聚碳酸酯的制造方法

專利名稱：聚碳酸酯的制造方法
技術領域：
本發明涉及制造聚碳酸酯的方法，更具體地說，涉及這樣一種制造聚碳酸酯的方法該方法能夠有效地制造具有優異的配色性能、模塑期間的優異的熱穩定性和配色穩定性、優異的透明性和耐水性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯具有優異的機械性能如耐沖擊性，并且在耐熱性、透明性等方面也是優異的，因而被廣泛地用作制品，例如各種機器部件、光盤和汽車部件。
這類聚碳酸酯通常是通過使芳族二羥基化合物如雙酚與碳酰氯直接反應的方法(表面法)或者使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進行酯交換反應的方法(熔融法)制造的。
在這兩種方法中，熔融法的優點是可以以比表面法廉價地制得聚碳酸酯。而且，從環境衛生的角度來看，熔融法也是優選的，它不使用有毒物質如碳酰氯。
此外，熔融法中，芳族二羥基化合物與碳酸二酯的縮聚反應在高溫下長時間進行。因此，生成的聚碳酸酯在制造過程中長時間經受高溫，導致所得聚碳酸酯的發黃變色。
為解決這些問題，已經提出了多個發明，其例子包括日本專利申請公開No.90-175723的制造聚碳酸酯的方法，其中將含氮堿性化合物和少量堿金屬或堿土金屬結合用作催化劑；以及日本專利申請公開No.93-9285的方法，它包括使用更少量的堿金屬或堿土金屬作為催化劑來制造共聚碳酸酯。
在用上述熔融法制造聚碳酸酯時，使用少量堿金屬和/或堿土金屬催化劑便能得到具有優異的初始配色性能的聚碳酸酯。
而且，預期該熔融法能夠提供制造具有更優異的配色性能的聚碳酸酯的方法。
本發明的目的是提供一種制造聚碳酸酯的方法，其中用少量的催化劑使芳族二羥基化合物與碳酸二酯有效地進行縮聚反應，得到具有優異的配色性能、模塑期間的優異的保留穩定性例如熱穩定性和配色穩定性并表現出優異的耐水性的聚碳酸酯。
本發明的制造聚碳酸酯的方法的特征在于當芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進行熔融縮聚時，所用的催化劑是溶解或分散于碳酸二酯中的催化劑溶液的形式，將該催化劑溶液加入熔融縮聚反應體系中，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進行熔融縮聚。
由于本發明的方法使用了易溶于縮聚反應體系的碳酸二酯的溶液或懸浮液作催化劑，使得催化劑能夠迅速而均勻地分散在反應體系中并從反應的初始階段便穩定地進行縮聚反應。因此，這就可以避免由于不均勻量的催化劑的存在而產生著色劑副產物，從而可制造具有優異的配色性能的聚碳酸酯。
在本發明中，形成上述催化劑溶液的碳酸二酯最好是縮聚反應中使用的原料碳酸二酯，并且最好將催化劑溶解或分散于原料碳酸二酯中。此外，所述碳酸二酯優選芳族碳酸二酯，特別優選碳酸二苯酯。
在本發明中，可以優選將(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和/或(b)含氮堿性化合物用作縮聚催化劑。
此外，在本發明的制造聚碳酸酯的方法中，當使用(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物作催化劑時，在熔融縮聚后，在反應產物[A]聚碳酸酯為熔融態時，加入(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化量的1-20倍摩爾量的pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述酸性化合物的衍生物，并在最好加入相對于聚碳酸酯為5-1000ppm的[C]水，然后將混合物捏合。
下面是制造本發明的聚碳酸酯的方法的詳細描述。
在本發明的制造聚碳酸酯的方法中，通過使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑的存在下進行熔融縮聚制得聚碳酸酯。
在本發明中，催化劑以溶解或分散于碳酸二酯中得到的催化劑溶液的形式使用，將該催化劑溶液加到熔融縮聚反應體系中，進行芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融縮聚。
首先解釋本發明所用的各種成分的和催化劑。芳族二羥基化合物對于本發明的所用的芳族二羥基化合物沒有特別的限制，下式[I]是一個例子 (式中，Ra和Rb可以相同或不同，是囟素原子或一價烴基；p和q是0-4的整數；X是 -O-，-S-，-SO-，或-SO2-Rc和Rd是氫原子或一價烴基，Re是二價烴基。)式[I]所示的芳族二羥基化合物的具體例子包括二(羥基芳基)烷烴，例如二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基叔丁基苯基)丙烷，或2，2-二(4-羥基-3-溴代苯基)丙烷；二(羥基芳基)環烷烴，例如1，1-二(4-羥基苯基)環戊烷，或1，1-二(4-羥基苯基)環己烷；二羥基芳基醚，例如4，4′-二羥基二苯基醚，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫醚，例如4，4′-二羥基二苯基硫醚，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羥基二芳基亞砜，例如4，4′-二羥基二苯基亞砜，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；二羥基二芳基砜，例如4，4′-二羥基二苯基砜，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。
其中，特別優選使用2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
此外，下式[II]所示的化合物也可以用作芳族二羥基化合物。 (式中，Rf是鹵素原子或具有1-10個碳原子的烴基或鹵代烴基，n是0-4的整數。當n≥2時，各Rf可相同或不同。)式[II]所示的芳族二羥基化合物的具體例子包括間苯二酚或取代的間苯二酚，例如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚或2，3，4，6-四溴間苯二酚；兒茶酚；或氫醌或取代的氫醌，例如3-甲基氫醌、3-乙基氫醌、3-丙基氫醌、3-丁基氫醌、3-叔丁基氫醌、3-苯基氫醌、3-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌或2，3，5，6-四溴氫醌。
此外，在本發明中，下式所示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[I H-茚]-6，6′-二醇也可用作芳族二羥基化合物 上述芳族二羥基化合物也可以是兩種或更多種物質的組合。碳酸二酯此外，本發明所用的碳酸二酯的具體例子包括碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯代苯)酯，碳酸間羥甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(聯苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，和碳酸二環己酯。
其中，優選碳酸二苯酯。
這些碳酸二酯可以單獨或結合使用。
本發明所用的碳酸二酯應當最好含有二元羧酸或二元羧酸酯。具體地說，碳酸二酯應當最好含有不超過50％(摩爾)的二元羧酸或二元羧酸酯，特別優選不超過30％(摩爾)。
這種二元羧酸或二元羧酸酯的例子包括芳族二元羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二苯酯或間苯二甲酸二苯酯；脂族二元羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯或十二烷二酸二苯酯；和二元羧酸如二氯代丙二羧酸、1，2-環丙二羧酸、1，3-環丁二羧酸、1，2-環戊二羧酸、1，3-環丙二羧酸、1，2-環己二羧酸、1，3-環己二羧酸和1，4-環己二羧酸；環丙二羧酸二苯酯、1，2-環丁二羧酸二苯酯、1，3-環丁二羧酸二苯酯、1，2-環戊二羧酸二苯酯、1，3-環戊二羧酸二苯酯、1，2-環己二羧酸二苯酯、1，3-環己二羧酸二苯酯或1，4-環己二羧酸二苯酯。
碳酸二酯可含有兩種或更多種這類二元羧酸或二元羧酸酯。
在本發明中，在碳酸二酯與芳族二羥基化合物如上所述進行縮聚時，相對于每摩爾芳族二羥基化合物，通常應當使用1.0-1.30摩爾碳酸二酯，特別優選1.01-1.20摩爾。
此外，在用本發明的方法制造聚碳酸酯時，可以與上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用每分子具有三個或更多官能團的多官能化合物。
最好使用具有酚羥基或羧基的化合物作為多官能化合物，特別優選含有三個酚羥基的化合物。這些多官能化合物的具體例子包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羥基苯基)二異丙基苯，α-甲基-α，α′，α′-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，2，2-二[4，4-(4，4′-二羥基苯基)環己基]丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和1，2，4，5-苯四酸。
其中，特別優選使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷或α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等。
這類多官能化合物的用量，相對于1摩爾芳族二羥基化合物，應不超過0.03摩爾，更優選0.001-0.02摩爾，特別優選0.001-0.01摩爾。
在聚碳酸酯的制造中，上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯可以以固態使用，或者直接從制造裝置以熔融態參加反應。催化劑在本發明中，可以使用堿性催化劑或酸性催化劑。堿性催化劑的例子包括(a)堿性化合物和/或堿土金屬化合物(下文簡稱為(a)堿性化合物)，(b)含氮堿性化合物等。
優選的(a)堿性化合物的具體例子包括有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物和堿金屬和堿土金屬的醇鹽。
更具體地說，所述堿金屬化合物的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、羥基硼酸鈉、羥基硼酸鋰、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽，和苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽等。
此外，所述堿土金屬化合物的具體例子包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶和硬脂酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂等。
可以將兩種或兩種以上的上述物質結合使用。
在本發明中，(a)堿性化合物的用量優選為5×10-8至2×10-6摩爾(相對于1摩爾上述芳族二羥基化合物)，或者更優選1×10-7至1.5×10-6摩爾，特別優選1×10-7至1.2×10-6摩爾。此外，該用量應當最好就是縮聚反應體系中存在的(a)堿性化合物的用量。
具體地說，在原料中可以存在微量的(a)堿性化合物雜質，在這種情況下，作為催化劑而加入的堿性化合物和原料中所含的作為雜質的堿性化合物的總量最好為上述量。
然而，由于原料中所含的(a)堿性化合物雜質的量會隨著所用的原料而變化，為精確控制反應體系中存在的(a)堿性化合物的量，應當將所用的原料純化以使原料中所含的(a)堿性化合物的量盡可能地少。例如，在用于反應之前，在原料的各成分中所含的(a)堿性化合物的量應純化至不超過1ppb(用金屬轉換法計算)。
例如，可將在高溫下易于分解或表現出揮發性的含氮堿性化合物用作(b)含氮堿性化合物，其具體例子包括下述化合物具有烷基、芳基和芳烷基基團的氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨( -CH2(Me)3NOH)等；叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺和三苯胺；式R2NH(式中，R代表烷基如甲基或乙基或芳基如苯基或甲苯基)代表的仲胺；式RNH2(式中，R具有與上述相同的意義)代表的伯胺吡啶，例如4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷酮吡啶；咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑，或者堿性鹽，例如氨、硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)。
在這些物質中，氫氧化四烷基銨、特別是金屬雜質含量較低的用于電氣領域的氫氧化四烷基銨是特別優選的。
上述(b)含氮堿性化合物的含量，相對于1摩爾芳族二羥基化合物，應當為10-6—10-1摩爾，或者優選10-5—10-2摩爾。
在本發明中，(a)堿性化合物或(b)含氮堿性化合物可單獨用作堿性催化劑，或者將(a)堿性化合物和(b)含氮堿性化合物結合使用。在這兩種可能的用法中，優選結合使用(a)堿性化合物和(b)含氮堿性化合物。
若使用上述量的(a)堿性化合物和(b)含氮堿性化合物作催化劑，則能夠以足夠的速率進行縮聚反應，產生高聚合度的高分子量的聚碳酸酯。
此外，在本發明中也可以結合使用上述(a)堿性化合物和/或(b)含氮堿性化合物和(c)硼酸化合物作為縮聚催化劑。
這類(c)硼酸化合物的例子包括硼酸和硼酸酯。
作為硼酸酯的例子可提及如下通式的硼酸酯B(OR)n(OH)3－n式中，R代表烷基例如甲基或乙基，或芳基基團例如苯基，n是整數1，2或3。
所述硼酸酯的具體例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
相對于1摩爾芳族二羥基化合物，(c)硼酸或硼酸酯的用量應為10-8—10-1摩爾，優選10-7—10-2摩爾，特別優選10-6—10-4。
此外，本發明所用的酸性催化劑的例子包括路易斯酸化合物，例如鋅化合物，例如硼酸鋅、乙酸鋅、草酸鋅、苯基乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、硬脂酸鋅、氧化鋅-鉻和氧化鋅-鉻-銅；鎘化合物，例如乙酸鎘、草酸鎘、氧化鎘和硬脂酸鎘；硅化合物，例如氧化硅、氧化硅鋁和氧化硅鎂；鍺化合物，例如氧化鍺和氫氧化鍺；錫化合物，例如乙酸錫、草酸錫、辛酸錫、氯化亞錫、氯化錫、氧化亞錫、氧化錫和四苯基錫；鉛化合物，例如乙酸鉛、硼酸鉛、檸檬酸鉛、氫氧化鉛、氧化鉛、磷酸鉛、鄰苯二甲酸鉛和硬脂酸鉛；銻化合物，例如乙酸銻、草酸銻、三苯基銻、三氧化銻、五氧化銻、三苯氧基銻、三甲氧基銻和三氯化銻；
鉍化合物，例如乙酸鉍、草酸鉍、三苯基鉍、三氧化鉍和三氯化鉍；鈦化合物，例如三氯化鈦、四氯化鈦、二氧化鈦、四苯氧基鈦、和四丙氧基鈦。
在本發明中，可將這種酸性催化劑的單獨用作縮聚催化劑，或者如上述那樣使用(a)，(b)和(c)等的組合作為催化劑。
在這些物質中，優選將堿性催化劑用于本發明，特別優選使用上述(a)堿性化合物與(b)含氮堿性化合物的組合。
在本發明中，上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯在催化劑的存在下進行熔融縮聚，但這次催化劑以溶解或分散于碳酸二酯中的催化劑溶液的形式使用，將該催化劑溶液加到熔融縮聚反應體系中。
這類碳酸二酯的例子包括碳酸烷基二酯和芳族碳酸二酯，作為具體的例子，可以提及與上述反應中所用的原料碳酸二酯相同的物質。在這些物質中，優選芳族碳酸二酯，特別優選碳酸二苯酯。
此外，該碳酸二酯最好與縮聚反應中所用的原料碳酸二酯是相同的類型，并且最好就是原料碳酸二酯本身。當形成催化劑溶液的碳酸二酯與縮聚反應所用的原料碳酸二酯相同時，便能增加催化劑溶液與由芳族二羥基化合物和碳酸二酯組成的混合溶液之間的相容性，使得催化劑在反應體系中能夠有效分散，并且能夠簡化回收未反應單體的過程等。
此外，形成催化劑溶液的碳酸二酯在常壓下的沸點應最好不低于芳族二羥基化合物與碳酸二酯的縮聚反應的溫度。
對于上述碳酸二酯相對于催化劑的用量沒有特別限制，但條件是其用量應不妨礙縮聚反應，相對于1摩爾催化劑優選0.5-10000摩爾，特別優選1-5000摩爾。
在本發明中，應當將至少一部分所用的催化劑溶解或分散于該碳酸二酯中。


圖1和圖2示出了催化劑添加方法的幾個例子。
在添加方法1中，將催化劑溶解或分散于不同于原料碳酸二酯的碳酸二酯中，然后加到反應體系中。
在添加方法2中，將催化劑溶解或分散于與原料碳酸二酯類型相同的碳酸二酯中，然后加到反應體系中。
在添加方法3中，預先將催化劑溶解或分散于原料碳酸二酯中，然后加到反應體系中。
在本發明中，當以(a)堿性化合物和(b)含氮堿性化合物的組合作為催化劑時，(a)和(b)可在預先混合之后溶解或分散于碳酸二酯中，可以將(a)和(b)各自溶解或分散于碳酸二酯中分別使用，或者將分別溶解或分散的催化劑溶液混合后使用。
此外，在添加方法4中，將(a)堿性化合物單獨溶解或分散于原料碳酸二酯中并加到反應體系中，與此同時可以將(b)含氮堿性催化劑直接加到反應體系中。
在這些添加方法中，優選使用添加方法3和4。
當以這種方式以在碳酸二酯中的催化劑溶液的形式使用催化劑時，催化劑溶液迅速分散于縮聚反應體系中。因此，與將催化劑直接加到芳族二羥基化合物和碳酸二酯的縮聚反應體系中或在添加前溶解或分散于水或其它溶劑中的常規方法相比，從熔融縮聚反應的初始階段便避免了引起變色的副反應，從而能夠在縮聚后立即得到具有優異的初始色調的聚碳酸酯。
在本發明中，芳族二羥基化合物與碳酸二酯在上述催化劑的存在下進行熔融縮聚反應。
在上述催化劑的存在下，芳族二羥基化合物與碳酸二酯之間的熔融縮聚反應可以在與已知的常規縮聚反應的條件相同的條件下進行。
具體地說，芳族二羥基化合物與碳酸二酯的第一階段的反應應當在80-250℃、優選在100-230℃、更優選在120-190℃的溫度下進行。該反應應當進行0-5小時，優選0-4小時，特別優選0.25-3小時；并且應當在減壓下進行。接著，將反應體系保持在減壓下的同時，增加反應溫度進行芳族二羥基化合物與碳酸二酯之間的反應。最后，最好在不超過5mmHg的壓力和240-320℃的溫度下進行芳族二羥基化合物與碳酸二酯的縮聚反應。
在上述縮聚反應的過程中，將與用作催化劑溶液的原料不同的碳酸二酯與反應副產物一道從反應體系中除去。
在本發明中，如上述添加方法1和2所示，當催化劑以碳酸二酯的催化劑溶液的形式而不是以原料的形式使用時，則可在縮聚反應的任何階段添加催化劑。
上述反應可以連續進行或者間歇進行。此外，用來進行上述反應的設備可以是罐式、管式或塔式的。
作為上述那樣進行的反應的反應產物而獲得的聚碳酸酯的特性粘度(在二氯甲烷中，于20℃測定)通常為0.10-1.0dl/g，優選0.30-065dl/g。
由于本發明的上述制造聚碳酸酯的方法不使用有毒物質如碳酰氯和二氯甲烷，從環境衛生的角度來看該方法是優選的。
作為上述反應副產物而獲得的聚碳酸酯(下文稱為聚碳酸酯[A])表現出優異的初始配色性能。
在本發明中，對于使用(a)堿性化合物作催化劑的情況，應當最好在縮聚反應之后立即加入pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述酸性化合物的衍生物(下文也稱為[B]酸性化合物)而不必先將縮聚反應產物[A]聚碳酸酯冷卻。
此外，最好將[B]酸性化合物與[C]水一起加入。
在本發明中，[B]含硫酸性化合物或所述酸性化合物的衍生物的例子包括亞硫酸、硫酸、亞磺酸類化合物、磺酸化合物及其衍生物。
亞硫酸衍生物的具體例子包括亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二丁酯和亞硫酸二苯酯；硫酸衍生物的具體例子包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯和硫酸二苯酯；和亞磺酸類化合物的具體例子包括如苯亞磺酸、三烯亞磺酸和萘亞磺酸。
此外，磺酸類化合物或其衍生物的一個例子是下述通式[III]所示的化合物或其銨鹽 式中，Rg是具有1-50個碳原子的烴基或鹵代的烴基，Rh是氫原子或具有1-50個碳原子的烴基或鹵代的烴基，n是0-3的整數。
這種磺酸類化合物或其衍生物包括磺酸鹽如苯磺酸鹽和對甲苯磺酸鹽，磺酸酯如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯；磺酸酯如對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯和對甲苯磺酸苯酯；和磺酸銨鹽如對甲苯磺酸銨。
此外，也可以使用磺酸化合物，例如三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化苯乙烯和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。
可以將兩種或更多種這些物質結合使用。
在本發明中，優選使用上述通式[III]所示的磺酸類化合物或其衍生物作為[B]酸性化合物。
具體地說，優選使用這樣的上述通式[III]酯化合物式中，Rg代表具有1-6個碳原子的取代的脂族烴基，Rh代表代表具有1-8個碳原子的取代的脂族烴基，n代表0-3的整數。具體優選的例子包括苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯和對甲苯磺酸丁酯。
在這些物質中，特別優選對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯和對甲苯磺酸丁酯。
可以將兩種或更多種這些酸性化合物[B]結合使用。
在本發明中，上述[B]酸性化合物的摩爾用量應為在上述[A]聚碳酸酯的反應中所用的(a)堿性化合物的1-20倍，優選為1-10倍，特別優選1-8倍。
通過將上述量的酸性化合物[B]加到反應產物(聚碳酸酯[A])中，可將聚碳酸酯中殘留的堿金屬化合物中和或弱化，從而能夠制得最終保留穩定性和耐水性得到進一步提高的聚碳酸酯。
此外，在本發明中，最好將上述[B]酸性化合物與[C]水一同加入，相對于聚碳酸酯[A]，[B]酸性化合物的加入量為5-1000ppm，或優選10-500ppm，特別優選20-300ppm。
當以這種方式將[C]水與[B]酸性化合物一同加入用(b)含氮堿性化合物制得的[A]聚碳酸酯時，在[A]聚碳酸酯中起堿性催化劑作用的[B]酸性化合物的中和效能增加，從而能夠提供具有優異的熔融時的保留穩定性以及優異的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。
此外，當加入的水量大于1000ppm時，則聚碳酸酯易于發生水解，這樣便會對聚碳酸酯的物理性能產生不利影響。在本發明中，最好這樣制得聚碳酸酯降低上述[B]酸性化合物與少量[C]水加到反應產物[A]聚碳酸酯中，然后將混合物捏合。聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水的捏合可以用常規捏合裝置如單軸擠出機、雙軸擠出機或靜態混合器進行，不論是否帶有排氣孔，都可以有效地使用這些混合裝置。
具體地說，最好在縮聚得到的[A]聚碳酸酯以熔融態處于反應器或擠出機中時加入[B]酸性化合物和[C]水。[B]酸性化合物和[C]水可以分別或同時加入，對其添加順序并無限制，但最好同時加入。
更具體地說，在由[A]聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水制造聚碳酸酯過程中，例如通過將[B]酸性化合物和[C]水加到縮聚反應獲得的、處于反應器中的[A]聚碳酸酯中制得聚碳酸酯后，可以用擠出機將聚碳酸酯造粒，在由縮聚反應獲得的[A]聚碳酸酯從反應器通過擠出機被造粒的同時，可以加入[B]酸性化合物和[C]水并將此混合物捏合得到聚碳酸酯。
一般來說，在使用聚碳酸酯時，將聚碳酸酯粒料再熔融并混入各種添加劑如熱穩定劑。在本發明所得的聚碳酸酯粒料中，在混入各種添加劑時，或者甚至在模塑的熔化過程中，由于熱穩定性已經提高并且熔融時的保留穩定性優異，特別是抑制了熔融引起的熱分解，使得物料耐分子量降低和變色。
此外，在本發明中，也可以將[D]添加劑加入[A]聚碳酸酯中，條件是這對于本發明的目的不產生不利影響。
該[D]添加劑可以將[B]酸性化合物和[C]水與[D]添加劑同時加到[A]聚碳酸酯中，或者將各成分分別加入。此外，在下述[D]添加劑中，最好在加入[B]酸性化合物和[C]水之后再加入活性添加劑。
一般來說，在本發明中可以根據期望的目的用途，使用寬范圍的添加劑作為添加劑[D]，其例子包括熱穩定劑、環氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑脫劑、防粘連劑、潤滑劑、消霧劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、有機填充劑和無機填充劑。
在上述添加劑中，最好使用諸如下述的熱穩定劑、紫外線吸收劑、脫模劑和著色劑之類的物質。可以將這些物質的兩種或更多種結合使用。
所述熱穩定劑的具體例子包括磷化合物、酚類穩定劑、有機硫醚類穩定劑和受阻胺類穩定劑。
可用的磷化合物的例子包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯和亞磷酸酯。
這類磷酸酯的例子包括磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二硬脂酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三(2，3-二氯丙)酯；磷酸三環烷基酯，例如磷酸環己酯；磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯酯。
此外，亞磷酸酯的一個例子是具有如下通式的化合物P(OR)3(式中，R代表脂環族烴基、脂族烴基或芳族烴基。它們可以相同或不同。)該式代表的化合物的例子包括亞磷酸三烷基酯，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(2-乙基已)酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十八烷)酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三(2-氯乙)酯和亞磷酸三(2，3-二氯丙)酯；亞磷酸三環烷基酯，例如亞磷酸環己酯；亞磷酸三芳基酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酚酯、亞磷酸三(乙基苯)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯和亞磷酸三(羥基苯)酯；和亞磷酸芳基烷基酯，例如亞磷酸苯基二癸酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸苯基異辛酯和亞磷酸2-乙基己基二苯酯。
此外，亞磷酸酯的例子包括二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
可以將該化合物的兩種或更多種結合使用。
在這些物質中，最好使用上式代表的亞磷酸酯，優選芳族亞磷酸酯，特別優選亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
酚類穩定劑的例子包括3-(4-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四(亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸)甲烷[sic]、1，1，3-三(2-乙基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)芐基丙二酸二硬脂酯和4-羥基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
硫醚類穩定劑的例子包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二(三癸)酯和季戊四醇四(β-月桂基硫代二丙酸酯)。
此外，受阻胺類穩定劑的例子包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶[sic]、8-芐基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮雜螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。
可以將兩種或更多種上述物質結合使用。
相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，耐熱性穩定劑的用量應為0.001-5重量份，優選0.005-0.5重量份，特別優選0.01-0.3重量份。
而且，這些耐熱性穩定劑既可以以固體也可以以液體的形式加入。
熱穩定劑最好與[B]或[C]一起加到熔融態的[A]共聚碳酸酯中，以便能夠制得制造過程中僅加熱過幾次的共聚碳酸酯，由于所得的共聚碳酸酯組合物粒料含有熱穩定劑，從而能夠控制再熔融時的熱分解。
此外，使用每分子中具有一個或多個環氧基的化合物作為環氧化合物。具體例子包括環氧化的大豆油、環氧化的亞麻子油、苯基·縮水甘油基醚、烯丙基·縮水甘油基醚、叔丁基苯基·縮水甘油基醚、3′，4′-環氧環己羧酸3，4-環氧環己基甲酯、3′，4′-環氧-6′-甲基環己羧酸3，4-環氧-6-甲基環己基甲酯、3′，4′-環氧環己羧酸2，3-環氧環己基甲酯、3′，4′-環氧環己羧酸4-(3，4-環氧—5-甲基環己基)丁酯、氧化3，4-環氧環己基乙烯、3，4-環氧環己羧酸環己基甲酯、6′-甲基環己羧酸3，4-環氧-6-甲基環己基甲酯、雙酚A二縮水甘油醚、四溴代雙酚A縮水甘油醚、鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二環氧二環戊二烯基醚、二環氧乙二醇、己二酸二環氧環己酯、二環氧化丁二烯、環氧化四苯基乙烯、環氧鄰苯二甲酸辛酯、環氧化的聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-環氧環己烷、3，5-二甲基-1，2-環氧環己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-環氧環己烷、2，2-二甲基-3，4-環氧環己羧酸十二烷酯、2，2-二甲基-3，4-環氧環己羧酸正丁酯、2-甲基-3，4-環氧環己羧酸環己酯、2-異丙基-3，4-環氧-5-甲基環己羧酸正丁酯、3，4-環氧環己羧酸十八烷酯、3′，4′-環氧環己羧酸2-乙基己酯、3′，4′-環氧環己羧酸4，6-二甲基-2，3-環氧環己酯、4，5-環氧四氫化鄰苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-環氧四氫化鄰苯二甲酸酐、4，5-環氧-順-1，2-環己羧酸二乙酯和3-叔丁基-4，5-環氧-順-1，2-環己羧酸二正丁酯。
在上述物質中，優選使用脂環族環氧化合物，特別優選3′，4′-環氧環己羧酸3，4-環氧環己基甲酯。
也可以將這些物質的兩種或兩種以上結合使用。
這類環氧化合物的加入量，相對于上述[A]聚碳酸酯，應當為1-2000ppm，優選10-1000ppm。
特別是，當使用環氧化合物作為[D]添加劑時，最好在加入[B]酸性化合物和[C]水之后加入環氧化合物，以中和過量的[B]酸性化合物。當該過量加入的[B]酸性化合物被環氧化合物中和時，便可以得到耐水性和透明性特別優異的聚碳酸酯。
對于本發明所用的紫外線吸收劑沒有特別限制，常規的紫外線吸收劑都是適宜的，例如水楊酸紫外線吸收劑、二苯甲酮紫外線吸收劑、苯并三唑紫外線吸收劑或氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑。
水楊酸紫外線吸收劑的具體例子包括水楊酸苯酯和水楊酸對叔丁基苯酯。
二苯甲酮紫外線吸收劑的例子包括2，4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮，三水合2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮，二(5-苯甲酰基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷，和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并三唑類紫外線吸收劑的例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-3′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-[2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑，和2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。可以將兩種或更多種這類物質結合使用。
相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，紫外線吸收劑的用量通常為0.001-5重量份，優選0.005-1.0重量份，特別優選0.01-0.5重量份。
此外，對于脫模劑沒有特別限制，公知的脫模劑都是適宜的。
例如，烴類脫模劑的例子包括天然和合成鏈烷烴、聚乙烯蠟和氟代烴，脂肪酸脫模劑的例子包括高級脂肪酸如硬脂酸和羥基硬脂酸和氧化硬脂酸，脂肪酸胺脫模劑的例子包括脂肪酰胺如硬脂酰胺和亞乙基二硬脂酰胺和亞烷基二(脂肪酰胺)，醇類脫模劑的例子包括脂肪醇如硬脂醇、多價醇、聚乙二醇和聚丙三醇，脂肪酸酯脫模劑的例子包括脂肪酸低級醇酯如硬脂酸丁酯和季戊四醇四硬脂酸酯、脂肪酸多價醇酯和脂肪酸聚乙二醇酯，或硅氧烷類脫模劑的例子包括硅油。可以將兩種或更多種這些物質結合使用。
在本發明中，相對于100重量份[A]聚碳酸酯，脫模劑的通常的用量應為0.001-5重量份，優選0.005-1重量份，特別優選0.01-0.5重量份。
所用的著色劑可以是顏料或染料。著色劑包括無機或有機著色劑，可使用兩者中的任意一個，或者使用兩者的組合。
無機著色劑的具體例子包括氧化物如二氧化鈦和氧化鐵紅，氫氧化物如鋁白，硫化物如硫化鋅，硒，氰亞鐵酸鹽如普魯士藍，鉻酸鹽如鉻酸鋅和鉬紅，硫酸鹽如硫酸鋇，碳酸鹽如碳酸鈣，硅酸鹽如群青，磷酸鹽如錳紫，碳如碳黑，和金屬粉末著色劑如青銅粉和鋁粉。
有機著色劑的具體例子包括亞硝基著色劑如萘酚綠B，硝基著色劑如萘酚黃S，偶氮著色劑如立索紅，Bordeaux 10B，萘酚紅和色酞黃(chromophthal yellow)，酞菁著色劑如酞菁藍和堅牢天藍，縮合多環著色劑如陰丹酮藍、奎吖酮紫和二噁嗪紫。
相對于100重量份[A]共聚碳酸酯，著色劑的用量通常為1×10-6至5重量份，優選1×10-5至3重量份，特別優選1×10-5至1重量份。
此外，在本發明中，上述[B]酸性化合物、[C]水和[D]添加劑如上述那樣加到熔融態的聚碳酸酯[A]中，但條件是本發明的目的不受到損害，也可將[B]，[C]和[D]這些物質用聚碳酸酯粉末稀釋并加到聚碳酸酯[A]中或者可以將母料加到已經含有高濃度的[B]、[C]和[D]的聚碳酸酯[A]中。在這種情況下，由于含有聚碳酸酯粉末或粒料所吸收的水，所以可在加入之前從上述[C]中除去吸收的水。
本發明的上述制造聚碳酸酯的方法使用特定的催化劑，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯有效地進行熔融縮聚反應。因而，能夠有效地制造表現出優異的初始配色性能、具有優異的模塑時的配色性能如熱穩定性和配色穩定性并表現出優異的透明性和耐水性的聚碳酸酯。
此外，如果在縮聚反應之后立即將需要加入的添加劑如酸性化合物加入熔融態的反應產物中，催化劑便被穩定化，從而能夠制得耐熱性等得到提高的聚碳酸酯。
本發明的聚碳酸酯或共聚碳酸酯組合不但物適宜用作通用的模塑材料，而且也可用作結構材料如片材、汽車前燈透鏡、光學透鏡如眼鏡透鏡和光學記錄介質。
下面參考實施例解釋本發明，但本發明不限于這些例子。
在本發明中，聚碳酸酯的特性粘度(IV)、MFR、配色性[YI]、透光性、光霧度、保留穩定性和耐水性是用下述方法測定的。
特性粘度[IV]用烏氏粘度計于20℃在二氯甲烷中測定。
MFR按照JIS K-7210的方法，與300℃，以1.2kg的載荷測定的。
配色性注塑制得3mm厚的板材(料筒溫度為290℃/注射壓力為1000kg/cm，周期為45秒，模具溫度為100℃)，按照透射法，用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的ND-1001DP Colorand色差儀，用上述板材測得X，Y和Z值，代入下式計算黃度指數[YI]YI＝100(1.277 X-1.060 Z)/Y透光性按照ASTM D 1003的方法用配色性測定所用的注塑板材測定。
光霧度用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200，測定配色性測定所用的注塑版材的光霧度。
保留穩定性將樹脂在320℃下在注塑機的料筒中保留15分鐘，在該溫度下進行注塑，用所得的模塑板材測定MFR和配色性(YI)，并計算相對于初始階段的MFR的增長率。
耐水性將配色性測定所用的注塑板材浸入在高壓釜中的水中，然后于125℃在烘箱中保持5天，然后。用該試片測定光霧度。
實施例1將0.11摩爾氫氧化四甲基銨(2.5×10-4摩爾/摩爾雙酚A)和0.00044摩爾氫氧化鈉(1×10-6摩爾/摩爾雙酚A)作為催化劑在100℃下加到460摩爾碳酸二苯酯(Enya Co.制造)中并將混合物攪拌。
將0.46kmol該碳酸二苯酯(Enya Co.制造)和0.44kmol的雙酚A(Nihon G.E.Plastics K.K.)投入250升的罐式攪拌罐中，并在用氮氣吹掃后于140℃溶解。
接著，將溫度增加至180℃，攪拌30分鐘。
然后，隨著將溫度增加至210℃，將壓力逐漸降低至200mmHg，30分鐘后，將溫度增加至240℃，同時將壓力降低至15mmHg，在溫度和壓力保持不變時測定餾出的苯酚的量。當不再蒸餾出苯酚時用氮氣使罐返回至大氣壓力。反應所需的時間是1小時。所得的反應產物的特性粘度[IV]為0.15dl/g。
接著，用齒輪泵將反應產物加壓，送入離心式薄膜蒸發器中，繼續反應。將薄膜蒸發器的溫度和壓力分別控制在270℃和2mmHg。用齒輪泵將混合物從蒸發器的下部以40公斤/小時的速率送入控制在295℃和0.2mmHg的壓力下的雙軸水平攪拌聚合反應釜(L/D＝3，攪拌葉輪的旋轉直徑為220mm，內部容積為80升)中，以30分鐘的停留時間進行聚合。
接著，在混合物為熔融態時，將聚合物用齒輪泵送入雙軸擠出機(L/D＝17.5，料筒溫度為285℃)中，與比氫氧化鈉大2摩爾因子量的對甲苯磺酸丁酯和100ppm(相對于樹脂)的蒸餾水捏合，然后使混合物通過機頭制成條狀，然后用切粒機切成粒狀。
所得聚合物的特性粘度[IV]為0.49dl/g.
這些結果示于表1中。
實施例2將0.44kmol的雙酚A(Nihon G.E.Plastics K.K.)和0.46kmol碳酸二苯酯(Enya Co.制造)投入250升的罐式攪拌罐中，并在用氮氣吹掃后于140℃溶解。
接著，將混合物的溫度增加至180℃，并將氫氧化四甲基銨和碳酸二苯酯于100℃混合(摩爾比為2.5∶30)得到的溶液與氫氧化鈉和碳酸二苯酯于100℃混合(摩爾比1∶300)得到的溶液混合并加入反應體系中，使得氫氧化四甲基銨的濃度達0.11摩爾(2.5×10-4摩爾/摩爾雙酚A)，氫氧化鈉的濃度達(1×10-6摩爾/摩爾雙酚A)，將混合物攪拌30分鐘。
然后，通過與實施例1相同的方法制得粒料。
結果示于表1中。
實施例3將0.00044摩爾氫氧化鈉(1×10-6摩爾/摩爾雙酚A)作為催化劑于100℃加到0.46kmol碳酸二苯酯(Enya Co.制造)和0.44 kmol的雙酚A(Nihon G.E. Plastics K.K.)的混合物中，然后將其投入250升的罐式攪拌罐中，并在用氮氣吹掃后于140℃溶解。
接著，將混合物的溫度增加至180℃，并加入氫氧化四甲基銨使得氫氧化四甲基銨的濃度達0.11摩爾(2.5×10-4摩爾/摩爾雙酚A)，攪拌30分鐘。
然后，通過與實施例1相同的方法制得粒料。
結果示于表1中。
實施例4
通過與實施例2相同的方法制得粒料，只是要用表1所示的碳酸二酯的類型和用量代替實施例2的。
結果示于表1中。
實施例5-8通過與實施例1相同的方法制得粒料，只是要用表1所示的碳酸二酯的類型和用量代替實施例1的。
結果示于表1中。
比較例1-5通過與實施例2相同的方法制得粒料，只是不象實施例2那樣將催化劑溶解在碳酸二苯酯中，而是按照表1所示的類型和用量加到反應體系中。
結果示于表1中。
實施例9通過與實施例1相同的方法制得粒料，不同的是將300ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112Adeka Gas制造)和300ppm3′，4′-環氧環己羧酸3，4-環氧環己基甲酯(Seloxide 2021PDaicel Chemical Co.制造)與兩倍于氫氧化鈉摩爾量的對甲苯磺酸丁酯和100ppm(相對于實施例1所用的樹脂)的蒸餾水一起捏合。
結果示于表1中。
比較例6通過與實施例1相同的方法制得粒料，不同的是將300ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark2112Adeka Gas制造)和300ppm3′，4′-環氧環己羧酸3，4-環氧環己基甲酯(Seloxide 2021PDaicel Chemical Co.制造)與兩倍于氫氧化鈉摩爾量的對甲苯磺酸丁酯和100ppm(相對于比較例1所用的樹脂)的蒸餾水一起捏合。
結果示于表1中。
圖1和圖2是催化劑添加方法的兩個例子。表1 表1(續1)<
<p>[表3]表1(續2) 表1(續3)
<p>[表5]表1(續4) 表1(續5)
權利要求
1.制造聚碳酸酯的方法，其特征在于當芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進行熔融縮聚時，所用的催化劑是溶解或分散于碳酸二酯中的催化劑溶液的形式，將該催化劑溶液加入熔融縮聚反應體系中，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進行熔融縮聚。
2.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于形成催化劑溶液的碳酸二酯是縮聚反應中使用的原料碳酸二酯。
3.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于將催化劑溶解或分散于縮聚反應中使用的原料碳酸二酯中。
4.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于形成催化劑溶液的碳酸二酯是芳族碳酸二酯。
5.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于形成催化劑溶液的碳酸二酯是碳酸二苯酯。
6.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于催化劑是堿性催化劑。
7.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于催化劑是(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
8.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于催化劑是(b)含氮堿性化合物。
9.權利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于催化劑由(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物與(b)含氮堿性化合物組成。
10.權利要求7或9的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于相對于1摩爾二羥基化合物，使用5×10-8—2×10-6摩爾的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
11.權利要求7，9或10的制造聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于當芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融縮聚獲得的反應產物[A]聚碳酸酯在熔融態時，加入(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化量的1-20倍摩爾量的pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述酸性化合物的衍生物。
12.權利要求7，9或10的制造聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于當芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融縮聚獲得的反應產物[A]聚碳酸酯在熔融態時，加入(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化量的1-20倍摩爾量的pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述酸性化合物的衍生物，并加入相對于聚碳酸酯為5-1000ppm的[C]水。
13.權利要求11或12的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或該化合物的衍生物是下式[III]的化合物 式中，Rg代表可以被鹵代的具有1-50個碳原子的烴基，Rh代表氫原子或可以被鹵代的具有1-50個碳原子的烴基，n是0-3的整數。
全文摘要
本發明提供制造聚碳酸酯的方法，其中用少量催化劑使芳族二羥基化合物與碳酸二酯有效地進行聚合。通過該方法能夠制得具有優異的配色性、優異的模塑時的熱穩定性和配色穩定性等和優異的耐水性的聚碳酸酯。該方法的特征在于當芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進行熔融縮聚時，所用的催化劑是溶解或分散于碳酸二酯中的催化劑溶液的形式，將該催化劑溶液加入熔融縮聚反應體系中，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進行熔融縮聚。
文檔編號C08G64/20GK1129717SQ9512096
公開日1996年8月28日 申請日期1995年12月28日 優先權日1994年12月28日
發明者阪下健, 下田智明, 長井孝司 申請人:通用電氣公司