專利名稱：聚酯樹脂的固相縮聚法的制作方法
技術領域：
本發明是關于聚酯樹脂類的固相縮聚方法。
芳族的聚酯樹脂類，特別是其中的三個，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、對苯二酸與少部分的間苯二酸的共聚物，以及聚對苯二甲酸丁二醇酯，在纖維類和薄膜類方法，或作為模制材料上都獲得了廣泛的應用。
而對于纖維類和薄膜類，樹脂的特性粘度一般是在0.6～0.75dl/g之間，而對于模制材料樹脂的特性粘度則需要較高的值，這些值難于直接通過樹脂的縮聚方法獲得。
一般在190℃和230℃之間的溫度下，通過樹脂的SSP方法的手段，將特性粘度提高到所需的值(通常高于0.75dl/g)。
用于SSP方法的原料樹脂是呈非晶態的，在把它提供給SSP方法之前，必須使它達到足夠的結晶度。
為了避免縮聚反應器中存積聚合物的片料，所以必須要進行結晶，縮聚反應器一般是由立式移動床構成，其中，使從頂端裝入的聚合通過惰性氣體流，以便除去縮聚反應的揮發性付產物(在聚對苯二甲酸乙二醇酯情況下是乙二醇和乙醛)。
縮聚反應產物的去除是使同一反應發展下去的最基本的必要條件。
在縮聚過程中會產生各種反應。導致PET分子量提高的主要反應是除掉乙二醇的反應。PET-COO-CH2-CH2-OH＋HO-CH2-CH2-OCO-PET↓PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET＋HO-CH2-CH2-OH其它的反應會引起羧端基的酯化并形成乙醛。
縮聚反應和酯化反應是可逆的，而引起乙醛形成的反應是不可逆的，而且有各種類型。
它們包括聚合物鏈的降解反應并形成乙烯基酯端基，乙烯基酯端基和OH端基反應消除乙醛；乙烯基酯基和COOH端基反應并形成酸酐基和脫去了乙醛；羥乙基端基的降解反應形成乙醛。
從聚合物中脫下的乙醛低到沒有多少ppm的程度是在以PET生產食品用的制品，例如礦泉水瓶情況下的基本要求。
正如已經提出的，通過惰性氣體流與從結晶區來的聚合物進料同向地或逆向地穿過來消除縮聚反應的付產物。
縮聚反應一般是在一個有移動床的管式反應器中進行的，其中，聚合物從頂部進料并從底部出料，而惰性氣體從聚合物上經過。
在US專利No.4064,122中介紹了這種類型的方法，其中，是使顆粒聚合物進行結晶到其密度高達至少1.390g/cm3，結晶操作是在有強制運動的結晶器中和在220℃和260℃之間的溫度下進行的，然后，在有移動床的反應器中進行有效的縮聚反應，其操作溫度控制在等于或低于結晶階段使用的那些溫度，結晶步驟中的溫度一般是在230℃和245℃之間，同時直到獲得相應于1.403-1.415g/cm3密度的結晶度值時過程才完成。在縮聚階段使用230℃～245℃之間的溫度以得到兼有低聚合物降解度的最佳反應速度值。使用一種惰性氣體，最好是氮氣，去清除縮聚階段形成的付產物，副產物提純之后氣體進行再循環。
當含水量超過上面指出的量時，聚合物會受到水解而降解。
當乙二醇含量超過上面提出的量時，對反應速度起負作用。
含氧和乙醛量高會使成形制品褪色，而高乙醛含量在食品用的成形制品中是不允許的。
受循環氣凈化費用和為了維持氣流的能量費用的限制，每小時的氣流量和每小時聚合物離開反應器的流量之間按重量計的比率必須保持在0.7∶1和3∶1之間，最好是在1∶1和2∶1之間。
通過使用低于0.7(實施例中為0.5和0.3)的值，并且控制在US專利4,064,112中規定的條件下(結晶溫度235℃，縮聚溫度230℃)聚合物的特性粘度增加不明顯。
采用低于0.7的比率就會增加整個反應段的溫差。
US專利No.4,161,578介紹了固體結晶/縮聚方法，其中，使片狀聚合物在一有強制運動的設備中，在180℃和235℃之間的溫度下進行結晶，直至得到一種至少相當于1.385g/cm3密度的結晶度，并隨后就加到移動床縮聚反應器中，在那里，把聚合物加熱到高于結晶階段中使用的那些溫度之上。
使氮氣在縮聚反應器中以和構成0.7-3.5kgN2/kg PET流量之間重量比率的聚合物相逆形式進行循環。
意想不到的發現，按每小時進入縮聚反應器惰性氣體重量流量和每小時從反應器排出聚合物重量流量之間的比率R，甚至使用的值比至今認為的極限值低，也不會得到有意義結果的值以下，卻可能有效地消除掉縮聚反應的副產物，這樣就獲得高速的反應動力學。
還進一步意外地發現了在使用低R比值時，反應放熱就會減少，這就允許更好地控制SSP反應器的熱曲線，并且也能改進設備的操作性能。
適宜用的R比率是低于0.6的值，而最好是包括在0.2和0.5之間的值。
這樣低比率的應用使得大量的能量儲存在下面操作的氣體中。
在本發明的方法中，使縮聚反應在約190℃和230℃之間，最好是在210℃和220℃之間的溫度下進行。
經過SSP反應的聚合物具有一般包括在按重量計40和50％之間的結晶度，并作為片料加進去。
聚合物的結晶構成最好是這樣，就是使DSC曲線上出現的予融熔峰向比反應所用溫度高的方向移動。
這類的結果可以通過，例如，按照在引入作為參考說明的申請人的歐洲專利申請No.95117849.0中所描述的結晶方法進行操作而得到。
在申請里所描述的方法中，首先將非晶型聚合物片料提供給在流動床上進行的結晶過程，然后再到二個機械混合器中進行結晶，第一個是在高于流化床溫度的10-30℃之間的溫度下進行，而第二個是在相應于下一步SSP反應器中使用的溫度下進行。
把從SSP反應器中排出的惰性氣體流提供給為清除其中存在的有機產物雜質的凈化過程。
這個過程在這里引入作為參考說明的WO 95/02446中作了介紹。
在SSP反應器中平均滯留時間是，例如，達到聚合物特性粘度至少增加了0.1dl/g的時間，它們一般是在5和20小時之間。
如果使聚合物在熔融狀態下，在結晶之前的步驟中，和含有二個或多個能與聚酯的OH和COOH端基基團進行縮合或加成反應的多官能化合物進行混合的話，那么就可能大大地提高特性粘度上升的動力學。
1，2，4，5-苯四酸酐和一般四羧基的芳族酸類或脂肪酸類的二酐就是這種化合物的例子。
這些化合物的用量通常為按聚合物重量計的0.1和2％之間。
1，2，4，5-苯四酸酐是優選的化合物。這些化合物的應用在這里引入作為參考說明的歐洲專利422,282和US專利No5,243,020、5334669以及5338,808中作了描述。
本發明結晶過程中使用的聚酯樹脂包括，C2-C20二醇類，例如乙二醇、丁二醇、1，4-環己二甲醇與芳族二羧酸類，例如對苯二酸、2，6-萘二羧酸或它們的反應衍生物，例如像對苯二酸二甲酯那樣的低級烷基酯類進行縮聚的產物。
聚對苯二甲酸乙二醇酯是優選的樹脂。
除去對苯二甲酸的單元類之外，也可以有按重量計約為0.5-20％的量存在的由其它二羧酸類，例如間苯二甲酸和萘二羧酸類衍生來的單元。
提供以下的實施例進行說明，但是本發明并不限于這些實施例。
實施例1在一帶有移動床和具有50kg/hr固體流量的連續的反應器中進行固相縮聚試驗。
使用的樹脂是一種含有按百分重量計為2.2％間苯二甲酸的共聚對苯二甲酸乙二醇酯。
起始特性粘度為0.6dl/g，而乙醛含量為35ppm。
當維持反應器平均溫度不變，只改變惰性氣體供給(氮氣)(為此改變R比率)的條件下，就可以生產具有0.80dl/g最終特性粘度的聚合物。
平均滯留時間為12小時。
供給的氮氣含有少于10ppm的以甲烷當量表示的有機化合物。
測得結果列于表1中。
實施例2通過使用跟例1中相同的反應器、相同的聚合物和相同的惰性氣體，采用不同溫度的惰性氣體進行一些試驗。所得結果列于表2中。
對比例1在平均片料溫度在210.1℃下保持不變并且滯留時間為12小時的情況下，使用1的R比率重復例1的試驗。
所得聚合物的特性粘度為0.80dl/g。
表1試驗序號 1 2 3 4 5氮氣量5 10 15 20 25kg/hR氮氣/切片 0.10.20.30.40.5平均溫度 210.1 210.1 210.2 210.3 210.4℃最高溫度 210.5 210.5 210.7 210.8 211.0片料℃IV最終值 0.800 0.800 0.801 0.799 0.802Ⅳ最大值 0.803 0.803 0.805 0.803 0.806IV最小值 0.797 0.796 0.798 0.795 0.799
表2試驗序號 1 2 3 4氮氣量kg/h 10 10 10 10氣體溫度℃ 200220180160R氮氣/切片 0.20.20.20.2切片的中間 210.1 210.3 210.1 210.0溫度℃切片的最大 210.5 210.6 210.5 210.4溫度℃最終的IV 0.800 0.801 0.799 0.799
權利要求
1.芳族聚酯樹脂的連續固相縮聚法，其中，樹脂由移動床反應器頂部進料并從底部出料；使惰性氣體和樹脂同向或逆向進行循環，并隨著樹脂平均滯留足以得到聚合物特性粘度至少增加0.1dl/g的時間，而使反應器中的溫度保持在180℃和230℃之間，方法的特征在于每小時氣體的流速和每小時從反應器排出聚合物的流速之間的重量比率R小于0.6。
2.按照權利要求1的方法，其中R比率包括在0.2和0.5之間。
3.按照權利要求1和2的方法，其中使反應器里的溫度包含在190℃和210℃之間。
4.按照權利要求1、2或3的方法，其中惰性氣體是氮氣。
5.按照權利要求4的方法，其中氮氣與聚合物同向地進行循環。
6.按照前面幾項權利要求的方法，其中，聚酯樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯或含有1-20％間苯二甲酸單元的共聚對苯二甲酸乙二醇酯。
7.按照前面幾項權利要求的方法，其中，所說的氮氣是在提供給有機雜質凈化過程直至得到以甲烷當量表示的值小于10ppm之后，再回到反應器里循環使用。
全文摘要
聚酯樹脂的固相縮聚法，其中，惰性氣體在180℃和230℃之間在一聚合物移動床上進行循環，這是以每小時氣流量和聚合物排料流量之間的重量比小于0.6的事實為特征的。
文檔編號C08G63/80GK1130644SQ9512167
公開日1996年9月11日 申請日期1995年12月15日 優先權日1994年12月16日
發明者H·A·K·阿爾加塔, D·佐丹奴 申請人:M及G·研究股份公司