專利名稱：濕固聚氨酯熱熔粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及濕固聚氨酯熱熔粘合劑，其制備方法以及其在制鞋工業中的應用。
“濕固聚氨酯熱熔粘合劑”實質上是指無溶劑的含氨基甲酸乙酯基團的粘合劑，它在室溫下呈固態，并且在以其熔融形式使用后，不僅可通過物理冷卻使其凝固，而且也可通過仍然存在的異氰酸酯基團與濕氣的化學反應而使其凝固。粘合劑只有在通過增大分子大小的化學固化后才達到其最終特性。
這類濕固聚氨酯熱熔粘合劑的各種物質是眾所周知的EP0421154公開了一種快速晶化、含異氰酸酯基團的聚氨酯體系，它是由熔點為30-60℃的聚酯二醇A、熔點為65-150℃聚酯二醇B以及聚異氰酸酯D組成的。其中也可包含分子量＜400的二醇C作為鏈增長劑。聚氨酯體系可按一步法直接由這些組分制備，但是也可采用多步法。由此獲得的聚氨酯體系是部分結晶的，可用作裝配粘合劑，尤其是用作圖書裝訂粘合劑。
DE3236313公開了一種熱熔粘合劑，它由20-90％(重量)預聚的異氰酸酯和5-50％(重量)低分子樹脂組成，其中還可含0-75％(重量)熱塑性聚氨酯。預聚的異氰酸酯是下列物質的反應聚氨酯預聚物1、芳香二異氰酸酯和/或2、這類異氰酸酯的預聚物，3、含OH基團的聚醚或聚酯和4、短鏈二醇。
在僅有的制備實施例中，除了加入516g聚酯二醇外，還加入74g三聚丙烯二醇作為鏈增長劑。該預聚物是按一步法由這些組分制備，其20℃下的粘度為50-40000Pa·s。該熱熔粘合劑適合于粘合熱塑塑料和熱固塑料，泡沫體，漆面，木材和木質材料，紙，皮革，人造革，橡膠，織物，非織造材料和金屬。
EP0340906公開了一種聚氨酯熱熔粘合劑，它含有至少兩種無定形聚氨酯預聚物的混合物，預聚物使熱熔粘合劑具有不同的玻璃轉變溫度。玻璃轉變溫度分別高于和低于室溫。預聚物是由聚異氰酸酯和各種二醇制備的，即一方面優選聚酯二醇，另一方面優選聚酯二醇，聚醚二醇和其它聚合物二醇。熱熔粘合劑或通過分別制備的預聚物的混合而制備，或首先通過制備第二種預聚物而制備。熱熔粘合劑在室溫下通常是透明的，按照實施例，它在130℃下的粘度為91Pa·s。這種聚氨酯熱熔粘合劑可用于粘合木材。
EP0369607公開了一種濕固聚氨酯熱熔粘合劑，它包含至少兩種聚氨酯預聚物，其中第一種預聚物的玻璃轉變溫度高于室溫，第二種預聚物的玻璃轉變溫度低于室溫。該熱熔粘合劑由聚異氰酸酯和各種二醇制備，即一方面為聚醚二醇，另一方面為聚醚二醇，聚酯二醇或聚丁二烯二醇。實施例III包含8.5％(重量)的聚酯二醇。該聚氨酯熱熔粘合劑可按一步法或多步法制備。通常在室溫下是透明的，并按實施例1只有一個玻璃轉變溫度。根據實施例所示，130℃下的粘度為6.8-20Pa·s。這種熱熔粘合劑可用于粘合木材，塑料和織物。
EP0472278公開了一種由聚亞烷基醚二醇、聚亞烷基醚三醇，聚酯多元醇和脂族異氰酸酯所組成的粘合劑。所述粘合劑是用于織物，木材，金屬，皮革和塑料的濕固熱熔粘合劑。
EP0242676公開了一種含游離異氰酸酯基團的聚氨酯的制備方法，這種聚氨酯可溶于芳香溶劑中并適合于作漆粘合劑，它是通過二異氰酸酯，分子量為500-10000的大分子量多元醇和分子量為62-499的低分子量多元醇的反應而獲得的，低分子量多元醇是高支鏈化的二醇，例如2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，其羥基基團可用一個或兩個乙氧基或丙氧基單元醚化。該聚氨酯以溶液形式存在，并可在濕固單成分油漆中用作粘合劑。
EP0511566公開了一種濕固聚氨酯熱熔粘合劑，它由a)在室溫下呈液態，平均分子量為500-5000的多元醇組分和b)在室溫下呈結晶的，分子量為500-10000的多元醇組分以及具有兩個不同反應性的NCO基團的聚異氰酸酯組分和具有一個對羥基基團有NCO反應性的二異氰酸酯組分的混合物所組成，該組分的反應度比具有兩個不同反應性NCO基團的聚異氰酸酯組分的較少反應性的NCO基團為大。這種熱熔粘合劑優選使用于粘合玻璃和玻璃-塑料組合物。
EP0455400公開了一種濕固聚氨酯熱熔粘合劑，它基本上由下列混合物組成a)10-90重量份的聚己二酸亞己基酯的第一種聚氨酯預聚物和b)90-10重量份的分子量Mn至少為500的聚亞丁基二醇的第二種聚氨酯預聚物。
這種熱熔粘合劑適用于粘合某些合成聚合物，木材，紙，皮革，橡膠，包括非織造材料的織物和金屬。
濕固聚氨酯熱熔粘合劑應用于制鞋工業也是眾所周知的。
EP0125008公開了粘合鞋底和鞋面的方法。聚氨酯由二異氰酸酯，羥基聚酯和單官能的反應劑制成，其中單官能反應劑優選含4-14個碳原子的脂族醇，其沸點高于100℃。在涂上粘合劑后和通過加熱加壓真正粘合之前，將粘合劑置于空氣濕度中以使其鏈增長。為此，在80-110℃和在相當于露點為40-60℃的濕度下保持10-15分鐘，接著在大氣濕度下處理10分鐘至18小時。
EP0223562公開了另一種將鞋底粘固在鞋面上的方法。該方法是先將濕固無溶劑熱熔粘合劑施加在鞋底和/或鞋面材料上，然后使粘合劑涂層在濕度下進行熱固，直到最終將鞋底和鞋面材料壓在一起。
DE2609266同樣公開了一種粘合鞋底和鞋面材料的方法。熱熔粘合劑是通過將二異氰酸酯與結晶熔點為40-90℃的聚合多元醇反應而制備的。在涂上后，熱熔粘合劑與例如水接觸，然后將由此處理的涂層在熱軟化狀態下壓制到與其相適應的表面上。
最后參考早期的尚未公開的申請PCT/EP93103216。該申請未曾提及鏈增長劑。
但是，已知的濕固聚氨酯熱熔粘合劑在制鞋工業中使用時存在著嚴重的缺點，迄今為止它不適于大規模的應用，合適的粘合劑應具有如下特性-粘合劑應盡可能地不含有毒物質，尤其是不含溶劑，-它應該在對于制鞋材料來說不太高的溫度下進行使用，-要粘合的制鞋材料首先應是皮革和橡膠，-粘合劑在使用溫度下應具有合適的流動性和良好的潤濕性，以使其能夠順利地涂覆，-粘合劑的粘合從一開始就應具有足夠的強度，以便于進一步的加工，尤其適用于抗蠕變力和早期強度，粘合劑的固化在環境條件下適當的時間內進行，也就是說，粘合劑應在幾分鐘內凝固，以使其表面不再發粘，從而使經涂層的鞋底和鞋面在冷卻后易于處理和貯藏，而不會粘結在一起，鞋底和鞋面之間的粘合從一開始就應很牢固，以使它們不能立即或者在貯藏后，在輕微但恒定的外力下進行分離。
粘合劑還需具有足夠高的早期強度，尤其是在制鞋的循環周期內具有較高的抗蠕變性。在適于鞋貯藏的常規環境條件下(20±5℃，相對空氣濕度約為10％)，粘合劑的理想固化時間為24小時，但不超過7天。-粘合劑的粘合在使用時應有足夠的牢固并具有撓性。低溫下的撓性尤為重要。
本發明的任務在于提供一種用于制鞋工業的濕固聚氨酯熱熔粘合劑，它可通過與制鞋生產線結合成一體的機器而進行使用，制鞋生產線不具有蒸汽操作的初級交聯階段或干燥管。對此，粘合劑在合適的時間內要具有為達到足夠的早期和終期強度的特別高的抗蠕變性。通常還應具有良好的加工和使用特性。這尤其附合了勞動保健和低溫撓性的要求。
本發明提供的解決方法限定于所附的權利要求。
本發明涉及包含下列組份的濕固聚氨酯熱熔粘合劑A)至少一種由下列物質組成的聚氨酯預聚物，a)至少一種聚異氰酸酯，b)至少一種按熱熔粘合劑總量計的濃度大于10％(重量)的聚亞烷基二醇，c)至少一種聚酯二醇和d)至少一種鏈增長劑以及B)必要時的添加物如d)一種樹脂和e)一種穩定劑。
本文中的“聚氨酯預聚物”是指含異氰酸酯基團的低聚氨酯，它可認為是交聯聚氨酯的中間階段。“至少”一種聚氨酯預聚物意指粘合劑在分子量的分布曲線上至少有一個最大峰。通常它們是數種分別制備的預聚物，聚氨酯熱熔粘合劑是由這些預聚物經純物理混合而制備的。考慮到實用性，預聚物數量的上限是3。
本文中的“聚異氰酸酯”是含2或3個異氰酸基團的低分子量化合物。優選的是二異氰酸酯，即使它們可包括約10％(重量)以下的三官能異氰酸酯。然而，隨著三官能異氰酸酯含量的增加，在熱熔粘合劑的制備和應用中會出現不需要的交聯。除了脂族和環脂族的聚異氰酸酯外，首先可考慮的是芳香聚異氰酸酯，具體的實例包括甲苯二異氰酸酯，二苯基甲基二異氰酸酯及其混合物。二苯基甲基二異氰酸酯是指4，4′，2，4-和2，2′-二苯基甲基二異氰酸酯及其混合物。優選使用一種或兩種不同的聚異氰酸酯。首先使用比例約為1∶1的2，4-和4，4′-二苯甲基二異氰酸酯的混合物。含2，4′-異構體的混合物特別會影響未反應的二異氰酸酯的含量，粘合劑膜的熱穩定性和再活化性的時間。熱熔粘合劑中的聚異氰酸酯的組分應為15-45％(重量)，優選25-40％(重量)。
本文中的“聚亞烷基二醇”是指含2個OH基團的直鏈聚醚。優選的相當于通式HO(-R-O)m-H，其中R代表含2-4個C原子的烴基。共聚物也是合適的，不僅包括嵌段共聚物還包括統計共聚物。具體的聚亞烷基二醇是聚乙二醇，聚亞丁基二醇，優選聚亞丙基二醇(R＝-CH2-CH(CH3)-)。優選地僅使用一種聚亞烷基二醇。但也可使用2-3種在平均分子量或其結構性質上存在差異的聚亞烷基二醇。
聚亞烷基二醇，尤其是聚亞丙基二醇的用量，按聚氨酯熱熔粘合劑的總量計，至少為10％(重量)，優選10-70％(重量)，更優選地為15-35％(重量)。
聚亞丙基二醇是特別優選的，其平均分子量一般應為100-1000，優選250-700，更優選地為350-600，最優選地為400-500。(平均分子量是按OH測定的數均分子量，其中分子量分布可具有多個峰)。在所述的范圍之外，積極的作用明顯地減弱，它們在使用溫度下具有較高的早期強度(＝固化前的強度)，較高的抗蠕變性(＝在較低但恒定的外力作用下的尺寸穩定性)和良好的流動性。在某些情況下，優選范圍外的其它聚合物二醇也可用于該目的，例如分子量和用量與聚亞丙基二醇相同的聚醚酯二醇(聚醚除了包含醚基團外還包含少量的酯基團)。
本文中的“聚酯二醇”是指含2個OH基團，優選2個端部OH基團的聚酯。它們是按已知的方法，由a)脂族羥基羧酸或由b)含6-12個碳原子的脂族二羧酸和含4-8個碳原子，尤其是偶數的二元醇而制備的。當然也可使用相應的衍生物，如內酯，甲基酯或酐。具體的原料是1，4-丁二醇，1，6-乙二醇，己二酸，壬二酸，脂肪酸和內酯，酸組分可包含25％mol以下的其它酸，例如環己基二羧酸對苯二酸和間苯二酸，二元醇組分可包含15％mol以下的其它二元醇，例如，二甘醇，1，4-環己基二甲醇。除了上述結構單元的均聚物外，下列結構單元的共聚酯或其衍生物也是特別重要的1、己二酸、間苯二酸、苯二甲酸和丁二醇，2、己二酸、苯二甲酸和己二醇，3、己二酸、間苯二酸、苯二甲酸、乙二醇，新戊醇和3-羥基-2，2-二甲丙基-3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯和4、己二酸，苯二甲酸，新戊醇和乙二醇。
優選的是由己二酸，間苯二酸，苯二甲酸和丁二醇組成的共聚酯是部分結晶的并具有較高的粘度。此外，其早期強度高。由己二酸，苯二甲酸和己二醇組成的共聚酯的玻璃轉變溫度低，從而改進了其低溫撓性。
聚酯二醇呈液態或固態。當它們呈固態時，優選的是無定形的或結晶度低的。優選地使用部分結晶和無定形聚酯的混合物。但是，結晶度應低到使最終熱熔粘合劑中沒有明顯的混濁。部分結晶的聚酯的熔點為40-120℃，優選50-95℃。熔點是物質結晶部分熔化的溫度。它是通過差示熱分析以主要的吸熱峰而測定的，最好使用以丁二醇，己二酸，間苯二酸和苯二甲酸為基的，分子量為約3500，軟化點為約90℃的聚酯乙二醇作為部分結晶的聚酯二醇。
聚酯二醇的平均分子量(Mn)應為1500-5000，優選2500-6000。它是按OH值計算的。聚酯二醇的分子量具有一定的重要性隨著分子量的增加，熱熔粘合劑的擠出和其在皮革中的滲透變得困難，而隨著分子量的降低，熱熔粘合劑在室溫下的固化變得不充分。
聚酯二醇的玻璃轉變溫度(Tg)為-50-+50℃，優選-40-+40℃，Tg是按DSC測定法以10℃/分的速度、在其第二次運轉作為該階段的中點而測定的。
特別合適的聚酯二醇包括玻璃轉變溫度為約-40-0℃，130℃下的粘度為約1000-30000mPa·s(Btookfield，RVDVII＋Thermosel)和OH值為約20-60的那些物質。
優選使用2-6種，尤其是2-4種玻璃轉變溫度不同的聚酯二醇的混合物。至少一種聚酯二醇的玻璃轉變溫度為-40-0℃，這種聚酯二醇的用量按聚酯二醇的總量計為10-100％(重量)，優選50-90％(重量)。
本文中的“鏈增長劑”(如在聚氨酯化學中通用的)是含有多個，優選為兩個官能基團如-OH，-SH，-COOH基團的低分子量化合物和/或胺。但可將這些化合物應用于熱熔粘合劑的制備中。可將它們在生產周期的任一階段加入，例如在一步罐法中與其它反應劑一起加入，或者甚至在聚異氰酸酯/多元醇反應后加入。
鏈增長劑的分子量在芳香鏈增長劑的情況下為500以下，在脂族鏈增長劑的情況下為300以下，優選在兩種情況下為250以下，最好是200以下。已知的具體化合物包括-芳族鏈增長劑如1，4，-雙-(β-羥基-乙氧基)-苯和乙氧基化的和/或丙氧基化的雙酸A(＝2，2-(4，4′，二羥基二苯基)-二甲基甲烷，對苯二酸-雙-乙二醇酯，1，4-二(α-羥基甲基巰基)-2，3，5，6，-四氯苯；-常用的飽和和未飽和的二醇如乙二醇或乙二醇的縮合物、丁二醇-1，3、丁二醇-1，4、丁二醇-2，3、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、新戊基二醇、己二醇-1，6、雙-羥基甲基-環己烷、丁二酸-二-2-羥乙基酰胺、丁二酸-二-N-甲基-(α-羥基-乙基)酰胺、2-亞甲基丙二醇-(1，3)、2-甲基丙二醇-(1，3)、硫二甘醇；-脂族，環脂族和芳族二胺如乙二胺、六亞甲基四胺、1，4-亞環己基二胺、哌嗪、N-甲基-亞丙基二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基二甲基甲烷，2，4 二氨基-6-苯基三嗪、異佛爾酮二胺、二聚脂肪酸二胺、二氨基二苯基甲烷或苯二胺的異構體(也可以是二羧酸的碳酰肼或酰肼)；-氨基醇如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及二-或三(鏈烷醇胺)和其烷氧基化產物；-脂族，環脂族，芳族和雜環的單-和二-氨基羧酸如甘氨酸、1-氨基丙酸和2-氨基丙酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、異構的單-和二-氨基苯甲酸，異構的單-和二-氨基萘甲酸和-水。
為了調節固定的、低的支化度，還可使用少量多官能鏈增長劑，如三羥甲基丙烷或甘油。
鏈增長劑的用量通常為0.1-16％(重量)，優選1-8％(重量)。在濃度低時，其作用明顯地降低，在濃度高時，有關的粘合和柔韌性發生不希望的變化。當然也可使用鏈增長劑的混合物。
加入的鏈增長劑首先改善了加壓后即刻尚處于未粘合狀態時鞋底粘合相中的耐蠕變性。粘合劑在接合過程后應承受彈性回彈力，例如，鞋底在加壓期間變形，從而回彈力對接縫和粘合劑產生影響，如果粘合劑的早期強度和耐蠕變性不充分，那么接合處開裂，從而形成縫，在具有暗縫的鞋面/鞋底結構中，這種粘合缺點不能立即看見，在這種情況下，由于變形和固化期間所施加的應力而使粘合嚴重地削弱，通過使用鏈增長劑可克服該缺點。
熱熔粘合劑的耐蠕變性(＝長時間內在輕微的外力作用下粘結對不可逆的形變的形狀穩定性)可通過加入烴類樹脂得到改進，烴類樹脂是石油樹脂，煤焦油樹脂和萜烯樹脂。它們具有的分子量一般低于2000，優選的烴類樹脂是經改性的芳香烴樹脂，萜烯樹脂如α-和β-蒎烯聚合物，低分子量聚苯乙烯，如聚-α-甲基苯乙烯，松香酯和苯并呋喃/茚樹脂。當然這些物質也起增粘劑作用。它們在熱熔粘合劑中的重量百分含量為0-20％(重量)，優選3-10％(重量)。
穩定劑是要保持物理特性，尤其是熔化粘度和顏色恒定的添加劑。為此，可使用至少一種下列以實例方式所提的物質磷酸，亞磷酸和甲苯磺酰異氰酸酯。最好使用甲苯磺酰異氰酸酯作穩定劑，其用量為0-0.5％(重量)，優選0.01-0.1％(重量)。
為了促進固化反應，可加入已知的聚氨酯催化劑，如二有機錫化合物。例如二丁基錫二月桂酸鹽或巰基錫化合物。其用量按預聚物的重量計為0-0.15％(重量)，優選0.05-0.1％(重量)。
本發明的熱熔粘合劑是由上述組分，優選的按如下組成制備的a)15-45％(重量)聚異氰酸酯。
b)10-70％(重量)，優選15-35％(重量)聚亞烷基二醇，c)5-65％(重量)，優選20-40％(重量)聚酯二醇，d)0.1-16％(重量)，優選1-8％(重量)鏈增長劑，
e)0-20％(重量)，優選3-10％(重量)樹脂和f)0-0.5％(重量)，優選0.01-0.1％(重量)穩定劑，不僅單個組分的重量百分比是重要的，而且各組份彼此間的重量比也是重要的。因此，反應基團NCO∶OH的比例為1.05∶1-2∶1，優選1.10∶1-1.5∶1。對于具體的粘合劑組合物，要使所選擇的NCO∶OH比例能使熱熔粘合劑具有有用的分子量即它應足夠的高，以獲得良好的早期強度，但另一方面，應足夠的低，以使粘度(甚至在無溶劑時)在生產和使用時足夠的低。此外，熱熔粘合劑應包含至少0.5-3，優選1.0-2g游離NCO基團/100g熱熔粘合劑，以確保在濕度下充分的固化，NCO含量是通過滴定法測定的。
本發明聚氨酯熱熔粘合劑的熔化粘度一般為4-100Pa·s，優選10-40Pa·s，熔化粘度是在170℃下用Brookfield粘度計測定的，通過將試樣在170℃下預熱15分鐘，然后閱讀該值。
另外，單個組分的特性和用量的選擇應使它們是相容的。由此可見聚氨酯預聚物最好在DSC曲線上只有一個玻璃轉變溫度(Tg)。在這方面以10℃/分的加熱速度進行第二階段是關鍵。
本發明的聚氨酯預聚物可按一步法或多步法而制備。在多步法中，例如首先分別將聚異氰酸酯與聚亞烷基二醇，鏈增長劑或聚酯二醇反應，然后將反應產物相互混合。也可以先將聚異氰酸酯只與聚亞烷基二醇反應，然后將鏈增長劑或聚酯二醇和所得反應物在所有其它反應劑的存在下進行反應。
但是，本發明的聚氨酯預聚物最好是按一步法制備的，其中，先將聚酯二醇和聚亞烷基二醇以及鏈增長劑混合，然后在130℃下于真空中脫水60分鐘。接著加入聚異氰酸酯。再將反應混合物在150-180℃下加熱。當沒有催化劑情況下，通常持續約60分鐘，直到真空下反應實際上結束，即不再檢測到OH基團。
除非所需要的添加物在形成聚氨酯預聚物期間已經加入，否則在該階段還必須加入并均化。
由于聚氨酯預聚物含有反應NCO基團。所以聚氨酯熱熔粘合劑對空氣中的濕度是敏感的。于是，要求在貯藏時將它保護以防濕度影響。對此最好將它們貯藏在一個密封，干燥和防濕的由鋁、錫或復合膜制成的容器中。
本發明的熱熔粘合劑主要具有如下的有用特性-它不含溶劑，未反應的MDI濃度低于2.0％，優選低于1.0％(重量)。-它們在貯藏時是穩定的，即不發生分解。它們在使用溫度如170℃下是比較穩定的，即在4小時內熔化粘度是在起始值的最大三分之一，優選的在最大五分之一左右的范圍內改變。-它們可在110-180℃下易于作為自由流動的熔體而使用。-甚至在用于高脂肪的皮革時，也獲得了良好的粘合效果，在某些情況下，可省去預處理步驟，如用底漆預處理。-無論橡膠還是皮革均被充分地潤濕，熱熔粘合劑甚至可比較深的滲透到纖維材料中。-在固化前，使要接合的部分的相對定位保持足夠的時間。-在環境條件的冷卻期間，立刻形成具有高的早期強度和高耐蠕變性的粘合，此外，經冷卻后的涂層也不發粘。-對于半成品鞋來說，在常規的貯藏時間內達到了可接受的強度。此外，即使在低溫下，粘合也是撓性的。-粘合劑呈透明狀，即不混濁。-在固化后，粘合具有很高的耐水，耐熱和抗機械應力特性。-強度是高到可保持制鞋工業中通常所用的循環時間。
基于這些優良的特性，本發明的熱熔粘合劑適合于粘合多種基質，尤其是粘合纖維材料如木材，皮革或紡織品，如織物或非織造材料。
當熱熔粘合劑在150-200℃，優選170-190℃的溫度下施加到預熱的基質上時，可獲得特別好的結果。基質表面的溫度應為40-180℃，優選地為60-100℃。如果施加到已預熱到80℃的皮革上的粘合劑溫度為180℃，則粘合劑固化后測定的剝離強度為5-30N/mm。如果施加到處于室溫下的皮革上的粘合劑的溫度為180℃，則剝離強度僅為1-5N/mm，這取決于皮革的強度和纖維結構。
如果接著將已涂上粘合劑的基質加熱到80-180℃，優選120-150℃或在涂粘合劑時加熱材料，那么可獲得同樣的有益效果。
合適的熱源是紅外輻射、微波、接觸熱或熱空氣和水蒸汽。
這種有益的效果是通過熱熔粘合劑比較深的滲透到開孔材料中并通過固化后的粘合劑壓實該材料而獲得的，此外，在使用粘合劑的這種方法中，另一種作用是熱熔粘合劑與纖維材料如紡織品中的游離-OH-或-NH2-基團以及與加熱過程中，其中所存在的水反應，由此導致材料的化學粘結。
因此，本發明的粘合劑卓越地適用于制鞋工業，特別適用于結合進制鞋生產線中所設計的涂層機器，它沒有蒸汽操作的初級交聯階段或干燥管。
術語“鞋”是指腳外襯套，雖然不僅可出售的最終產品，但也可以是其中間產品。
術語“鞋底”是指鞋的支承面，包括后跟。
本發明的熱熔粘合劑的具體優點是可用于將鞋底固定到鞋面上，另外，也可用于固定應力下的基質并用于粘合皮革。
本發明的主題也涉及使用本發明的粘合劑而將鞋底固定到尤其是由皮革制成的鞋面上，加工步驟如下1、必要時預處理鞋底和/或鞋面材料，2、在110-180℃的溫度下，在至少一個要結合的表面上涂層熱熔粘合劑，而另一表面或沒有粘合劑或者可含有溶劑基粘合劑或分散粘合劑，3、加壓要粘結在一起的表面，其中與通常所用的接觸粘合劑相比，壓力低2-4倍，和4、必要時，在加壓時或加壓后冷卻要粘結的表面。
在使用本發明的熱熔粘合劑之間，最好將鞋底和鞋面材料進行預處理。預處理可按已知方法進行，如使其變粗糙，用溶劑擦拭或用底料打底或鹵化某些橡膠組分。
熱熔粘合劑在使用時最好不含溶劑。
最好用涂層機涂層粘合劑，其厚度為0.05-0.7mm。在涂層熱熔粘合劑層后并加壓要粘結在一起的表面之前，可將熱熔粘合劑冷卻并且只要避免固化，就可貯藏由此制成的材料。在將它們加壓在一起之前，可通過在40-180℃加熱再使試樣活化。
固化可在不同的條件下進行，特別是粘合劑的固化可在空氣的濕度作用下和/或在基質上進行。對此，相對空氣濕度在20℃時應為25％以上。在這些條件下，固化至少持續24小時。但是環境條件是可變化的，例如在20±5℃的范圍內改變。但是如果粘合劑的固化時間為3-7天，那么相對空氣濕度應不低于10％。濕度也可按DE3942616提供。
在制鞋工業使用本發明的熱熔粘合劑時，具有下列優點-它提供了一個體系，該體系可被結合在該生產線中，而無須延長生產周期和無須任何附加的機器和能量費用。-由于它們具有較高的耐蠕變性和早期強度以及不需要干燥時間，所以它們的生產率明顯提高。-粘結皮革的粘結強度基本上大大高于以前。-在某些情況下，例如粘合PU鞋低時，將粘合劑涂在上面材料的一側已足夠。
因此，本發明的主題也包括用本發明的粘合劑生產的鞋。
通過下面的實施例詳述本發明。
實施例A)原料聚酯A是由間苯二酸、丁二醇、苯二甲酸二甲酯和己二酸組成的部分結晶的共聚酯二醇。按DIN53240測定，聚酯A的分子量約為3500，OH值為27-34。按DSC測定，其玻璃轉變溫度約-20℃，按Brookfield粘度計(LVT4)測定的100℃下的粘度為約30000mPa·s，在130℃下為約5000mPa·s。
聚酯B是由苯二甲酸二甲酯、己二酸和己二醇組成的部分結晶的共聚酯二醇，按DIN53240測定的分子量為約3500，OH值為27-34，按DSC測定的玻璃轉變溫度為約-40℃，用Brookfield粘度計(LVT4)測定的130℃下的粘度為約3000mPa·s。
聚酯C是由間苯二酸、新戊乙二醇、乙二醇、己二酸、苯二甲酸和3-羥基-2，2-二甲基丙基-3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯組成的固態無定形共聚酯二醇。按DIN53240測定的其分子量為約3500，OH值為約31-39，按DSC測定的玻璃轉變溫度為約+30℃和用Brookfield粘度計(LVT4)測定的粘度在130℃下為約30000mPa·s。
聚酯I是固態無定形共聚酯二醇，按DIN53240測定的分子量為約3500，OH值為27-34，按DSC測定的玻璃轉變溫度為約20℃，用Brookfield粘度計(LVT4)測定的粘度130℃時為約7000mPa·s。聚酯材料從德國HulsAG，Troisdorf可以買到。
聚亞丙基二醇的分子量為425，可從Miles.Inc.Pittsburgh，PA獲得。
二苯基甲基-2，4′-二異氰酸酯和二苯基甲基-4，4′-二異氰酸酯(MDI)的異構體可由Miles Inc.Pittsburgh獲得。
B)制備在下列實施例中，通過在130℃溫度真空下將定量的丁二醇-1，4，聚酯二醇混合物和聚亞丙基二醇脫水約60分鐘而制備聚氨酯粘合劑。然后將定量的二苯基甲基-異氰酸酯(MDI)加入到混合物中，并在約170℃真空下反應約60分鐘，反應結束后，將預聚物裝入防濕容器中。組成1150g 聚亞丙基乙二醇92g 丁二醇-1，4575g 聚酯二醇A115g 聚酯二醇B115g 聚酯二醇C115g 聚酯二醇I1244g MDI異構體混合物C)檢測用Brookfield Thermocell粘度計測定粘度在將裝有聚氨酯熔體的管加熱15分鐘至指定溫度后，讀出該值。通過在空氣中，于170℃下測定2小時內的粘度增加而確定聚氨酯熔體的熱熔穩定性。在0分鐘后為18.3Pa·s。30分鐘后為10.6Pa·s，60分鐘后為10.8Pa·s和120分鐘后為11.5Pa·s。
權利要求
1.濕固聚氨酯熱熔粘合劑包含A)至少一種由下列物質組成的聚氨酯預聚物a)至少一種聚異氰酸酯，b)至少一種按熱熔粘合劑總量計，用量為10％(重量)以上的聚亞烷基二醇，c)至少一種聚酯二醇和d)至少一種鏈增長劑和B)必要時的添加物如e)一種樹脂和f)一種穩定劑。
2.按權利要求1的熱熔粘合劑，具有下列組成a)15-45％(重量)異氰酸酯，b)10-70％(重量)，優選15-35％(重量)聚亞烷基二醇，c)5-65％(重量)，優選20-40％(重量)聚酯二醇，d)0.1-16％(重量)，優選1-8％(重量)的一種鏈增長劑，e)0-20％(重量)，優選3-10％(重量)的一種樹脂和f)0-0.5％(重量)，優選0.01-0.1％(重量)的一種穩定劑。
3.按權利要求1或2的熱熔粘合劑，其特征在于，聚異氰酸酯是芳族二異氰酸酯，特別是選自甲苯二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲基二異氰酸酯和2，4′-二苯基甲基二異氰酸酯和其混合物的二異氰酸酯。
4.按權利要求1、2或3的熱熔粘合劑，其特征在于，聚亞烷基二醇是聚亞丙基二醇，其分子量為100-1000，優選250-700和特別優選的是350-600。
5.按權利要求1-4之一的熱熔粘合劑，其特征在于，至少一種聚酯二醇的玻璃轉變溫度(Tg)按DSC測定為-40-0℃。
6.按權利要求1-5之一的熱熔粘合劑，其特征在于，按DSC測定，至少兩種聚酯二醇具有不同的玻璃轉變溫度(Tg)。
7.按權利要求6的熱熔粘合劑，其特征在于，聚酯混合物的玻璃轉變溫度為-50-50℃，優選-40-40℃，其中一種玻璃轉變溫度為0℃以下，而另一些在0℃以上。
8.按權利要求1-7至少一種的熱熔粘合劑，其特征在于，聚酯二醇的分子量為1500-50000，優選2500-6000，聚酯二醇是液態的，無定形的和/或弱結晶的。
9.按權利要求1-8至少一項的熱熔粘合劑，其特征在于，鏈增長劑是含多個官能基團如-OH，-SH的化合物和/或胺，在芳族鏈增長劑的情況下的分子量為500以下，在脂族連增長劑的情況下的分子量為300以下，優選的鏈增長劑是二元醇。
10.按上述權利要求至少一項的熱熔粘合劑，其特征在于，樹脂是烴類樹脂，尤其是經改性的芳族烴類樹脂或萜烯烴類樹脂。
11.按上述權利要求至少一項的熱熔粘合劑，其特征在于，穩定劑是甲苯磺酰-異氰酸酯。
12.按上述權利要求至少一項的熱熔粘合劑，其特征在于，聚氨酯予聚物在DSC曲線上只有一個Tg。
13.按上述權利要求至少一項的熱熔粘合劑，其特征在于，170℃下的熔體粘度為4-100，優選10-40Pa·s。
14.按上述權利要求至少一項的熱熔粘合劑的制備方法，采用一步法或多步法，優選采用一步法。
15.按上述權利要求至少一項的熱熔粘合劑的應用，用于粘合開孔材料如木材，皮革或紡織品如織物或非織造材料。
16.按上述權利要求至少一項的熱熔粘合劑的應用，其特征在于，在涂覆粘合劑之前，同時或之后，加熱基質。
17.按權利要求16的熱熔粘合劑的應用，其特征在于，在涂覆熱熔粘合劑前，將基質表面加熱到40-180℃，優選60-100℃
18.按權利要求16或17的熱熔粘合劑的應用，其特征在于，在涂覆熱熔粘合劑時或之后，將基質表面加熱到80-180℃，優選120-150℃。
19.按上述權利要求至少一項熱熔粘合劑的應用，用于制鞋工業中，尤其是用于結合在制鞋生產線中的涂層機器中，該生產線不具有蒸汽操作的初級交聯階段或干燥管。
20.按權利要求19的應用，其特征在于，熱熔粘合劑被用于將鞋底固定到鞋面材料上，鞋面材料由纖維材料如皮革或紡織品組成，加工步驟如下1.必要時預處理鞋底和/或鞋面材料，例如使其粗糙，打底，鹵化，用溶劑拭凈等；2.在110-180℃的溫度下，在至少一個要固定的表面上涂層熱熔粘合劑，而另一表面不再使用粘合劑或者使用溶劑基粘合劑或分散粘合劑，3.加壓要粘結在一起的表面和4.必要時，在粘結時或之后，冷卻要粘結的表面。
全文摘要
本發明的熱熔粘合劑包含A)至少一種由下列物質組成的聚氨酯預聚物a)至少一種聚異氰酸酯，尤其是甲苯二異氰酸酯和/或MDI；b)至少一種按熱熔粘合劑總量計用量為10％(重量)以上的聚亞烷基二醇，特別是聚亞丙基二醇；c)至少一種聚酯二醇，優選地至少兩種具有不同玻璃轉變溫度的聚酯二醇和d)至少一種鏈增長劑和B)必要時的添加劑如e)一種樹脂，優選烴類樹脂；和f)一種穩定劑，優選甲苯磺酰異氰酸酯。當熱熔粘合劑熔化時，在170℃下的粘度優選地為4-100Pa·s。聚氨酯預聚物在差示掃描量熱法曲線上只有一個玻璃轉變溫度。熱熔粘合劑甚至在具有高的早期強度和終期強度時具有較高的耐蠕變性。因此，它們主要被用于制鞋工業中，尤其是在涂層機器中，該機器可結合在制鞋生產線中，而不具有蒸汽初級交聯階段或干燥管。熱熔粘合劑優選的是用一步法制備的。特別合適的是用于粘結纖維材料如皮革和紡織品。
文檔編號C08G18/08GK1147263SQ95192853
公開日1997年4月9日 申請日期1995年5月17日 優先權日1994年5月25日
發明者邁克爾·克雷布斯, 羅蘭·海德, 克勞斯·希林斯, 邁克爾·甘索 申請人:漢克爾股份兩合公司