專利名稱：制備氨基甲酸官能聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備氨基甲酸官能加成聚合物的方法。
帶有氨基甲酸官能基的聚合物和低聚物已被用于各種可固化組合物中。氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物(用于本文中的術語丙烯酸類聚合物和丙烯酸類單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種衍生物)被描述在例如，U.S.Patent5,356,669和WO94/10211中。氨基甲酸官能聚合物賦予這類組合物許多優點如耐環境浸蝕，耐刮痕和擦傷和其他有用的物理性能。
描述在本領域中的許多氨基甲酸官能聚合物是加成型聚合物，加成型聚合物是通過游離基加到含不飽和點的單體的雙鍵上來制備的。在本領域已描述了兩種方法制備氨基甲酸官能聚合物。一種方法是，制備帶有氨基甲酸官能基的單體并聚合，任選與帶有與氨基甲酸基不反應的基團的其他單體一起聚合。這類單體是本領域公知的并描述在，例如,U.S.Patents3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497，它們公開的內容作為文獻并入本文。
合成這類單體的一種方法包括羥基酯與脲反應以形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸改性的丙烯酸類)。另一種合成方法是a，b-不飽和酸酯與羥基氨基甲酸酯反應以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。第三種方法包括環狀碳酸酯如碳酸亞乙酯與伯或仲或二胺反應生成氨基甲酸羥烷酯。氨基甲酸羥烷酯上的羥基然后通過與丙烯酸或甲基丙烯酸反應酯化以形成單體。其他制備氨基甲酸改性的丙烯酸單體的方法被描述在本領域且同樣可利用。丙烯酸類單體然后用本領域公知的方法聚合(如需要)與其他乙烯不飽和單體一起聚合。
另一種制備氨基甲酸官能聚合物的方法是將已生成的聚合物如丙烯酸類聚合物與另一個組分反應以形連到聚合物骨架上的氨基甲酸官能基，該方法被描述在U.S.Patent4,758,632中，其公開的內容作為文獻并入本文。制備用作組分(a)的聚合物的一種方法是在羥基官能丙烯酸類聚合物存在下熱分解脲(以放出氨和HNCO)以生氨基甲烷官能丙烯酸聚合物。另一種方法是將氨基甲酸羥烷酯的羥基與異氰酸官能丙烯酸類或乙烯基單體的異氰酸基反應。異氰酸官能丙烯酸類是本領域已知的且描述在例如，U.S.Patent4,301,257中，其公開的內容作為文獻并入本文。異氰酸乙烯基單體是本領域公知的且包括不飽和間—四甲基二甲苯異氰酸酯(由AmericanCyanamid以TMI銷售)。第三種方法是將環狀碳酸酯官能化丙烯酸類上的環狀碳酸酯與氨反應以形成氨基甲酸官能丙烯酸類。環狀碳酸酯官能化丙烯酸類聚合物是本領域已知的且描述在，例如，U.S.Patent2,979,514中，其公開的內容作為文獻并入本文。第四種方法是羥基官能丙烯酸酯聚合物與氨基甲酸酯化合物酯交換。
雖然許多上述方法有效地用來制備氨基甲酸官能聚合物，但在使用這些方法時，仍有許多困難。氨基甲酸官能單體的溶解性與通常并入到加成聚合物中許多其他單體(例如，苯乙烯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯)的互溶性差。這限制了能并入聚合混合物中單體的量和/或溶劑的選擇，有時僅限于選擇有不利影響的某些極性和/或UV-敏感的溶劑。
一種制備氨基甲酸官能聚合物而不使用含氨基甲酸單體的方法是羥官能丙烯酸類聚與氨基甲酸酯(例如氨基甲酸烷酯如氨基甲酸甲酯)的酯交酯。
但這類聚合物表現出不希望有的分子量增大。雖然為表征本發明無須理解這種分子量的增加，它只是丙烯酸酯酯基酯交換結果的推論，但提供一種與上述方法不同的制備氨基甲酸官能加成聚合物的方法卻是希望。
因此，按照本發明，提供一種制備氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物的新方法，包括(A)制備包括下列化合物的混合物(1)含羥基官能基團或能轉化成羥基官能基的基團的一種或多種丙烯酸類單體，(2)任選的一種或多種其他可加成聚合的單體，和(3)氨基甲酸酯化合物，和(B)在游離基引發劑和酯化催化劑存在下加熱所述混合物，以形成氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物。
該方法避免了許多與含氨基甲酸酯單體的溶解性和互溶性問題，也避免了許多在酯交換預生成的羥官能丙烯酸類聚合物中遇到的分子量控制問題。
用作組分(A)(1)的含羥基丙烯酸類單體可以是大量已知單體的任一種如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥丁酯，或甲基丙烯酸和氧化苯乙烯的反應產物。有用的含羥基丙烯酸類單體可用下式表示 其中R3是H或CH3和R4是1-8個碳原子且優選1～4個碳原子的烷基和芳基。
能轉化成羥基的基團包括酸基(例如丙烯酸)，它通過與衣康酸反應轉化成OH官能基。環氧乙烷或環氧丙烷或環狀碳酸酯基通過已知的開環反應轉化成OH。
用于本發明的聚合混合物也可任選地包括(A)(2)一種或多種其他可加成聚合單體。這類用于與丙烯酸類單體共聚的單體是本領域已知的。它們包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸酯等，和乙烯基單體如不飽和間—四甲基二甲苯異氰酸酯(由American Cyanamid以TMIR銷售)，苯乙烯類單體(例如，苯乙烯，叔丁基苯乙烯，甲基苯乙烯)，乙烯基甲苯等。其他例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十六烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸十八烯基酯，及相應的馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸乙烯基乙酸和衣康酸的酯。
其他適合用作組分(A)(2)的乙烯不飽和化合物是，例如，丙烯酸烷氧基乙酯，丙烯酸芳氧基乙酯和相應的甲基丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；不飽和羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，和馬來酸及富馬酸的半酯及它們的混合物；帶有叔氨基的不飽和化合物例如甲基丙烯酸N，N’-二乙基氨基乙酯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基吡咯啉，乙烯基喹啉，乙烯基異喹啉，N，N’-二甲基氨基乙基乙烯基醚和2-甲基-5-乙烯基吡啶；諸如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯醛和甲基丙烯醛的化合物。
氨基甲酸酯化合物可以是帶有能與組分(A)(1)上的羥基進行酯交換的氨基甲酸酯基的化合物。它們包括例如，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸丁酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸2-乙基酯，氨基甲酸環己酯，氨基甲酸苯酯，氨基甲酸羥丙酯，氨基甲酸羥乙酯等。可用的氨基甲酸酯用下式表示R1-O-(C＝O)-NHR2其中R1是取代或未取代的芳基(優選有1-8個碳原子)和R2是H，取代或未取代的烷基(優選有1-8個碳原子)，取代或未取代的環烷基(優選有6-10個碳原子)或取代或未取代的芳基(優選6-10碳原子)。優選R2是H。
在步驟(A)中制備的混合物通過在在加成聚合引發劑和酯交換催化劑中加熱同時進行加成聚合和酯交換。
適宜的游離基引發劑包括有機過氧化物，例如二芐基過氧化物，二枯烯基過氧化物，枯烯氫過氧化物，二叔丁基過氧化物，叔丁基氫過氧化物，2，2-叔丁基過氧丁烷，過苯甲酸叔戊酯，1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，二異丙基苯單氫過氧化物和二酰基過氧化物，例如，二乙酰過氧化物，過氧縮酮例如2，2-二(叔戊基過氧)丙烷和3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，熱不穩定高度取代的乙烷衍生物例如基于甲硅烷基取代的乙烷的衍生物和基于苯并哪醇的衍生物。偶氮化合物例如偶氮雙環己烷腈和作為VazoR化合物銷售的其他化合物也可使用。
根據要加工的單體的量和所需的分子量，要用的引發劑的量在大多情況下為0.1到50％(重量)，但如果需要，可以更高。溶在一些用于聚合反應中的溶劑中的引發劑通常在聚合反應期間逐漸加入。如果所用引發劑僅在主要反應條件下緩慢分解，它也可以在一開始將大部分或所有的引發劑加入。但優選將引發劑與單體在例如 ～6小時加入反應混合物中。
反應混合物也含一種丙烯酸酯的羥基和氨基甲酸酯化合物的酯基轉移催化劑。這類催化劑是本領域已知的，且優選有機金屬配合物。適宜的催化劑包括錫配合物，如二丁基錫氧化物，二丁基錫二月桂酸酯，二丁基錫二乙酸酯，二丁基錫二甲醇化物。其他催化劑如鋁配合物(如異丙醇鋁)鋅配合物，鈦酸酯或強酸催化劑(例如，十二烷基苯磺酸)也可使用。這類酯化催化劑的量，基于所有單體的重量為0.05～5％，優選0.1～1％(重量)，雖然該數值根據所希望的氨基甲酸官能度的量而變化。酯轉移催化劑可在反應開始時一次加入，但優選分成兩分，一份在開始時加入，而另一份在加成聚合反應結束時加入。補加的氨基甲酸酯化合物也可在加成聚合反應結束后加入。
反應可在聚合調節劑存在下進行。巰基化合物優選用作調節劑，巰基乙醇是特別優選的。其他可能的調節劑的例子是烷基硫醇，例如，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，苯基硫醇，辛基—癸基硫醇，丁基硫醇，硫代羧酸，例如硫代乙酸或硫代乳酸。這些調節用量，根據欲反應的單體的量至多5％(重量)。它們優選溶在單體原料之中且與單體一同加入。
聚合反應和酯基轉移反應優選在無氧下進行，例如在氮氛中進行，當溫度達到回流溫度(約100-130℃)時，氮保護可除去，但一旦不再回流，再次使用氮氣。反應容器裝有適宜的攪拌、加熱和冷卻設備及回流冷凝器，它冷凝揮發性組分如溶劑和酯基轉移反應的醇付產物。阱或某個其他設備也應該包括以除去醇付產物。聚合反應在100～140℃下，優選115～140℃下進行。
聚合和酯基轉移反應是在對所用單體惰性的有機溶劑或有機溶劑混合物中進行的。適宜的溶劑例如包括芳烴，例如，甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，2-、3-、或4-乙基甲苯，溶劑Na phtha，重質石腦油，各種類型Solvess，各種類型的Shellsol和Dea-sol以及高沸點的脂肪和環脂肪烴，例如，各種石油溶劑，mineralterpentine，1，2，3，4-四氫化萘和萘烷和酮。
按照本發明的實施，聚合物可制備成重均分子量為2000到40000。一旦聚合和酯基轉移反應完成，聚合物反應混合物可用本領域公知的技術分離、還原或稀釋。
按本發明制備的聚合物可用于可固化涂料組合物中。這類組合物通過氨基甲酸官能聚合物與固化劑反應來固化。固化劑是帶有多個與聚合物上氨基甲酸基反應的官能基的化合物。這類活性基團包括在氨基塑料交聯劑或其他化合物如酚/甲醛加合物上的羥甲基或甲基烷氧基，硅氧烷基和酸酐基。固化劑的例子包括密胺甲醛樹脂(包括單體的或聚合的密胺樹脂和部分或全部烷基化的密胺樹脂)，脲樹脂(例如，羥甲基脲類如脲甲醛樹脂，烷氧基脲類如丁基化脲甲醛樹脂)，聚酸酐(如聚丁二酸酐)，和聚硅氧烷類(如，三甲氧基硅氧烷)，氨基塑料樹脂如密胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂是特別優選的。
在可固化組合物中，可任選使用溶劑。雖然本發明的組合物可以基本上為固體粉末或分散體使用，但通常希望該組合物基本上為液態，這可使用溶劑來實現。這種溶劑應對氨基甲酸官能基樹脂和固化劑都起到溶劑的作用。通常，根據組分溶解度特性，溶劑可以是任何有機溶劑和/或水。在一優選的實施方案中，溶劑是極性有機溶劑。更優選，溶劑是極性脂肪溶劑或極性芳香溶劑。再優選，溶劑是酮，酯，乙酸酯，非極性酰胺，非極性亞砜或非極性胺。有用溶劑的例子包括甲乙酮，甲異丁酮，乙酸間—戊基酯，乙二醇丁基醚-乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮或芳烴的混合物。在另一個優選的實施方案中，溶劑是水或水與少量助溶劑的混合物。
可固化組合物可包括催化劑以提高固化反應。例如，當使用氨基塑料化合物特別是單體密胺時，強酸催化劑可用來提高固化反應。這類催化劑是本領域公知的且包括例如對-甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，苯甲酸磷酸酯，馬來酸單丁基酯，磷酸丁酯和羥基磷酸酯。強酸催化劑常常例如用胺來保護，可用于本發明中的其他催化劑包括路易斯酸，鋅鹽和錫鹽。
在本發明一優選實施方案中，可固化組合物中溶劑量為約0.01％～99％(重量)，優選約10％～60％(重量)，更優選約30％～50％(重量)。
涂料組合物可用本領域已知的大量方法涂到物品上。這些方法包括例如噴涂，浸涂，輥涂，幕涂等。對于汽車表盤，優選噴涂。
任何附加使用的試劑例如表面活性劑，填料穩定劑，潤濕劑，分散劑，粘合促進劑，UV吸收劑，HALS等都可并入列涂料組合物中。雖然這些試劑是先有技術中公知的，使用量必須控制以避免對涂料性質有不利影響。
使用按照本發明制備的聚合物的可固化涂料優選用于高光澤涂料中和/或作為顏色＋透明度的復合涂料的透明涂層使用。用于本文中的高光澤涂料是有20°的光澤度(ASTMD523-89)或DOI為至少80(ASTM E430-91)的涂料。
當本發明的涂料組合物作為高光澤度的顏料漆涂料時，顏料可為任何有機或無機化合物或色料，填料，金屬或其他無機薄片材料如云母或鋁溥片和其他類型通常稱為顏料的材料。顏料基于組分A和B的總固體量為1％到100％(重量)(即顏料B為0.1到1)。
當本發明的涂料組合物用作顏色＋透明度的復合涂料的透明涂層時，顏料底層涂層組分可為本領域已知的大量類型的任一種，而且無須詳細解釋。用于底層涂層的本領域已知的聚合物包括丙烯酸類聚合物，乙烯類聚合物，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，醇酸樹脂和聚硅氧烷。優選的聚合物包括丙烯酸類聚合物和聚氨酯。在一優選的本發明實施方案中，底涂層組合物也使用氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物。底涂層聚合物可為熱塑性的，但優選是可交聯的且包括一種或多種可交聯官能基。這類基團包括例如，羥基，異氰酸基，胺基，環氧基，丙烯酸基，乙烯基，硅烷基和乙酰乙酸基。這些基團可用這樣的方式保護，以使它們在所需的固化條件下通常為升溫下可脫保護并為交聯反應使用。有用的可交聯官能基包括羥基，環氧基，酸基，酸酐基，硅烷基和乙酰乙酸基。優選的可交聯官能基包括羥官能基和氨基官能基。
底涂層可為自交聯的或需要與聚合物官能劑反應的另外的交聯劑。
當聚合物包括羥基官能基時，例如交聯劑可為氨基塑料樹脂，異氰酸基和保護的異氰酸基(包括異氰脲酸基類)和酸或酸酐官能交聯劑。
描述在本文中的涂料組合物優選置于固化涂料涂層的條件下。雖然可使用各種固化方法，但優選熱固化。通常熱固化通過將涂布后的物品暴露在高溫(主要由熱輻射源提供)下來進行。固化溫度將隨用于交聯劑中的特定保護劑而變化，但通常在93℃到177℃之間。本發明的化合物在比較低的固化溫度下仍是反應性的。這樣，在優選的實施方案中，對于保護的酸催化體系，因化溫度優選在115℃列150℃之間，更優選在115℃到138℃之間。對于未保護酸催化體系，固化溫度優選在82℃到99℃。固化時間隨所用的具體組分，和物理參數如層的厚度而變化，但典型的固化時間對保護的催化體系為15到60分鐘，優選15—25分鐘；對未保護酸催化體系為10—20分鐘。
本發明進一步用下列實施例來描述。實施例1氨基甲酸官能丙烯酸類一個三頸5升圓底燒瓶在中頸裝有一攪拌器，側頸之一裝有一claisson應接器。熱電偶和氮氣清掃經Claisson應接器中頸進入，單體原料經應接器側頸加入。燒瓶的第二個側頸裝有一個填充有馬鞍形陶瓷的柱，一個可改裝液/液連續抽提器和一個水冷凝器。液/液抽提器裝有100g去離子水以抽提甲醇/芳烴溶劑餾出物混合物中的甲醇。
混有芳烴溶劑(solvess100)的862.7克分級的氨基甲酸乙酯，418.9克氨基甲酸甲酯，4.5g二丁基錫氧化物和20.0g甲醇被加到燒瓶中。在氮氣沖掃下將混合物攪拌和加熱到130℃。當餾出物開始冷凝到液/液抽提器中時，停止氮吹掃。
將562.5g甲基丙烯酸羥乙酯，194.0g苯乙烯，155.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯，381.4g丙烯酸2-乙基己酯，116.4g Vazo67(2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，Dupont)和93.5g Solvesso100加到另一個容器中。歷時4小時，將該混合物泵到反應燒瓶中。在該第一次進料完畢后，歷時30分鐘，第二次加入19.4g Vazo67和112.2g Solvesso100。在該第二份引發劑加畢后，將487.0g甲苯和4.5g二丁基錫氧化物加到反應混合物中。然后放置反應混合物6小時，或直至在135℃下90～95％的羥基反應掉，羥基用羥基數滴定法測定，在此期間含甲醇和甲苯的餾出物冷凝到液/液抽提器中。有機層溢回到反應燒瓶中。當含甲醇的水層幾乎完全充滿抽提器時和在該層能溢回到反應混合物之前，在反應過程中臨時除去抽提器，倒空并重裝入另一份110g去離子水。
在反應結束后，將浴冷至110℃，除去抽提器和冷凝器。將浴在110℃真空抽提1小時以除去甲苯和殘留的過量氨基甲酸甲酯。抽提后，氨基甲酸官能丙烯酸類用乙酸戊酯和EktasolveEEP溶劑(丙酸乙氧基乙酯，Eastman Chemical)1∶1的混合物還原成65％固體，冷卻并過濾。獲得重均分子量為3615道爾頓，多分散度為1.8，氨基甲酸當量重量為366g/eq和計算的玻璃轉化溫度為33℃的氨基甲酸官能聚合物。
本發明參照優選實施方案已作了詳細描述。但應該明白在本發明精神和范圍之內各種變型和改型可作出。
權利要求
1.一種制備氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物，其特征在于包括下列步驟(A)制備包括下列化合物的混合物(1)含羥基官能基團或能轉化成羥基官能基的基團的一種或多種丙烯酸類單體，(2)任選的一種或多種其他可加成聚合的單體，和(3)氨基甲酸酯化合物，和(B)在游離基引發劑和酯化催化劑存在下加熱所述混合物，以形成氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯是氨基甲酸烷酯。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述氨基甲酸酯化合是下式所示化合物R1-O-(C＝O)-NHR2其中R1是取代或未取代烷基和R2是H，取代或未取代烷基，取代或未取代環烷基，或取代或未取代芳基。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于(A)(1)有下列通式 其中R3是H或CH3和R4是1-8個碳原子的烷基或芳基。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于R4是1-4個碳原子的烷基。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于(A)(2)是一個或多個選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯類共聚單體的化合物。
7.按照權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其特征在于所述酯化催化劑是一種有機金屬配合物。
8.按照權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其特征在于所述引發劑選自過氧化物或偶氮化合物。
9.按照權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其特征在于步驟(B)包括加熱混合物到100-140℃。
全文摘要
描述了一種制備氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物的方法，包括下列步驟(A)制備包括下列化合物的混合物(1)含羥基官能基團或能轉化成羥基官能基的基團的一種或多種丙烯酸類單體，(2)任選的一種或多種其他可加成聚合的單體，和(3)氨基甲酸酯化合物，和(B)在游離基引發劑和酯化催化劑存在下加熱所述混合物，以形成氨基甲酸官能丙烯酸類聚合物。
文檔編號C08F20/00GK1132757SQ95121720
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月28日 優先權日1994年12月29日
發明者R·J·塔羅爾, J·W·里福斯, J·伯爾斯特, P·萊希克, D·L·斯特奧賓 申請人:巴斯福公司