聚合是相當令人滿意的，但當用于丙烯酸酯單體的均聚合時這些化合物完全無效。這就是說，例如在約140℃的溫度下加熱由丙烯酸正丁酯、自由基引發劑(如過氧化苯甲酰或AIBN)和1-4類型的穩定的自由基化合物組成的混合物約10小時時，由GPC檢測不到均聚產物的生成。顯然，在反應條件下丙烯酸丁酯均聚物是充分地熱不穩定的或者穩定的自由基化合物具有充分強的抑制效果，以阻止均聚丙烯酸酯聚合物產物的生成。一個解決形成丙烯酸酯均聚物和含均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂的問題的方法是通過用如含羰基的穩定的自由基4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(4-羰基-TEMPO)，化合物6，代替前述無效的穩定的自由基化合物得以實現的。
穩定的自由基聚合體系的分子模型已通過使用半經驗分子軌道計算完成了。使用了兩個不同的半經驗哈密頓算子(Hamiltonians)；AM1和PM3，在計算各氮氧體系中各種組分的生成熱的公式參數化法中此兩個算于是不同的。這些計算預言在活性自由基聚合過程中，氮氧自由基的氧原子和增長鏈末端的碳原子之間的鍵離解能必須小于35kcal/mol，以達到合理的鏈增長速率。這個數據列于下述表中。盡管不希望受理論限制，但計算表明，鍵離解能越低，C-O鍵就越不穩定，而反應就會以較快的速率進行。另外，計算也正確地預言，穩定的氮氧自由基具有與苯乙烯單體反應的吸熱焓，這樣它就不能引發新的聚合物鏈，而引發新的聚合物鏈對活性聚合體系獲得窄的分子量分布是需要的。
即使對反應條件、反應試劑替代物和試劑比調整作了廣泛的改變和控制之后，顯然還是不能使用前述穩定的自由基化合物1-5完成許多丙烯酸酯型單體的均聚合。
親水的穩定自由基化合物是已知的，例如美國專利5,264,204披露了一種使用這些化合物的磁共振器官和組織成象(tissue imaging)法，一些其它合適的穩定的自由基化合物是可以商品購得的并且易于合成，例如在由L.B.Volodarsky等人在“穩定氮氧化物的合成化學”，CRC Press，1993，ISBN0-8493-4590-1中所披露的，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。
本發明的單體可在各種聚合反應介質中進行聚合。反應混合物可包含約95-約98重量％，較好地約20-約90重量％，最好地25-約85重量％的丙烯酸酯單體，剩余的則由其它反應劑、試劑、共聚單體和任選的溶劑或稀釋劑組成。
可在本發明的丙烯酸酯聚合反應中補充入溶劑或共溶劑，以有助于確保在單體的整個轉變過程中反應混合物保持均勻單一的相。可選擇任何溶劑或共溶劑，只要是能提供避免反應劑或聚合物產物發生沉淀或相分離的溶劑體系直至所有的聚合反應完成后溶劑介質仍是有效的就可。用于本發明的典型的溶劑或共溶劑可選自與聚合物產物相容的脂族醇類，乙二醇類，醚類，乙二醇醚類，吡咯烷類，N-烷基吡咯烷酮類，N-烷基吡咯烷酮類，聚乙二醇類，聚丙二醇類，酰胺類，羧酸類及其鹽，酯類，有機硫醚類，亞砜類，砜類，醇衍生物類，羥基醚衍生物類(如丁基CARBITOL或CELLOSOLVE)，氨基醇類，酮類等，及其衍生物和其混合物。具體的例子包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，甘油，二丙二醇，四氫呋喃等，及其混合物。當選擇水和水溶性或水混溶性有機液體的混合物作為反應介質時，水與共溶劑的重量比典型地為約100∶0-約10∶90，較好地為約97∶3-約25∶75。
聚合溫度可為約100℃-約180℃，較好地為約110℃-約175℃。在溫度低于約100℃時，反應速率慢，而且在沒有酸或堿加速添加化合物的情況下在工業上是不實用的。在溫度高于約180℃時，單體成為聚合物的轉變率會降低，并且會形成不確定和不希望的副產物。通常，這些副產物使聚合物混合物變色，并需要一除去它們的純化步驟或它們可能是難以控制的。
由于可使用溶劑和共溶劑的混合物作為反應介質，聚合時的高溫要求將聚合反應器配備成能在高壓下操作。通常，較好地在約10-約2,000磅/平方英寸(psi)，更好地在約50-約1,000psi下進行聚合。
除非另有具體說明，有關的分子量是使用如聚環氧乙烷標準(對水溶性聚合物)和聚苯乙烯標準(對有機可溶性聚合物)由凝膠滲透色譜法測得的。
盡管不希望受理論限制，但認為當本發明的聚合反應過程在約或高于100℃(確切的溫度視所用的引發劑而定)溫度下進行時，預計所有的聚合物鏈都在大約同時被引發。這被認為在形成具有窄的多分散性的聚合物鏈產物中是重要的特征。
確認在已有文獻的自由基聚合體系的條件下曾如此普遍存在的前述不希望的鏈偶合或歧化終止反應在本發明的條件下是被抑制的，原因是活性自由鏈的有效瞬間濃度和有效性是非常小的。另外，本發明的穩定自由基試劑不會引發聚合，使得在所有的聚合物鏈在大致上同時被引發的引發期之后新的鏈不會被引發。
本發明的增長中的鏈被稱為是假活性的，原因是穩定的自由基試劑加至增長中的鏈時，該鏈被暫時但可逆地終止，參考前述美國專利5,322,912，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。在此所用的術語“受保護的”是指例如鏈自由基的選擇性地而非不加以選擇地進一步與單體反應的有效性。相反，未減緩的自由基聚合鏈，也即沒有穩定的自由基試劑存在下的自由基聚合過程，具有一種在其整個生存期內呈活性的或“開放”的鏈，它通常在數量級為數秒的時間內被不可逆地終止掉。
本發明在實例中提供下述若干特殊的優點。
關于本發明的過程，若希望的話，基于單體/共聚單體體系通過改變穩定的自由基試劑與自由基引發劑的摩爾濃度之比，聚合物產物的多分散性可從約1.0變化到約2.0或更高。當使用非丙烯酸酯型單體而不使用穩定的自由基(SFR)添加劑試驗本發明的聚合過程條件時，會獲得相當寬分子量的樹脂。在丙烯酸酯單體與不具有氧環取代基的穩定的自由基試劑一起使用的情況下，不能形成聚合的均聚丙烯酸酯產物。
本發明的由穩定的羰基氮氧化合物自由基試劑減緩的丙烯酸酯聚合反應可在包括本體、溶液、水性或有機乳濁液、懸浮液、相轉移或反應性擠壓在內的各種反應介質中完成。
在丙烯酸酯單體或丙烯酸酯單體混合物形成聚合物的反應過程中，反應時間可在約1-60小時，較好地約2-10小時，最佳地約3-7小時內變化。最佳的反應時間可視溫度、反應的體積和規模、聚合引發劑的數量和種類以及所選的穩定的自由基試劑而變。
在整個加熱步驟中通過提供可調的內熱源使聚合反應溫度保持較為恒定，在實例中該溫度為約60℃-約180℃，較好地100℃-160℃，最佳地約130℃-160℃。在高于200℃下完成的反應趨于使多分散性變寬。可選擇能以經濟或方便的規模簡單地加入、混和、反應和分離產物樹脂的任何大小的反應體積。
自由基引發劑可為任何能引發不飽和單體進行自由基聚合過程的自由基聚合引發劑，它包括過氧化物引發劑如過氧化苯甲酰，過硫酸鹽引發劑如過硫酸鉀，偶氮引發劑如偶氮雙異丁腈等。所用的引發劑濃度為待聚合的單體總重量的約0.2-16.0重量％，該濃度由所需的樹脂分子量確定。當引發劑濃度隨所用單體的重量或摩爾當量降低時，熱塑性樹脂產物的分子量增加。
水溶性自由基引發劑可任選地用于本發明的過程，它們是那些通常用于水性聚合的引發劑。水溶性自由基引發劑的例子為過硫酸鹽類；水溶性過氧化物類和氫過氧化物類；更具體地是過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨；過氧化物類如過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化對烷；和過碳酸鹽。若希望的話，可使用其它具有類似分解機理的水溶性引發劑。
較好的引發劑是那種在約60-95℃時半衰期為1小時和在約50-80℃時半衰期為10小時的引發劑。若能與如叔胺之類的促進劑化合物一起使用的話，其它的過氧化物類，如具有稍高的1小時半衰期/溫度關系的過酸酯類和過酸類也可使用。這些引發劑例如可為2，4-二甲基-2，5-二芐基過氧己烷(138℃)、過苯甲酸叔丁酯(125℃)、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯(123℃)、過氧化甲乙酮(133℃)、過氧化二枯基(135℃)等。括號內的數字是指1小時半衰期時的溫度。
在本發明過程的各種變化形式中，還可使用其它的引發劑，如過氧化2，4-戊二酮(167℃)、過氧化二叔丁基(149℃)、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己炔(149℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)已炔(149℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷(138℃)等。
較好的引發劑化合物為異丁酸叔丁過氧酯(120℃)；2-乙基己酸叔丁過氧酯(95℃)；新戊酸叔丁過氧酯(76℃)；和2-乙基己酸叔戊過氧酯(92℃)。特別好的自由基引發劑是偶氮二烷基腈和過氧化二芳酰基化合物。
待聚合的一種或多種單體可溶于極性質子性或質子惰性有機溶劑的水或水性混合物中。所得的水溶液通常包含合適的水溶性、能產生自由基的引發劑(如上述過氧化物或過硫酸鹽等)。要使用如下所述的對自由基引發劑和穩定的自由基試劑來說是有效量的一種或多種單體。
用于聚合非丙烯酸酯單體或共聚單體的穩定的自由基試劑可為任何穩定的自由基，它包括氮氧化物自由基，例如PROXYL(2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧)及其衍生物，DOXYL(4，4-二甲基-3-噁唑啉基氧)及其衍生物，和TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)及其衍生物等。這些穩定的自由基試劑材料在文獻中是眾所周知的，例如在G.Moad等人的Tetrahedron Letters，22，1165(1981)中，用作自由基聚合抑制劑。其它用于聚合非丙烯酸酯單體或共聚單體的合適的氮氧化物為二叔丁基氮氧和有關的二叔烷基取代的氮氧。然而，在本發明的聚合條件下，穩定的自由基試劑不作為抑制劑而作為減緩劑以駕馭通常高度活潑和雜亂無章地增長的中間體自由基聚合物鏈。若要使絕大多數單體都發生聚合，穩定的自由基試劑(若存在一種以上的話)最好能溶于單體相中。具有有限的單體溶解性的合適的自由基試劑仍然是有用的，但需要一種與單體混溶的共溶劑，否則這些穩定的自由基化合物將趨于導致較難預料的聚合過程。若穩定的自由基試劑很大程度地從單體相分離出來，則在穩定的自由基試劑、自由基引發劑和增長的自由基聚合物鏈之間的所要求的摩爾比平衡可能被破壞。
保留在單體相中的穩定的自由基(SFR)試劑與自由基引發劑(INIT)的摩爾比為約0.5-5.0，較好地在約0.4-4.0的范圍內。盡管不想受理論限制，但在實例中穩定的自由基試劑(例如4-羰基TEMPO)與自由基引發劑(例如AIBN)的摩爾比〔SFRINIT.〕為約2.0，并確認其對過程的成功進行是重要的。若〔SFRINIT.〕太高，則反應速率顯著地被抑制。若〔SFRINIT.〕太低，則反應產物具有不希望的提高的多分散性。應注意的是，當在不存在本發明過程的穩定的自由基試劑的情況下將丙烯酸或丙烯酸酯化合物聚合成聚丙烯酸酯衍生物時，分離出的產物聚合物具有超過2.0以上的多分散性。
在實例中，單體含量穩定的自由基試劑自由基引發劑的摩爾比為約6.00.2∶1-約10,000∶2.5∶1，較好地在約125∶2.0∶1-約7,000∶1.3∶1的范圍內。
在實例中，本發明的過程提供了選擇性低的、中等的和高的單體成為聚合物的轉變速率，或稱聚合度，其較好的為，例如，90重量％或更高。
具有窄的多分散性的低重均分子量的樹脂產物，以及本發明的中等和高分子量的產物可在不使用鏈轉移劑的情況下獲得。
在實例中，本發明的過程在提供窄的多分散性產物的同時提供大小從約2,000-約200,000重均分子量的較高的重均分子量。
可用于本發明的丙烯酸酯單體和非丙烯酸酯單體和共聚單體為任何能進行自由基聚合的單體，它包括但不局限于苯乙烯，取代的苯乙烯及其衍生物，例如羥基化和甲基化的苯乙烯類、丙烯酸酯類、丁二烯和任何在特定的穩定的自由基減緩的聚合反應條件下足夠活潑的共軛二烯單體以生成一種穩定的自由基反應加合物以及隨后生成高分子量聚合物產物，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸等的聚合物。
在實例中，單體的聚合反應速率可被抑制或加快，而反應時間受加入的少量的選自無機酸(如硫酸、鹽酸等)和有機磺酸和羧酸的質子酸影響。盡管目前無法得知其明確的動向，但隨各種反應的變量和條件而定，加入的酸對聚合速率的影響可能是極深的或非常小的。超出穩定的自由基試劑等摩爾量的無機和有機酸的過量加入會導致樹脂的多分散性變寬。在實例中，質子酸源可以包含在穩定的自由基試劑或自由基引發劑化合物中的有效酸官能團的形式存在。
通過將聚合反應冷至低于60-80℃，可有效地熄滅或終止穩定的自由基減緩的聚合過程。每次新的或隨后加入的含單體、穩定的自由基和引發劑的混合物，伴以加熱，可提供具有窄的分子量分布的新的聚合物物種，且各新的聚合物種類與其它已形成的聚合物物種無關地繼續增長，因而能形成很明確的、窄的多分散性的、二模態和多模態的聚合物混合物。
或者，嵌段共聚物樹脂也可這樣制備，即在各所希望的嵌段形成后，加入一種或多種新的單體，不再加入引發劑或穩定的自由基試劑，形成一新的嵌段，其中各嵌段組分在長度上被很好地限定，并具有窄的分子量分布和具有視所重復的順序和選擇加入的單體而定的性能。在首先形成的含均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂形成之后加入的單體可為水溶性或水不溶性的。對加入的單體和所得聚合物片段的水溶性的明智的選擇能方便地合成如作為表面活性劑、樹脂相容劑、粘度改進劑和乳化劑的具有窄的多分散性的嵌段和多嵌段的共聚物。
本發明的聚合產物可任選地與已知的交聯劑、偶合劑或固化劑(如二乙烯基苯等)就地或在分開的后聚合過程步驟中進行交聯。
不妨礙本發明目的并可為所得產物提供附加的性能提高的另行添加的任選的已知添加劑都可用于聚合反應中，如著色劑、潤滑劑、防粘或轉移劑、表面活性劑、穩定劑、防沫劑、抗氧化劑等。
含單一模態分散混合物(即很好限定的多模態分子量分布)的聚合物樹脂在其實例中可提供若干優點，特別是對于電子照相的有機調色劑組合物提供如包括改進的流動和彈性在內的熔融流變學性能；和如摩擦起電、混和速率和貯存期限穩定性之類的改進的性能。
在前述美國專利5,322,912中，披露了在恒定的溫度下，使用苯乙烯單體、自由基引發劑和穩定的自由基試劑的混合物，以本體或不存在溶劑或稀釋劑的情況下對單體進行聚合。單體轉變率的重量％對數均分子量所作的曲線表明，幾乎呈線性的關系適用于使用穩定自由基試劑減緩過程的本體聚合反應介質，并認為此關系在本發明中是可行的。這樣，Irommsdorff效應，即已知的在未予減緩的自由基聚合反應中所看到的放熱或單體轉變反應速率的自動加速和分子量的無規則分布，在本發明的水性或非水性聚合過程中(甚至在高固體含量、高轉變率和高溫自由基引發聚合反應的情況下)被有效地抑制了。
有機調色劑組合物可由幾種已知的方法制備，例如在如購自WernerPfleiderer的ZSK53的有機調色劑擠壓裝置中混和和加熱本發明過程獲得的樹脂顆粒(如水溶性苯乙烯丁二烯共聚物衍生物)，顏料顆粒(如磁鐵礦，炭黑或其混合物以及藍綠色、黃色、深紅色、綠色、棕色、紅色顏料或其混合物)，和較好地約0.5％-約5％的電荷增強添加劑，從裝置上取下所形成的調色劑組合物。冷卻后，將調色劑組合物經研磨處理，如用Sturtevant微粉磨機，以便使調色劑顆粒的體積中間粒徑(volume median diameter)達小于約25微米，較好地為約6-約12微米，該粒徑是由Coulter Counter測定的。隨后，調色劑組合物可經分級處理，如用Donaldson Model B粒度分級器，以便除去調色劑細粒，即那些體積中間粒徑小于約4微米的調色劑顆粒。
用于本發明調色劑和顯影劑組合物所選擇的合適調色劑樹脂的具體例子包括含均聚丙烯酸酯的聚酰胺類，苯乙烯丙烯酸酯類，苯乙烯甲基丙烯酸酯類，苯乙烯丁二烯類，包括兩種或多種乙烯基單體的均聚物和共聚物在內的乙烯基樹脂類；乙烯基單體包括苯乙烯，對氯苯乙烯，丁二烯，異戊二烯和月桂烯；乙烯基酯如一元羰酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺；等。與含均聚丙烯酸酯樹脂混和的較好的調色劑樹脂包括苯乙烯丁二烯共聚物，其混合物等。其它較好的調色劑樹脂包括苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，PLIOLITES；懸浮聚合的苯乙烯丁二烯，參考美國專利4,558,108，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。
在調色劑組合物中，樹脂顆粒以充足但有效的量存在，如為約70-約90重量％。這樣，當存在1重量％的電荷增強添加劑，和10重量％的顏料或著色劑(如炭黑)時，選用約89重量％的樹脂。同樣地，可將電荷增強添加劑涂覆在顏料顆粒上。當用作涂料時，電荷增強添加劑的存在量為約0.1重量％-約5重量％，較好地為約0.3重量％-約1重量％。
可選擇許多眾所周知的合適的顏料或染料作為調色劑顆粒的著色劑，它包括例如炭黑類的REGAL 330、尼格染料、苯胺藍、磁鐵礦或其混合物。顏料，較好地為炭黑，應以充足的量存在，以使調色劑組合物高度地著色。通常，以調色劑組合物的總重量為基準計，所存在的顏料顆粒的量為約1重量％-約20重量％，較好地為約2-約10重量％；然而，也可選擇較少或較多的顏料顆粒的量。
當顏料顆粒由磁鐵礦組成時，在某些情況下成為單一組分的調色劑，而磁鐵礦是一種包括那些可以商品名Mapico Black購得的氧化鐵(FeO·Fe2O3)的混合物，因而它們在調色劑組合物中所存在的量為約10重量％-約70重量％，較好地其量為約10重量％-約50重量％。可選擇炭黑，和磁鐵礦的混合物，如約1-約15重量％炭黑，較好地為約2-約6重量％炭黑，和量為約5-約60、較好地為約10-約50重量％磁鐵礦(如MAPICO BLACK)的混合物。
也可將本發明的調色劑組合物與包括流動性助劑在內的外添加劑顆粒相混和，所述添加劑通常存在于調色劑組合物的表面上。這些添加劑的例子包括膠體二氧化硅(如AEROSIL)，金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、氧化鋁、氧化鈰及其混合物，添加劑的存在量通常為約0.1重量％-約5重量％，較好地其量為約0.1重量％-約1重量％。在美國專利3,590,000和3,800,588中例舉了上述幾種添加劑，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。
進一步地關于本發明，可用量為約1-約30重量％、較好地為10重量％的電荷添加劑對膠體二氧化硅(如AEROSIL)進行表面涂覆，隨后以0.1-10、較好地為0.1-1重量％的量將其添加到調色劑中。
同樣地，調色劑組合物中也可包括低分子量的蠟，如可以商品購自AlliedChemical和Petrolite Corporation的聚丙烯和聚乙烯，可以商品購自EastmanChemical Products，Inc.的EPOLENE N-15，可以商品購自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550-P，一種低重均分子量的聚丙烯，以及類似的材料。所選的可以商品購得的聚乙烯的分子量為約1,000-約1,500，而據信用于調色劑組合物的可以商品購得的聚丙烯的分子量為約4,000-約5,000。在英國專利1,442,835中例舉了許多用于本發明的聚乙烯和聚丙烯組合物，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。
低分子量的蠟材料任選地可以各種量存在于本發明的調色劑組合物或聚合物樹脂顆粒中，然而，這些蠟在調色劑組合物中所存在的量通常為約1重量％-約15重量％，較好地其量為約2重量％-約10重量％，在實例中所述的蠟可作為熔融輥的脫模劑。
由調色劑樹脂顆粒、載體顆粒、在此所例舉的電荷增強添加劑和作為顏料或著色劑的紅色、藍色、綠色、棕色、深紅色、藍綠色和/或黃色顆粒及其混合物組成的著色調色劑和顯影劑組合物都包括在本發明范圍內。更具體地，是關于使用含電荷增強添加劑的顯影劑組合物的彩色圖象的產生，例舉的可選擇作為顏料的洋紅色材料，包括例如2，9-二甲基-取代喹吖酮和被染料索引(Color Index)確定為CI 60710的蒽醌染料，CI Dispersed Red 15，被染料索引確定為CI 26050的二偶氮染料，CI Solvent Red 19，等。例舉的可用作顏料的藍綠色材料的例子包括四-4-(十八烷基磺酰氨基)酞菁銅，染料索引中被列為CI 74160的X-銅酞菁顏料，CI Pigment Blue，和染料索引中被列為CI 69810的Anthrathrene Blue，Special Blue X-2137，等；例舉的可選擇的黃色顏料的例子有二芳基化物黃3，3-二氯聯苯胺N-乙酰乙酰苯胺類，被染料索引確定為CI 12700的單偶氮顏料，CISolvent Yellow 16，被染料索引確定為Foron YellowSE/GLN的硝基苯胺磺酰氨，CI Dispersed Yellow 33，2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮基-4’-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺，和Permanent Yellow FGL。上述顏料可以能達到本發明目的的各種合適的有效量加入調色劑組合物中。在-個實例中，這些著色的顏料顆粒在調色劑組合物中的存在量以調色劑樹脂顆粒的重量為基準計，為約2重量％-約15重量％。
配制顯影劑組合物時，將載體組分與調色劑顆粒混和，尤其是那些能摩擦起電呈現與調色劑組合物相反極性的載體組分。因此，選擇帶負極性的載體顆粒，使帶正電荷的調色劑顆粒能粘附并圍繞在載體顆粒的周圍。可例舉的載體顆粒的例子包括鐵粉、鋼、鎳、鐵、包括鐵酸銅鋅在內的鐵酸鹽，等。另外，可選擇作為載體顆粒的有如美國專利3,847,604中例舉的鎳粒載體，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。可使用涂有或不涂有涂料的經選擇的載體顆粒，涂料通常包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅烷(如三乙氧基硅烷)的三元共聚物，參考美國專利3,526,533,美國專利4,937,166和美國專利4,935,326，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用，包括如KYNAR和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物(40/60)。在此所述的涂層重量可以變化；然而通常選擇約0.3-約2，較好地為約0.5-約1.5重量％的涂層重量。
再者，載體顆粒最好為球形的，其直徑通常為約50微米-約1,000微米，在實例中所述直徑為約175微米，從而使它們具有避免粘附在顯影過程中產生的靜電圖象上的足夠的密度和慣性。載體組分可以各種合適的組合與調色劑組合物混和，然而，對每重量份調色劑選擇約1-5重量份至約10-約200重量份的載體時，可獲得最佳結果。
本發明的調色劑組合物可由在此所述的許多已知的方法制備，包括對調色劑樹脂顆粒、顏料顆粒或著色劑和電荷增強添加劑進行擠壓熔融混和，隨后進行機械研磨。其它的方法包括那些文獻中眾所周知的如噴霧干燥，熔融分散，乳液聚集和擠壓過程。也可制成在此所述的在本體調色劑中不含電荷增強添加劑的調色劑組合物，隨后加入電荷添加劑表面處理過的膠體二氧化硅。
選擇調色劑和顯影劑組合物以便在包含常規的能帶上正或負電荷的光感受器的靜電復印成象設備中使用。這樣，調色劑和顯影劑組合物可用于能帶上負電荷的層狀光感受器，如美國專利4,265,990中所述的那些光感受器，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用。可例舉的可選擇用于成象和印刷過程的無機光感受器的例子包括硒；硒合金，如硒砷，硒碲等；摻鹵的硒物質；和摻鹵的硒合金。
通常調色劑組合物經隨后的噴濺和分級過程來制備平均粒徑較好地為約5-約25微米，更好地為約8-約12微米的調色劑顆粒。同樣地，調色劑組合物較好地具有由已知的電荷光譜儀測定的每微米約0.1-約2毫微微庫侖的摩擦電荷。由已知的電荷光譜儀測定的調色劑的混和時間較好地為約5秒鐘-1分鐘，更好地為約5-約15秒鐘。這些具有快速混和特性的調色劑組合物在如電子照相成象設備中能使圖象顯影，圖象基本上沒有沉積于其上的背景，甚至在某些情況下以如每分鐘超過20克的高調色劑分配速率時亦如此；而且，可選擇這些調色劑組合物用于高速電子照相設備中，即那些每分鐘超過70份復印件的設備。
同樣地，由本發明樹脂制成的調色劑組合物具有所希望的窄的電荷分布；最佳的摩擦帶電值，在一個實例中在含約0.1-約5重量％的電荷增強添加劑下由已知的法拉第筒法測定該值每克較好地為約10-約40，更好地為約10-約35微庫侖；和快速的混和帶電時間，由電荷光譜儀測定該值為小于15秒鐘，在一些實例中更好地為約1-約14秒鐘。
提供下述實施例是為了進一步限定本發明的各種類型，要指出的是這些實施例用于例舉而并非限制本發明的范圍。除非另有指明，份數和百分數都以重量表示。
實施例I聚(丙烯酸正丁酯)的穩定自由基聚合在氬氣下，將丙烯酸正丁酯(5mL)、AIBN(100mg)和4-羰基-TEMPO(84mg)混和在一起并在保持于165℃溫度的油浴中加熱3.5小時。按下表中所列的時間間隔取出樣品，由GPC進行分析。分子量隨時間而增大，但并未加寬多分散性。
實施例II除了使用較少的AIBN引發劑外，重復實施例I的過程，獲得了較高分子量的聚(丙烯酸正丁酯)均聚物樹脂。這樣，當在氬氣下將丙烯酸正丁酯(5mL)、AIBN(50mg)和4-羰基-TEMPO(84mg)混和在一起并在油浴中加熱4小時后，獲得了Mn＝2,486，Mw＝3,641和PD＝1.46的樹脂。
實施例III除了使用約三倍的上述單體外，重復實施例II的過程，獲得更高分子量的聚(丙烯酸正丁酯)樹脂。這樣，當在氬氣下將丙烯酸正丁酯(15mL)、AIBN(50mg)和4-羰基-TEMPO(84mg)混和在一起并在油浴中加熱9小時后，獲得了Mn＝9198，Mw＝15,878和PD＝1.73的樹脂。用甲醇洗滌除去一些低聚物，獲得Mn＝16,736，Mw＝20,577和PD＝1.23的稠厚狀的油。
實施例IV使用DMSO作為共溶劑，重復實施例II的過程，獲得了比對照物更窄的多分散性。這樣，當在氬氣下將丙烯酸正丁酯(10mL)、AIBN(50mg)和4-羰基-TEMPO(115mg)混和在一起并在油浴中加熱8小時后，獲得了Mn＝6577，Mw＝8923和PD＝1.36的樹脂。在不存在DMSO下進行同樣的試驗，獲得了Mn＝4030，Mw＝6953和PD＝1.72的聚合物產物。
實施例V磁性調色劑的制備和評價將在實施例I中經穩定自由基聚合過程獲得的聚合物樹脂(混合物總量的74重量％)與10重量％REGAL 330炭黑和16重量％MAPICO BLACK磁鐵礦在120℃下進行熔融擠壓，擠出物在韋林氏攙和器(Waring blender)中磨成粉狀并噴射成8微米數均大小的顆粒。用0.12 g重量比為1∶1的AEROSIL R972(Degussa)和TP-302萘磺酸鹽以及季銨鹽(Nachem/Hodogaya SI)電荷控制劑對噴射成的調色劑(2g)進行表面處理可制備帶正電荷的磁性調色劑。
然后將3.34重量份上述調色劑組合物與96.66重量份用含70重量％KYNAR(一種聚偏氟乙烯)和30重量％聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物混合物涂覆于其上的由鋼芯組成的載體相混和來制備顯影劑組合物；涂層重量為約0.9％。使用“負性”靶可將級聯顯影用于顯影施樂D型(Xerox Model D)光感受器。曝光時間可設置在5-10秒鐘，負性偏差用于將經正性調色的圖象從光感受器暗轉移到紙上。
以每秒7.62cm(3英寸)操作下使用施樂有限公司(Xerox Corporation)5028軟性硅氧烷輥式熔融器進行熔融評價。
與由不存在穩定的自由基試劑而提供寬的多分散性的自由基聚合過程合成的樹脂制得的調色劑相比，預計具有窄的多分散性的穩定的自由基聚合所得聚合物作為調色劑的最少固色和熱偏移溫度得以改進。實際熔融器的輥溫可使用ω高溫計確定并用蠟紙指示器校正。使用粘膠帶(Scotch tape)試驗評價熔融后顯影調色劑圖象對紙的粘結程度。預計固色量是優異的，并可與由制備含具有高的分子量和窄的多分散性的樹脂的調色劑其它方法制得的調色劑組合物獲得的固色相比。經光密度計測定，除去紙帶后典型地有大于95％的調色劑圖象保持固定在復印紙上。
用45重量％分散在55重量％聚碳酸酯MAKROLON中的由鋁支承基層、三角形硒的光產生層和芳胺N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺電荷轉移層組成的帶負電荷的層狀成象部件可使圖象在靜電干印復制成象試驗設備上顯影，參考美國專利4,265,990，其所揭示的內容在此全部結合參考加以引用；在過度延長的成象循環次數如約75,000成象循環時，來自如實施例XI的共聚物制得的調色劑組合物形成的圖象具有無背景沉積和高分辨率的優異的質量。
可由常規方法從本發明的聚合物和共聚物樹脂容易地制備其它調色劑組合物，它包括著色調色劑、單一組分調色劑、多組分調色劑、含特別性能添加劑的調色劑等。
本發明的穩定的自由基試劑減緩的均聚丙烯酸酯和共聚均聚丙烯酸酯的聚合過程可用于大范圍的丙烯酸酯有機單體，從而獲得具有所希望的電子照相性能的新穎的調色劑樹脂材料。例如，含均聚丙烯酸酯的嵌段共聚物可用作光感受器顏料的分散劑。多模態的樹脂可用于低熔樹脂，而某些單一模態的樹脂可用于改進炭黑和顏料顆粒的表面，以便使顏料顆粒更好地與主體聚合物或分散的介質相混溶。含窄分子量的均聚丙烯酸酯和共聚均聚丙烯酸酯的樹脂，如聚(丙烯酸苯乙烯-b-正丁酯)和聚(丙烯酸丁酯)的混合物，可用作一般用途的改進的調色劑樹脂，尤其是用于在堿性水溶液中經高溫加熱可達到的褪色或去油墨的應用。
權利要求
1.一種制備含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂的聚合過程，它包括加熱由自由基引發劑、羰基氮氧化物穩定的自由基試劑、至少一種可聚合的丙烯酸酯單體化合物和任選地一種溶劑組成的混合物，獲得具有高的單體成為聚合物的轉變率和窄的多分散性的含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂。
2.如權利要求1所述的過程，其中羰基氮氧化物穩定的自由基試劑是由選自4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、結構式(1)的自由基及其衍生物的氮氧化物穩定的自由基組成的。
3.如權利要求1所述的過程，其中可聚合的丙烯酸酯單體為具有自由基反應活性的不飽和化合物，它選自胺、羧基、醛、烷基、氰基和羥基取代的含2-約20個碳原子的丙烯酸和丙烯酸酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯醛；二甲氨基丙烯酸酯；結構式為CH2＝C(-R1)-(C＝Z)-R2的丙烯酸羥基低級烷基酯和氨基低級烷基酯，其中R1為氫，R2選自-OR1和-NR12，和Z選自氧原子和硫原子。
4.如權利要求1所述的過程，其中加熱是在約70-約200℃的溫度下約1-約60小時內完成的。
5.如權利要求1所述的過程，其中聚合了約2-約10種不同的單體。
6.如權利要求1所述的過程，它還包括在加熱的混合物中加入促使含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂的多分散性值進一步減小的二烷基亞砜，其中亞砜的加入量為反應介質的約0.1-約100重量％。
7.如權利要求1所述的過程，它還包括在所述含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂中加入由自由基引發劑、穩定的自由基試劑和至少一種可聚合的單體化合物組成的第二混合物，其中所述第二混合物的所述可聚合的單體化合物包含與所述加熱混合物的所述可聚合的丙烯酸酯單體化合物不同的單體組分，并且所述第二混合物的所述自由基引發劑和所述穩定的自由基試劑與所述加熱混合物的所述自由基引發劑和所述穩定的自由基試劑相同或不同，這樣形成了混和的混合物；加熱所述混和的混合物形成由熱塑性樹脂混合物組成的第三混合物，所述的熱塑性樹脂混合物由從所述權利要求1的熱塑性樹脂和加入的所述第二單體所形成的第一產物樹脂和從所述第二單體所形成的第二產物樹脂組成；冷卻所述第三混合物；和任選地從所述第三混合物中分離出獲得的熱塑性產物樹脂，其中所述第一產物樹脂和所述第二產物樹脂分別具有窄的多分散性，并且熱塑性樹脂混合物具有的模態為2。
8.一種制備含均聚丙烯酸酯的熱塑性樹脂的自由基聚合過程，它包括在約100-200℃的溫度下加熱由偶氮二烷基腈自由基引發劑、4-羰基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧的氮氧化物穩定的自由基試劑和至少一種可聚合的丙烯酸酯單體化合物組成的混合物約30分鐘-約10小時，形成所述的熱塑性樹脂；冷卻所述溶液；任選地分離出所述熱塑性樹脂；和任選地洗滌和干燥所述熱塑性樹脂，其中所述熱塑性樹脂具有約1.1-約1.7的窄的多分散性，模態為1，所述樹脂含約5-約4,000連續鍵合的丙烯酸酯單體單元，并且達到了約10-約100％的單體成為聚合物的轉變率。
9.一種制備含均聚丙烯酸酯的嵌段或多嵌段共聚物熱塑性樹脂的自由基聚合過程，它包括加熱由自由基引發劑、穩定的自由基試劑和至少一種可聚合的單體丙烯酸酯化合物組成的第一混合物，形成第一中間體均聚丙烯酸酯產物樹脂；在所述第一中間體產物樹脂中加入由至少一種可聚合的單體化合物組成的第二混合物，其中所述第二混合物的所述可聚合的單體化合物與所述第一混合物的所述可聚合的單體化合物是不同的，這樣形成了混和的混合物；加熱所述混和的混合物形成由嵌段或二嵌段共聚物熱塑性樹脂組成的第三混合物，所述的嵌段或二嵌段共聚物熱塑性樹脂由從所述第一中間體產物樹脂和加入的第二單體獲得的第一產物樹脂組成；冷卻所述第三混合物；和連續地重復上述加入、加熱和冷卻步驟N次，形成含具有N+2個嵌段的含多嵌段共聚物熱塑性樹脂的第四混合物，其中N為1-約20的數字，它表示重復所述順序的次數，所述含均聚丙烯酸酯的嵌段或多嵌段熱塑性樹脂具有窄的多分散性并且模態為1。
10.由上述任一權利要求所述的過程獲得的均聚丙烯酸酯。
全文摘要
一種制備含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂的聚合過程，它包括加熱由自由基引發劑、羰基氮氧化物穩定的自由基試劑、至少一種可聚合的丙烯酸酯單體化合物、和任選地一種溶劑組成的混合物，獲得具有高的單體成為聚合物的轉變率和窄的多分散性的含均聚丙烯酸酯的一種或幾種熱塑性樹脂。
文檔編號C08F4/40GK1147820SQ95193044
公開日1997年4月16日 申請日期1995年5月2日 優先權日1994年5月13日
發明者M·K·喬治, M·D·薩班, P·M·卡茲邁耶, R·P·N·維爾吉, G·K·哈默, K·A·莫法特 申請人:施樂有限公司