專利名稱：雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及和聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂薄膜疊層后，用于軟包裝食品等的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜，及其制法。該薄膜具有強韌、抗氣孔性和沸水處理時耐卷曲的優良特性以尼龍為主要成分的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜，由于具有強韌且氣體屏障性、抗氣孔性、透明性、印刷性等優良性能，所以作為以各種液態食品、含水食品、冷凍食品、軟罐頭食品、膏狀食品、畜肉、水產食品為主的各種食品包裝材料而被廣泛應用，特別是在近年來，被廣泛用于軟罐頭食品包裝。
用于這樣包裝用途的聚酰胺系樹脂薄膜，通常，經過印刷處理后，將聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂薄膜等和作為外層的聚酰胺系樹脂薄膜進行疊層，沿著作業流動方向，平行地折疊成二層后，將三邊熱熔融切出，作成一邊開口、三邊封閉的袋。而且，在該袋中，填充上述食品，密閉后，在沸水中加熱殺菌，供應市場。
但是，在使用以往的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的袋進行沸水處理時存在有在加熱殺菌處理后，在袋的角部發生撓曲，袋的四邊產生S字狀的卷曲現象，使包裝商品的外觀顯著劣化的問題。
因此，作為解決這類卷曲問題的手段，如特開平4-103335號和同上4-128027號公報等公開的那樣，提出了通過限定聚酰胺系樹脂薄膜的物性，減少卷曲現象的方法。但是，在這些方法中，還存在以下所述的缺點，難以滿足需要者的要求。即特開平4-103335號公報中公開的方法，是通過以雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的沸水收縮變形率與由微波測定的分子定向角的薄膜寬度方向的變化率的積作為評價基準，限定該值，而減少上述的卷曲現象，該方法雖然在某種程度上改善了卷曲現象，但是在強韌性及抗氣孔性上還不充分，希望將這些特性進一步改善。另外，在特開平4-128027號公報中，提出了提高雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的耐熱性，具體是通過將該薄膜整個內面的沸水收縮率控制在3％左右以下，來抑制卷曲現象的方案。但是，在此方法中，為了將沸水處理的尺寸穩定性提高到要求的水平，需要極高地提高熱固定時的溫度，以便促進構成薄膜材料的結晶化，或拉伸后過度地進行張弛熱處理以解開構成薄膜的聚合物分子鏈的緊張度，其結果，損壞了得到的薄膜強韌性及抗氣孔性。
即，對于以往的適用于雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的克服卷曲現象的方法，提出了隨著卷曲現象的改善，作為其重要的要求特性的強韌性及抗氣孔性受到影響的問題。
本發明就是著眼上述的問題而進行研究的，其目的就是要確立不損壞雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜所具有的優良的強韌性及抗氣孔性等條件下，可以減輕由于沸水處理引起的卷曲現象的技術。
能夠解決上述課題的本發明的雙軸定向聚酰胺的構成，其要點在于雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜中，具有同時滿足下述(1)和(2)式的關系。
3％≤BSx≤6％ ……(1)(BSx表示全方向沸水收縮率中的最大值)BSa≤1.5％ ……(2)(BSa表示對于薄膜流動方向，+45°方向的沸水收縮率和-45°方向的沸水收縮率差的絕對值)將上述雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜與聚乙烯及聚丙烯等的聚烯系樹脂薄膜進行疊層使用時，除了上述(1)、(2)式的關系之外，通過滿足下述(3)式的關系，可以得到耐熱水處理等優良的疊層強度，所以是理想的。
1.505≤Nz≤1.520……(3)(Nz表示薄膜厚度方向的折射率)另外，本發明的制法，是可以得到具有上述特性的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的方法，其構成是在制造雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜時，將實質上未定向拉伸的聚酰胺系樹脂薄膜或片，在縱、橫方向各拉伸3倍以上，在該縱拉伸工序時，在比上述聚酰胺系樹脂的玻璃化點溫度+20℃高的溫度下，且不超過冷結晶化溫度+20℃的溫度下進行至少2階段的拉伸。
以下，在本發明中，詳細地說明規定上述各構成要素的理由。
首先，本發明中，作為成為薄膜的構成材料的聚酰胺系樹脂，特別優選的是以尼龍為主要成分的聚酰胺系樹脂，在此，作為尼龍，可舉出尼龍-6、尼龍-66、尼龍-46、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-11、尼龍-12等各種尼龍。在其中，特別優選的是尼龍-6。另外，作為以這些尼龍為主要成分的聚酰胺系樹脂，除了都是尼龍之外，作為其他成分，可包含少量的己二胺和己二酸或和鄰苯二酸的尼龍鹽及，間二甲苯二胺和己二酸的尼龍鹽等進行共聚的共聚聚酰胺及其混合物。
另外，上述聚酰胺系樹脂中，對于本發明特別優選的是相對粘度為2～3.5范圍的。但是聚酰胺系樹脂的相對粘度，對于得到的雙軸拉伸薄膜的強韌性及延展性等有影響，當該相對粘度低于2時，沖擊強度不夠，另外，相對粘度超過3.5時，由于拉伸應力增大，有逐漸使雙軸拉伸性變壞的趨勢。因而，若選擇使用具有2～3.5范圍的相對粘度的聚酰胺系樹脂，可避免上述不好的傾向，并且很容易地得到具有優良性能的雙軸拉伸聚酰胺系樹脂薄膜。另外，上述相對粘度是指將聚合物0.5g溶解在97.5％硫酸50ml的溶液中，在25℃進行測定的值。
進而，在以這些尼龍為主體的樹脂中，也可少量含有在不妨礙聚酰胺系樹脂特性的范圍內的公知的添加劑，例如抗結塊劑、抗靜電劑、穩定劑、增塑劑等。
本發明的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜，是通過將如后述的熔融擠出的該聚酰胺系樹脂等，成形成片狀或薄膜狀的實質上未拉伸物，沿著縱、橫方向進行雙軸拉伸而得到的，但根據需要，該雙軸拉伸后、熱固定的薄膜狀態的物性，必須滿足上述(1)、(2)式的關系，另外，將該薄膜與聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂薄膜進行疊層時，最好也滿足上述(3)式的關系。
說明確定上述各式要素的理由。
3％≤BSx≤6％ ……(1)在該式中，BSx表示全方向沸水收縮率中的最大值，其測定方法在以后敘述，但該值在確保雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜成形成袋狀，進行熱水處理時的耐熱性(往往稱為疊層強度或耐脫層性)的同時，在提高薄膜本身的強韌性、抗氣孔性上是重要的，在BSx值小于3％時，作為強韌性、抗氣孔性指標之一的沖擊強度變得不充分，另一方面，若超過6％時，疊層變差、熱水處理時的抗脫層不充分。為了提高強韌性、抗氣孔性、疊層性及抗脫層性，最優選的BSx范圍是3.5～5.0。
BSa≤1.5％……(2)在該式中，BSa表示薄膜流動方向，即對于縱方向，+45°方向的沸水收縮率和-45°方向的沸水收縮率差的絕對值(以下稱為沸水收縮率的斜差)，該值對于沸水處理時產生的卷曲現象有較大影響。即，本發明的雙軸定向聚酰胺樹脂薄膜，與上述的聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂薄膜進行疊層后，通過疊成二折，三邊密封，作成袋狀。因此，在該袋的上面和下面，是同一基質的薄膜出現在袋表面。因此，若將沸水收縮率的斜方向各作為A，B時，袋上面的A方向和下面的B方向，對于袋，則成為同一方向。即，雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的沸水收縮率的斜差，是指袋的表內面斜對角線方向的收縮率差，該差越大，袋越容易撓曲，卷曲越顯著。而且，按照本發明者們進行的研究，確認了只要將雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的斜差抑制在1.5％以下，更優選的，抑制在1.2％以下，就可抑制沸水處理時袋的撓曲，而不生成S狀的卷曲現象。
1.505≤Nz≤1.520……(3)在該式中，Nz表示薄膜厚度方向的折射率，該值對于疊層強度和厚斑等薄膜質量有大的影響。因此，該要素成為該雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜與聚烯烴系樹脂薄膜進行疊層使用時的必須的要素。在Nz小于1.505時，與聚烯烴系樹脂薄膜等的疊層強度不充分，在制袋后的沸水處理中，與疊層基質之間容易引起脫層現象。另一方面，Nz在將未拉伸的聚酰胺系樹脂薄膜進行雙軸拉伸的過程中，依次降低。換言之，Nz可以認為是拉伸指標之一，所說Nz大，是表示拉伸還不充分。在Nz超過1.520時，顯著出現由于雙軸拉伸不足引起的厚斑等，而不能得到滿意的薄膜質量。考慮疊層強度和薄膜質量兩方面，特別優選的Nz范圍是1.507～1.516范圍。
在本發明中，通過式(1)及(2)及式(3)特定上述的雙軸拉伸聚酰胺系樹脂薄膜特性，在確保高水平的強韌性、抗氣泡性、疊層強度及薄膜質量的同時，可以得到在沸水收縮時也不發生卷曲現象的包裝用袋。
具有這樣特性的雙軸拉伸聚酰胺系樹脂薄膜，可通過除去后述的縱拉伸工序，采用通常的縱、橫逐次雙軸拉伸法、沿縱、橫方向各拉伸3倍以上，而容易得到。例如進行縱拉伸后的橫拉伸，是在縱拉伸單軸定向薄膜上，使用拉幅機等，在基質樹脂的玻璃化點溫度(Tg)～200℃左右的溫度下，進行3倍左右以上的橫拉伸，接著，在200℃～基質樹脂的軟化溫度(Tm)左右下進行熱固定，根據需要進行張弛熱處理的方法。
在這樣的拉伸工序中，特別重要的是縱拉伸工序，通過下述設定該縱拉伸條件，可容易地得到想達到的，具有上述物性的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜。即是當拉伸時，首先，將未延伸的薄膜，在薄膜基質的玻璃化點溫度(Tg)+20℃以上且不超過該薄膜基質的冷結晶化溫度(Tcc)+20℃的溫度范圍內，至少以2個階段縱拉伸到總倍率的3倍以上進行縱拉伸的方法，在該2個拉伸階段中間，需要將其溫度維持在玻璃化點溫度(Tg)以上。通過設定這樣的縱拉伸條件，容易進行以后的橫拉伸，同時可容易得到不管該橫拉伸、熱固定條件如何，而滿足上述式(1)～(3)要素的雙軸拉伸聚酰胺系樹脂薄膜。
再者，縱拉伸時的溫度小于“薄膜基質的玻璃化點溫度(Tg)+20℃”時，拉伸應力變高，在橫拉伸工序時易斷裂，另外，若超過“薄膜基質的冷結晶化溫度(Tcc)+20℃”時，則出現進行熱結晶化及厚斑增大的問題。若在第1階段進行該縱拉伸，則得不到上述BSa降低效果，進而，即使在第2階段進行該縱拉伸，其總倍率低于3倍時，縱方向的薄膜強度不充分，在任何時候都得不到本發明設定物性的薄膜。進而，在上述2個拉伸階段的中間，若薄膜溫度低于基質的玻璃化點溫度(Tg)，在縱第2階段拉伸時的再加熱處理時，進行熱結晶化，會產生橫拉伸時經常發生斷裂的問題。
這樣，只要如上述那樣設定最初的縱拉伸條件，對于以后使用拉幅機等的橫拉伸及熱固定的條件，通過采用通常的方法，即可以得到作為本發明目的的、具有上述諸特性的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜。
以下，用實施例更具體地說明本發明，但本發明當然不受下述實施例的限制，在滿足前、后的主題的范圍內，可適當地加以變更地進行實施，這些也都包括在本發明的技術范圍。另外，在下述實施例中采用的物性值及特性的測定，評價法如下所述。將雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜切成每邊為21cm的正方形在23℃、65％RH的氣氛下，放置2小時以上。畫出以該試樣中央為中心的直徑為20cm的圓，以縱方向(薄膜拉出方向)作為0°、以15°為間隔，順時針地，在0～165°方向，引出通過圓中心的直線，測定各方向的直徑，作為處理前的長度。
接著，將該試樣在沸水中，進行30分鐘的加熱處理后，取出，擦掉沾在表面上的水分，風干后，在23℃、65％RH的氣氛中，放置2小時以上，測定上述各直徑方向引出的直線長度，作為處理后的長度，通過下述式，算出沸水收縮率。
BS＝[(處理前的長度-處理后的長度/處理前的長度]×100(％)BSx＝以15°為間隔，在0～165°方向測定中，收縮率最大值(％)BSa＝45°及135°(即180°-45°)方向的收縮率差的絕對值(％)[折射率]將各試樣薄膜在23℃、65％RH的氣氛中，放置2小時以上后，用阿塔哥社制的“阿貝折射計4T型”進行測定。將各試樣薄膜在23℃、65％RH的氣氛中，放置2小時以上后，使用東洋精機制作所社制的“薄膜沖擊試驗機-TSS式”，用直徑12.7mm的半球型碰撞錘測定斷裂強度。將厚度15μm、寬400mm的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜，從卷取輥的最邊緣部分切成條，在該條形薄膜上涂復聚氨酯系AC劑(東洋蒙頓社制“EL443”)后，在其上，疊層上用模馬西那里社制單式試驗疊層裝置，在315℃下擠出厚度為15μm的LDPE(低密度聚乙烯)薄膜，進而，在其上，疊層厚度為40μm的LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)薄膜，得到由聚酰胺系樹脂/LDPE/LLDPE組成的3層疊層結構的疊層薄膜。
將該疊層薄膜，切成寬15mm、長200mm作為試片，使用東洋玻爾頓因社制的“坦錫倫UMT-II-500型”，在溫度23℃、相對濕度65％的條件下，測定聚酰胺系樹脂薄膜層和LDPE層間的剝離強度。拉伸速度為10cm/分鐘、剝離角度取為180°，在剝離部分上沾上水后進行。將上述疊層薄膜，使用西部機械社制的試驗密封機在卷長方向上，平行地疊成2層，在縱方向，將各兩端每20mm，在150℃下連續地進行熱封，在其垂直方向，以150mm的間隔，斷續地熱封10mm，得到幅寬200mm的半制品。將其，在卷長方向上，將兩邊緣部截斷成密封部為10mm后，在與其垂直方向上的密封部分的邊界上進行切斷，制成3邊密封袋(密封寬度10mm)。將此10個袋，在沸水中進行30分鐘的熱處理后，在23℃、65％RH的氣氛下保持一晝夜，進而，將該10個袋疊起來，從上面對袋的整體加1Kg荷重，保持一晝夜后，取下荷重，按如下方式評價袋的撓曲(S型卷曲)的程度。
◎完全沒有撓曲○稍微看到撓曲×明顯地看到撓曲
××撓曲顯著[制膜狀況]在同一條件下，評價逐次拉伸2小時時的斷裂次數。將雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜，在縱方向、橫方向上，分別切成1m×5cm的短片狀，使用安立電氣社制的厚度計“K306C”，測定厚度，通過下述式，算出每1m的厚斑，重復5次，將其平均作為厚斑。
厚斑＝[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(％)實施例1將含有4％MXD(間二甲苯二胺)6的尼龍6樹脂(相對粘度2.8、Tg41℃、Tcc71℃)進行真空干燥后，將其供給擠出機，在260℃下熔融，用T型模，擠壓成片狀，加直流高電壓，使冷卻輥上靜電密集后，冷卻固化，得到厚度為200μm的未定向薄片。
將該薄片，在拉伸溫度75℃下，進行1.7倍的第一階段縱拉伸后，保溫在70℃，并在拉伸溫度70℃下，進行第2階段拉伸，使總拉伸倍率為3.3倍，接著，連續地導入到拉幅機上，在130℃下，橫向拉伸到4倍，然后，在210℃下，進行熱固定及4％的橫向張馳熱處理后，冷卻，截斷除去兩邊部分，得到厚度為15μm的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜。
實施例2除了在上述實施例1中，將橫向拉伸倍率取為3.5倍之外，其他與實施例1完全相同地進行，得到雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜。
參考例除了將縱拉伸溫度取為65℃，在第1階段，縱向拉伸到2.6倍，將以后進行的橫向拉伸倍率取為4.5倍之外，其他與實施例1完全相同地得到雙軸定向聚酰胺系數脂薄膜。
比較例1除了將縱拉伸溫度取為65℃，在第1階段，拉伸到3.3倍之外，其他與上述實施例1完全相同地得到雙軸定向聚酰胺系數脂。
比較例2將縱向拉伸溫度取為65℃，在第1階段，縱向拉伸到2.8倍，將以后進行的橫向拉伸溫度取為120℃、拉伸倍率為4.5倍，在205℃下進行熱固定后，在210℃下，一邊吹蒸汽，一邊進行5％的橫向張弛熱處理，得到雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜。
比較例3除了進行橫向張弛熱處理后，進一步用200℃的烘箱，一邊使其橫向地自由地收縮，一邊進行再加熱處理之外，其他與上述比較例1完全相同地得到雙軸定向聚酰胺系數脂薄膜。
由上述實施例、參考例及比較例得到的各薄膜的性能測驗結果，如表1所示。
表1<
如表1所示，在完全滿足本發明規定要素的薄膜，其作為韌性、抗氣孔性的指標的沖擊強度及疊層強度均優良，且幾乎沒有發現S型卷曲。與此相反，BSa值在規定范圍以外的比較例1中，顯著地發生由于沸水處理引起的卷曲現象，另外，比較例2，是BSx及Nz的值脫離規定要素的例子，抗卷曲性、沖擊強度、疊層強度均不充分。進而，比較例3是BSx過低的例子，抗沖擊強度非常差，不實用。另外，在參考例中，由于BSx及BSa滿足了規定的要素，所以抗沖擊性及抗卷曲性良好，但由于Nz值脫離規定的要素而不能得到滿意的疊層強度。
實施例3、比較例4、5除了使用含有4％的MXD6的尼龍6樹脂(相對粘度3.1、Tg42℃、Tcc76℃)、采用表2所示的縱向拉伸溫度之外，其他與實施例1相同地，得到雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜。研究斷裂次數及厚斑的結果如表2所示。
表2<<
>發明的效果本發明如上述構成，通過用上述式(1)、(2)，進而(3)的條件特定雙軸拉伸聚酰胺系樹脂薄膜的物性，可以提供強韌性、抗氣孔性、疊層性、外觀性優良同時，在沸水處理時，也不產生卷曲及疊層薄膜剝離(脫層現象)等，作為包裝材料，特別是軟罐頭食品包裝用袋，具有優良性能的雙軸拉伸聚酰胺系樹脂薄膜，另外，只要按照本發明方法，就可容易地制造具有這樣特性的雙軸拉伸聚酰胺系樹脂薄膜。
權利要求
1.雙軸定向聚酰胺樹脂薄膜，其特征是同時滿足下述關系式，3％≤BSx≤6％(BSx表示全方向的沸水收縮率中的最大值)BSa≤1.5％(BSa表示相對于縱向的+45°方向沸水收縮率和-45°方向沸水收縮率差的絕對值)
2.按權利要求1所述的雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜，其中的聚酰胺系樹脂薄膜與聚烯烴系樹脂薄膜疊層，而且除了滿足上述關系外，還要滿足下述關系式，1.505≤Nz≤1.520(Nz表示薄膜厚度方向的折射率)
3.雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜的制法，其特征是在制造雙軸定向聚酰胺系樹脂薄膜時，將實質上未定向的聚酰胺系樹脂薄膜或片沿縱、橫方向分別拉伸3倍以上，并且在縱向拉伸工序中，是在比上述聚酰胺系樹脂的玻璃化點溫度+20℃高的溫度下，并不超過冷結晶化溫度+20℃的溫度下，至少進行二個階段的拉伸。
全文摘要
本發明提供雙軸定向拉伸的聚酰胺系樹脂薄膜及制法，該薄膜同時滿足式(1)、(2)的關系或進而滿足式(3)的關系。3％≤BS
文檔編號C08J5/18GK1133235SQ95120428
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月22日 優先權日1994年12月22日
發明者白枝照基, 藤田伸二, 奧平正 申請人:東洋紡績株式會社