基于丁二烯的抗沖性能改性劑的制備的制作方法

專利名稱：基于丁二烯的抗沖性能改性劑的制備的制作方法
四十多年來，具有一個基于丁二烯均聚物或共聚物的核心或橡膠層的核/殼乳液聚合物被用作基質聚合物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS))、苯二乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯(PVC)及各種工程樹脂(如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺)的抗沖性能改性劑。優選的這類改性劑的樣本至少含有一個聚甲基丙烯酸甲酯層或殼層，且作為MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)核/殼聚合物為人們所知。制備這種改性劑的過程，特別是當需要得到大部分的最終的具有相似粒徑的乳膠粒時，包括在不利于新粒子形成的條件下加入更多的丁二烯單體以加大丁二烯層的粒子尺寸，以及加入膠凝劑，其加入將引起幾個較小的丁二烯聚合物乳膠粒形成行為類似于單個較大粒子的附聚物，但是這種膠凝劑并不會引起乳膠的不可逆凝結。對于大多數的商業用途，為了使各種基質聚合物性能最佳化，需要乳液粒徑大于100納米，優選近200納米。
從生產的觀點來看，以上所述的兩個過程都有其缺點，因為加大(通常稱作“長大”)過程是一個在一昂貴的壓力鍋中進行的緩慢過程，而膠凝過程通常包括對乳液聚合物固體的稀釋，因此就每小時產生的聚合物重量而言，聚合鍋的使用有效性降低了。
進一步來講，這兩個過程，除非通過延長聚合時間周期來獲得很高的轉化率，否則將產生相當數量的殘余揮發性物質，如丁二烯單體及丁二烯二聚物(4-乙烯基環己烯-1)。這些揮發性物質必須在該過程的中間階段放空，這將進一步延長整個過程所需的時間，若揮發性物質沒有加以回收，此舉也可能造成空氣污染。
在美國專利5,294,659中，Kidder公開了一個實現丁二烯乳液轉變成大尺寸粒子(大于240納米)的微觀附聚的過程，這是通過在丁二烯的聚合仍然進行時，加入含酸基的丙烯酸聚合物膠乳實現的。然而，Kidder并沒有指出或建議如何在沒有顯著的固體減少的條件下獲得“過程中的微觀附聚”，此減少是由必需為附聚加入的丙烯酸乳液的大量存在而引起的，也沒有指出如何避免由他的聚合物混合物進行調節的透明摻和物在光學上的不利效應，也沒有對甲基丙烯酸甲酯的接技進行說明，同時也沒有介紹當丁二烯連續加入反應器時的有效的過程，也沒有介紹如何利用搭接單體的加入來縮短過程時間及減少揮發性物質，同時也沒有指出或建議如何在一個非微觀附聚過程中縮短時間及減少揮發性物質。而存在的問題在于對于含有丁二烯的核/殼改性劑如何縮短其聚合時間，同時最好也降低最終乳液中揮發性物質的含量。
我們已發現了一個改進過程來顯著縮短整個反應時間，并在丁二烯的聚合過程中，此改進過程可以不經放空而降低揮發性物質的含量，同時生產一種核/殼丁二烯橡膠基沖擊改性劑，此改性劑在熱塑性材料的沖擊改性中具有合格的沖擊行為，這些熱塑性材料如PVC、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯等或此類基質聚合物的混合物。于是，我們得到了一種制備核/殼沖擊改性劑的方法，它包括(a)乳液中的聚合，在壓力容器中首先混合單體，其中含至少40％的丁二烯，并且存在乳化劑及至少一種自由基引發劑，直到60％～90％的單體轉變為粒徑為120～240納米的聚合物；(b)繼續進行單體的第一批混合物的聚合，同時加入單體的第二批混合物，它至少含甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或乙烯基芳香單體的其中之一；(c)繼續單體的第二批混合物的聚合直到至少80％單體轉變成聚合物。此過程的一個可取之處是在(a)步中，在60％-90％的第一批單體混合物轉變成粒徑為70-110納米的聚合物時加入了膠凝劑。進一步優選的改進過程，此改進可獲得對核/殼聚合物的折射率的更好的調節或離析中所需的更硬的粒子表面，包括(c)步中或其后，包含(d)步，開始加入單體的第三批混合組，此混合物至少含甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或乙烯基芳香單體的其中之一；及(e)步繼續聚合直到所有第二批及第三批混合物中單體的60％-100％轉變成聚合物。步(d)和(e)可以重復一次或更多次以制備4-或5-層聚合物。另外的引發劑可在(b)、(c)、(d)或(e)中的任意一步加入。
本方法的進一步的優點在于在整個的聚合反應序列中反應器無需放空，剩余的揮發性物質通過單體的加入及聚合步驟而減少。
附聚可以通過幾種途徑實現，如通過對固體進行的受控調整，乳液的廣泛剪切，或仔細控制電解質的加入，電解質如無機酸的水溶性鹽，如氯化鈉、次磷酸鉀、氯化鉀或磷酸鉀。無論有無采用附聚，優選脂肪酸的堿金屬鹽作乳化劑，另外膠凝劑趨向于選擇酸，如鹽酸、醋酸或磷酸。若使用了酸，優選在附聚后加入足夠的堿金屬氫氧化物將pH值調回到附聚步之前的值。美國專利3,761,455在此方面作了有益的指導。附聚作為提高粒徑的一種方法是優選的，因為雖然它將產生更稀的最終乳液，但是它的“長大”過程更快。此外，也應考慮一步或更多步附聚。
單體的第一批混合物可以在預先形成的聚合物分散體(“種子”膠乳)的存在下進行聚合，目的是控制粒徑及對最終聚合物進行結構調整。“種子”的粒徑一般很小，(如小于100納米)且與形成橡膠態相的膠乳且有相似的組成。形成的聚合物分散體可以是橡膠態材料的聚合物，如聚丁二烯，也可與核心聚合物的組成相似或不同。此外，它可以是如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的硬非橡膠態聚合物，用以調節折射率，如Myers等在美國專利3,971,835中所述。
此發明進一步涉及以分散形成存在的聚合物，此聚合物通常指從以上任何過程得到的被稱作“乳液聚合物”的聚合物，它也涉及從分散體或乳液中分離出的固態聚合物。此發明更進一步地涉及固體聚合物和大量聚合物基質，優選極性聚合物基質中任一種形成的共混物，其用量應以足以提高其抗沖強度為限，例如基于基質聚合物的2到40份，優選為5到35份。此類基質聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亞烷基對苯二酸鹽、聚縮醛、聚碳酸酯及其混合物，以及其它常見的熱塑性及熱固性聚合物，其中眾所周知，MBS聚合物將提高其抗沖強度，這些物質如聚酰胺、環氧樹脂或苯酚一甲醛熱固性物質。此發明也考慮了從這類共混物制得的制品。
發明進一步集中討論了核/殼聚合物的其它結構變化，如“硬核”結構，這種結構在美國專利3,971,835中Myers等人做了討論，其中聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等物質的硬核應首先制備，然后在它的存在下制備丁二烯聚合物。現有的發明的過程改進可以應用于丁二烯聚合及隨后的殼或包膠層。
更進一步，發明集中討論了具有其它或附加層的物質，它們是在部分完成丁二烯的聚合后聚合而成的。這類層包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中間層形成后的丁二烯聚合物的第二橡膠態層，或聚丙烯酸烷基酯的一個中間橡膠態層，或主要或完全由苯乙烯、甲基丙酸甲酯或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的聚合物的第四或第五層。
從組成上來講，丁二烯聚合物可以是丁二烯的均聚物或大致上是丁二烯的均聚物，其中存在的僅有的另外的單體可以是低含量的第二種不飽和單體，以控制聚丁二烯的交聯。此類的多不飽和單體具有至少兩個活潑的碳碳雙鍵，即，鍵是充分活化的或空間上可接近的，使得它們能與丁二烯或任何存在的單乙烯基或單亞乙烯基單體發生共聚。這類單體的例子有二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯及馬來酸二烯丙酯。丁二烯聚合物的粒徑可以小到90納米，大到300或500納米，而優選120-240納米，更優選150-220納米。
丁二烯聚合物也可含其它與丁二烯共聚的單體，如其它共軛二烯(如2-甲基丁二烯)；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)；乙烯基芳香單體(如苯乙烯、對甲基苯乙烯及氯苯乙烯)；及丙烯腈。丁二烯的含量優選至少為40％，以在縮短周期及減少揮發性物質上取得最好的效果，但是也可考慮較低水平的丁二烯，如10％或15％。這些單體，包括多不飽和單體，也可以在其它任何層出現。
這些改進過程的優點之一是在整個聚合反應序列中反應器無需放空。當在聚合反應結束時放空，放掉的揮發性物質的量比由傳統方法制造的MBS聚合物在過程中釋放的量或最終放空釋放的量明顯減少。
用在過程的各步驟中的自由基引發劑是那些傳統上用于溫度為從近室溫以約100℃間的自由基聚合中的引發劑。它們包括熱活化的引發劑，如過(二)硫酸鹽、過氧化物或過氧酯，它們也包括“氧化還原作用”引發劑，如氧化劑(如氫過氧化物、過(二)硫酸鹽或過氧化物)與還原劑，如甲醛化次硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或異抗壞血酸的混合物，此類“氧化還原作用”反應可以用如鐵鹽的試劑加速。
乳化劑是那些傳統上用于乳液聚合的物質，特別是二烯單體，及包括烷基、芳基、芳烷基或烷芳基硫酸鹽或磺酸鹽、烷基聚烷氧基烷基醚、烷基聚烷氧基烷基硫酸鹽或長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。若丁二烯聚合物膠乳會發生膠凝，則優選使用離子型乳化劑，且尤其優選使用脂肪酸皂，此體系pH值大于7，也可以通過降低pH值而部分失穩或微觀膠凝。
用來調節pH值且/或來完成膠凝的酸可以是大量有機或無機酸中任一種，優選水溶性酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸或酒石酸。膠凝也可以通過控制鹽的加入(例如氯化鈉或氯化鉀)來完成。已知，由聚合物酸(如丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物)可以產生膠凝，但那些會引起反應液的過度稀釋以及造成附聚物粒徑分布變寬，有時在一定的聚合物共混物中的“透明”應用并不可取。
核/殼取合物可以通過多種方法從乳液中分離出來，優選的方法為噴霧于燥或凝結(例如加入電解質)。對于特定的應用，如在聚合物共混物中只加入了相對少量的乳液且在混合/共混過程中除水，乳液可以經分離而直接使用。任何一種文獻(例如美國專利4,897,462)中用到的技術都是都可以用干乳液分離以制造出球體產品，此產品在干燥時，顯示出突出的粉末流動性、低雜質及比傳統的分離得到的粉末更高的整體密度。
由于丁二烯聚合物對熱降解的敏感性，當在高溫上干燥或制備時，在分離之前或其間，及進一步與基質聚合物共混之前或其中需加入一個或更多的熱穩定劑。
此類聚合物的用途是多種多樣的。在許多用途中，它們可以與聚氯乙烯共混來提高抗沖強度，(如壓延片材、注塑制品或擠壓制品)。當組成是按照折射率相配的原則加入時，最終的聚合物在透明包裝中很有用(如用于包裝用于儲存商品的容器，用于包裝食品還用于裝液體(如水)的透明的瓶子)。聚合物可以與許多其它聚合物基質(如甲基丙烯酸甲酯聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、芳香聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰胺或聚縮醛進行共混。此類共混物的用途很多，但不包括裝置面板及箱(如用于儀表或計算機及汽車部件(如控制板))。
在以下的實施例中，調節劑是通過兩種方法之一從乳液中分離出來的。一種為通過乳液的冷凍及其后在60℃下真空爐干燥(方法A)，第二種方法是通過將乳液加入攪拌良好的0.3-1％的鹽酸溶液中使乳液產生凝結，然后加1.5份的MMA/丙烯酸乙酯(90/10)乳液的稀膠乳，后將pH調至5.5，將漿液加熱至60℃，溫餅除水，再用水洗滌，將pH調至2.7且再過濾并干燥(方法B)。乳液粒徑用Nanosizer BI-90法測量。將改性劑摻入處于軋輥上的以下PVC配方中；在177℃下以26/20(前/后)rpm攪動后將其磨3.5分鐘，后在1 91℃下在預熱2分鐘的模中并在一定壓力下(如在80噸(72727千克)壓力下)，壓模4分鐘。然后在此壓下冷卻3分鐘。在對組成的描述中，一個單一的斜杠表示一共聚物，而雙斜杠則表示一分開的層。
在實施例1-6中，并沒有對乳液固體進行優化，因為需直接將已知技術中的比較方法與此處所要求的改進方法進行比較。用于檢測物理性能的PVC配方。
組成 凝膠測試沖擊/透明度測試PVC(K-58) 100PVC/PVAC共聚物 60PVC(K＝49) 40二甲錫硫醇鹽穩定劑 2 1.5內潤滑劑-單硬脂酸甘油酯 0.70.5外潤滑劑-酯化的褐煤蠟脂肪酸 1.50.2鄰苯二甲酸二異癸烷酯1510或12抗沖強度改性劑 5 (僅例1及2)有機調節劑-藍(在PVC中為1％)0.06高MW MMA/EA過程輔助劑 1.5對壓模成型的條，通過在ASTMD-256中所述的方法測其I-zod沖擊強度，用ASTMD-1003測其透光率，用塑化配方的低剪切、低溫磨碾及其后的切斷樣條并拉長兩倍來測其凝膠量。
實施例實施例1-2生長方法與文獻方法的比較在這些例子中，用非附聚方法及預形成聚合物來獲得所需粒徑的橡膠態核聚合物的方法的說明摘自文獻。例1中的方法用到了Goldman的美國專利4,443,585，但在核心中苯乙烯代替了丙烯酸丁酯，以生產更適用于透明PVC組合物的改性劑。例1的組成為Bd/MMA//St//MMA/EA＝50.8/15.2/4//13.5//14.9/1.6，而例2中的組成為Bd/St//St//MMA＝52.5/17.5//14//16。實施例1-比較反應向一個有適當攪拌的可承受1360千帕(200psig)壓力的并裝有防爆膜、攪拌器、反應器放空裝置、將形成的聚合物乳液滴入容器中的裝置、溫度計錄裝置、乳化劑溶液加入裝置、引發劑加入裝置及在加壓下加單體的裝置的壓力鍋中加入5000份去離子水、3份醋酸、787.5份丁二烯/苯乙烯(7/3)的粒徑(P.S.)約為64納米的種子聚合物乳液(35.6％的固含量)、59.5份28％的十二烷基硫酸鈉溶液、1.4份異丙基苯次硫酸鈉及142.8份5％的甲醛次硫酸鈉溶液。混合物加熱到80℃，容器抽空，在四小時內加入4319.7份丁二烯、1290.3份苯乙烯及剩余的十二烷基硫酸鈉(SLS)(306份)、異丙基苯次硫酸鈉(CHP)(26.78份)和甲醛次硫酸鈉(SFS)(202.3份)，同時也加入1.79份氯化鈉，所有的水溶性成份都以水溶液形式加入。在第一個小時內將溫度升至95℃，并保持四小時。甲基丙烯酸甲酯(MMA)(340份)在隨后的3小時內加入且乳液冷卻到65℃，保持此溫直到達95％的轉化率，放空至一個冰冷卻接收裝置(從中收集到6.2份丁二烯)，且乳液冷卻至30℃。
然后向丁二烯共聚物膠乳中加入1147.5份苯乙烯及82.67份SFS溶液。在75分鐘內一粒粒地加入CAP(8.26份)，后保持1小時，加入SFS溶液(1.4份)，在1小時內加入1266.5份MMA及136份丙烯酸乙酯的混合物，同時加入3.08份CHP。反應器溫度保持30分鐘，且在1小時內滴加入14份SFS溶液及28份叔丁基氫過氧化物(5％水溶液)，此后保持20分鐘。乳液用乳化的2.6-二-t-丁基-4-甲基苯酚與環氧化豆油的混合物進行穩定化，穩定劑的總量為改性劑橡膠(第一層含量)的1.75％，后冷卻到40℃，且從反應器中放出。最終乳液的固含量為50.6％且最終粒徑為194納米。
實施例2-改進方法在此制備中，沒有向第一層聚合中加入MMA來減少揮發性物質，而且在第三層中不加丙烯酸乙酯。向實施例1所述的反應器中加入5500份去離子水、3份醋酸及786.56份實施例1中的丁二烯/苯乙烯7/3的種子聚合物乳液。混合物加熱到75℃，抽空，并在6小時內加入365.6份28％SLS溶液、1.79份氯化鈉、371.2份SFS溶液的物料，并且500份水漂洗。同時在四小時內加入4462.5份丁二烯，也加入1486份苯乙烯及13.86份CHP。此后，在第一個小時中將溫度升至85—87℃，并保持4小時。經另外2小時連續加入苯乙烯1191.5份)及11.1份CHP，并將反應器在苯乙烯物料加完前降至75℃。在另外保持30分鐘后，此時苯乙烯轉化率已達90.7％，在30分鐘內加入MMA(1360份)物料，且在3小時內分開引入2.04份SFS溶液及200份2％的t-J基氫過氧化物(t-BHP)溶液，在3小時的加料結束前反應器已降至65℃，對乳液進行穩定化。反應器冷卻至40℃，作為安全防范措施，向干冰冷卻收集器放空，且將乳液放出。放空后未收集到丁二烯。所得乳液固含量為49.8％，粒徑為193納米。穩定化操作同實施例1；用方法A分離。相對于含實施例1聚合物的共混物，含實施例2聚合物的共混物在透光性、抗沖強度及“魚目”含量(作為宏觀缺陷的不良分散的改性劑)方面有了改進。
實施例1及2參考U.S.4,443,585實施例 乳化時間透光率 IZOD沖擊 每180cm2內周期(小時) (％) (J/M 23℃) 的魚目數1.比較例 15 65 160 6312.縮短過程10.5 71 1014 470實施例3-4用核心單體批加入的附聚方法與文獻方法的比較用在此處及以后的所有實施例中的穩定劑體系是環氧化豆油、十八烷基3.5-二-丁基-4-羥基氫化肉桂酸鹽及2-t-丁基-5-甲基苯酚與巴豆醛的反應產物的乳化混合物。采用了Takaki等人的美國專利5,334,660中的方法。這些例子表明當此發明中的改進方法用于方法′660時，便能節省時間。
實施例3-比較例
組成為Bd/St/DVB//St/MMA//MMA/St＝70(75/25/1)//14/1//14/1。向如實施例1所述的反應器中加入12000份去離子水、572份15.3％的油酸鉀溶液及167份5％的焦磷酸四鈉溶液。然后在攪拌下加入1250份苯乙烯、80.65份62％的純二乙烯基苯、15.3份二異丙基苯氫過氧化物、60份5％的SFS溶液及由0.33份EDTA-2Na、0.21份20％的NaoH及0.2份硫酸亞鐵溶于100份水中形成的溶液，此后用200份水漂洗。20分鐘后，停止攪拌，抽真空20分鐘，后將重新攪拌的反應器升至50℃，同時加入3500份丁二烯。反應在50℃下進行15小時，后放空在干冰冷卻接收器中收集到4.2份丁二烯)，冷卻并出料。
對固含量28％(350份固體)的乳液進行攪拌并加熱到70℃，然后加入11.25份2％SLS溶液及105份10％氯化鉀溶液。用70份苯乙烯、5份MMA及0.34份CHP的混合物將附聚膠乳處理3小時，在70℃保溫30分鐘，然后加入14.7份15.3％的油酸鉀溶液、20份2.5％的NaoH溶液及11.25份2％的SFS溶液。在70℃下，在3小時內加入含0.34份CHP的MMA/St(70份/5份)物料，在70℃下再繼續反應1小時，然后用53份上面所述的穩定劑進行穩定。通過凝結體系(方法B)將產品從乳液中分離出來。乳液固含量為28％，粒徑為151納米。
實施例4-改進方法組成同實施例3。向實施例1所述的反應器中加入8500份在離子水、343份15.3％的油酸鉀溶液及117份5％的焦磷酸四鈉溶液。然后在攪拌的同時，加入875份苯乙烯、56.5份62％的純二乙烯基苯、10.7份二異丙基苯氫過氧化物、40.2份5％的SFS溶液及由0.25份EDTA-2Na、0.14份20％NaoH和0.14份硫酸亞鐵溶于100份水中形成的溶液，再加入200份水沖洗。在20分鐘后，停止攪拌，抽真空20分鐘，將重新攪拌的反應器升溫至50℃，同時加入2625份丁二烯。在50℃下反應6小時(轉化率為75.9％)然后將溫度升至70℃，同時很快加入10％的氯化鉀溶液(1225份加300份水沖洗)及2％的SFS溶液(113份)。用700份苯乙烯、50份MMA及3.3份CHP的混合物將附聚膠乳處理3小時。然后很快加入228份15.3％的油酸鉀溶液及200份的NaOH溶液，然后用500份水沖洗。在70℃下，在30分鐘內加入含0.38份CHP的MMA/St(700份/50份)物料，然后用1000份水沖洗。在3小時內緩慢加入169份2％的t-BHP水溶液及112.5份2％的SFS，冷卻反應器，用上面所述的穩定劑穩定，為了安全放空至干冰冷卻接收器(沒收集到丁二烯)。用凝結體系(方法B)從乳液中分離產品。最終乳液固含量為27.5％，(但乳液的粘度很低以至于若不希望重復現有技術的實施例將獲得更高的乳液固含量)，粒徑為151納米。
實施例4中的改進方法與實施3相比明顯縮短了時間，并得到了提高PVC抗沖強度的產品，同時降低了PVC的“魚目”含量。
實施例3及4參考美國專利5,334,600實施例乳化時間 透光率 IZOD沖擊 每180cm2內周期(小時) (％) (J/M23℃)的魚目數#3.比較例25 75747 173#4.縮短過程 13 721174 4
實施例5-6逐漸加入核心單體的方法本實施例說明了用“標準”及縮短方法制備組成為(52.5/17.5//14//16)的Bd/Sty//St//MMA三層核/殼聚合物，該方法中“生長”是在第一層單體的聚合過程中進行以達到所需粒徑。以下所有的份數都是所加的固體物料量；當加入的是稀溶液時還需加入額外的水。
實施例5-比較例向具備合適的攪拌并能承受1360千帕(200psig)壓力的，并裝有防爆膜、攪拌器、反應放空裝置、向容器中滴加形成的聚合物乳液的裝置、溫度記錄裝置、乳液加入裝置、引發劑加入裝置及在壓力下加入單體的裝置的壓力鍋中加入9500份去離子水、3.15份焦磷酸三鈉(5％水溶液)、0.07份乙二胺四醋酸合鐵(II)、583份固含量為35.6％、粒徑為64納米的7/3 Bd/St膠乳及0.7份NaoH。將混合物加熱至90℃，加熱時攪拌，然后密封并抽空。
在四小時內加入875份苯乙烯及2625份丁二烯物料；在七小時內分別加入(a)612份2％的t-丁基氫過氧化物(t-BHP)水溶液及(b)572份15.3％的油酸鉀水溶液與175份5％的SFS溶液的混合物。反應器溫度保持在85—87℃。在轉化率達96％(7小時或更長)后，反應器放空(在干冰冷卻接受器中收集到30份丁二烯)，保持85℃，并在3小時內分別加入苯乙烯(700份)、122.5份2％t-BHP及87.5份2％的SFS。在以上的最后一個小時中，反應器冷卻至75℃。然后加入100份2.5％的NaoH，在30分鐘內加入900份MMA，及在3小時內分別加入180份2％的t-BHP溶液及120份2％的SFS。在最后1小時內，溫度降至65℃，用實施例3及4中所述的穩定劑穩定乳液，用方法B凝結。固含量為30％，粒徑為182納米。
實施例6-改進方法向實施例5所述的反應器中加入10600份去離子水、315份焦磷酸三鈉(5％水溶液)、007份乙二胺四醋酸合鐵(II)、583份固含量為35.6％、粒徑為64鈉米的7/3Bd/St的膠乳及0.7份NaoH。混合物在攪拌下加熱到90℃后密封并抽空。溫度降至75℃，同時在4小時內加入875份(含8.2份t-BHP)苯乙烯及2625份丁二烯；并在7小時內分別加入572份15.3％的油酸鉀水溶液及210份5％的SFS溶液。在第一個加料小時內，將反應器溫度升至85—87℃。4小時后，反應物保持在85℃，并在3小時內加入苯乙烯(700份，含6.5份t-BHP)，在以上的最后一小時內，反應器冷卻至75℃。然后加入160份2.5％的NaoH，此后在30分鐘內加入900份MMA，且用3小時分別加入180份2％的t-BHP溶液及120份2％的SFS。最后一小時內，反應器冷卻至65℃，用實施例3及4描述的穩定劑穩定乳液，放空至干冰冷卻接受器(沒收集到丁二烯)且用方法B凝結。最終固含量為29.8％，粒徑為181納米。
從對比例5及6可看到，實施例6中的聚合周期明顯縮短，所得改性劑在PVC中的分散有了改進。抗沖強度及透明度保持不變。
實施例5及6參考在85℃下的種子生長實施例乳化時間透光率 IZOD沖擊每 180cm2內周期(小時)(％) (J/M 23℃)的魚目數5.比較例 14 72 1121 3866.縮短過程11.572112116實施例7進一步生長方法的描述此實施例闡明了用改進方法制備組成為52.5/17.5//14//16)的Bd/Sty//St//MMA三層核/殼聚合物的方法，其中采用了增大生長，即第二層單體的聚合在設有放空的條件下進行，同時第一層單體的聚合還未結束。
在下面的文章中，所有的份是所加固體物質的量；當加入稀釋水溶液時，將加入額外的水。所加的預形成聚合物膠乳是固含量約35.6％的丁二烯/苯乙烯(7/3)共聚物乳液，分別通過以十二烷基硫酸鈉作引發劑及t-丁基氫過氧化物/偏二亞硫酸鈉作引發劑的傳統的引發方法制備；在此例中粒徑為64納米。調整用量以控制最終膠乳的粒徑；此處的預形成聚合物為5.6％(重量)。
向有適度攪拌的可承受1360千帕(200psig)壓力，裝有防爆膜、攪拌器、反應器放空裝置、向容器內滴入形成的聚合物乳液的裝置、溫度記錄裝置、乳化劑溶液加入裝置、引發劑加入裝置及在加壓下加入單體的裝置的壓力鍋中加入5500份去離子水，攪拌下將其加熱至75，然后加入47.6份2.5％的NaoH溶液、991.5份預形成聚合物膠乳(352.97份固體)用100份水沖洗，107.1份5％的焦磷酸四鈉溶液(5.36份固體)，及0.12份乙二胺四醋酸合鐵(II)。鍋抽空并將溫度調至68℃。
然后開始加入三股物料流物料I在7小時內加入，物料II在4小時內加入，體積含量為55.3％的物料III在4小時內加入。物料I是18.56份(固體)甲醛次硫酸鈉的5％水溶液、148.75份油酸鉀的15.3％水溶液及100份水。物料II是4462.5份丁二烯，而物料III是2677.5份苯乙烯、24.99份t-丁基氫過氧化物(70％活性物)，加200份水中洗。在加料的第一個小時內溫度升高到85—87℃。
四小時后，單體的轉化率為71.8％。此時，當丁二烯物料進料結束后，在3小時內連續加入剩余的苯乙烯(44.4％)物料。溫度被升至95℃，并保持1.5小時，然后又在所有物料停止加入前降至75℃。此時轉化率為92.3％。(若在冷卻時加入100份2％的t-BHP溶液此值可提高到95％)。
當轉化率達90％時，迅速加入238份5％NaoH溶液，并開始加入三股新物料。物料IV及V在3小時內加入；物料VI在30分鐘內加入。物流IV是2％的甲醛次硫酸鈉溶液(4.08克固體)；物流V是306份2％的t-丁基氫過氧化物水溶液；物流VI是1360份甲基丙烯酸甲酯，加200份水沖洗，水在進料結束時加入。在所有進料結束時，用實施例3及4中所述方法對乳液進行穩定化，反應器冷卻到40℃。同時放空且在干冰中收集放空的物質，然后倒入一個容器中。最終乳液的PH值為8.4，粒徑為172納米，乳液固含量為50.6％。
反應在10小時后結束，工藝中所說的傳統反應，其中第一層聚合物在第二批單體加入前達到完全轉化且在那點進行放空以泄壓，將持續近16—20小時，固體的重量百分數為50％。美國專利3，671.610中提到了一種類似的三層聚合物，此聚合物用反應器中所有的在引發時的丁二烯進行增大來制得，該專利報道用17小時的時間周期制備第一層核心膠乳，然后用5.5小時進行第二層苯乙烯聚合及5.5小時結束第三層聚合，即總共28小時來完成。基于′610中的數值，所舉的例子體現出了節約反應時間從而節省能量的優點。
例8-10最終粒徑的變化用與實施例7相似的方法在加入不同量的預形成聚合物的條件下進行聚合。在實施例8中，預形成聚合物的重量為4.5％且最終粒徑為183納米；在實施例9中，預形成聚合物的重量為6.7％，最終粒徑為166納米。
實施例10中從5.8％的粒徑為64納米的預形成聚合物中在10小時的相同的加料時間內以類似方式制得了含78份橡膠、10份苯乙烯及12份MMA的組合物，其固含量為51.4％，粒徑為168納米。
例11對于單體物料加入引起的“過程中”附聚的進一步說明此例闡明了制備組成為(58.5/19.5//10//12)的Bd/Sty//St//MMA三層核/殼聚合物方法，其中附聚在第一層單體的聚合期間進行。在以下敘述中，所有的份數是加入的固體物質的量；當加入稀釋水溶液時，將加入額外的水。向前面的實驗所述的反應器中加入5400份去離子水、14.82份焦磷酸三鈉(5％水溶液)、0.15份乙二胺四醋酸合鐵(II)、100.4份油酸鉀(15.3％水溶液)及29.64份甲醛次硫酸鈉(5％水溶液)。反應器用氮氣消除并加熱到85—90℃，同時以125rpm速度攪拌。反應器密封并抽空。開始加入三股物料；在5小時內加入物料I及物料II，在10小時內加入物料III。物料I為1852.5份苯乙烯；物料II為5557.5份丁二烯；物料III為407.55份10％t-丁基氫化氧化物水溶液。
在5小時結束時，攪拌速度減至100rpm。此時所加入單體的73％轉變成聚合物，粒徑為107納米。盡快加入5.56份10％的十二烷基二苯基醚單磺酸鈉水溶液，然后在15份鐘內加入1037克2.5％醋酸溶液。反應持續2小時，此后在15分鐘內加入18.53份2.5％的NaoH水溶液，此時PH值為9.5到10。然后盡快加入286.8份油酸鉀水溶液。此時粒徑為159納米。
在150rpm的攪拌下，加入950份苯乙烯，并開始通入另一個含9.5份油酸鉀的水溶液，此加料持續3小時。在進料的最后半個小時中，將溫度降至65℃，此時粒徑為173納米。然后很快加入136.8份2.5％的NoaH水溶液、然后繼續加入2.28份6％的甲醛次硫酸納水溶液、0.075份乙二胺四醋酸合鐵(II)及182.05份油酸鉀溶液組成的混合物。在90分鐘內加入甲基丙烯酸甲酯(1140份)，其中含2.28份70％t-BHP，隨后用100份水進行最后沖洗。在90分鐘內加入1％的t-BHP溶液，然后取樣并持續反應直到達到基本上100％的轉化率。反應液用實施例3中的方法穩定化，后放空至冰冷卻接收器，然后冷卻至大約40℃，倒入一個容器中。最終PH值為8.8，粒徑為176納米，用粗平布過濾最后的乳液發現有0.81％的凝膠。如前實施例進行穩定化的改性劑在前述的透明PVC組合物中是一種有效的抗沖性改性劑。
11小時后反應結束。為本領域技術人員所熟知的傳統反應方法需16—20小時完成反應，其中第一層聚合物在丁二烯膠乳微觀附聚前達到完全轉化(然后加入第二及第三層單體物料)，并在微觀附聚時放空以泄壓。
權利要求
1.一種制備核/殼抗沖性能改性劑的方法，該方法包括a在乳液中聚合，在壓力容器中首先混合單體，其中含至少40％丁二烯，同時存在有乳化劑及自由基引發劑，直到60％-90％的單體轉化為聚合物且其粒徑達到120—240納米。b繼續聚合第一批單體混合物，同時加入第二批混合單體，第二批混合物含有甲基丙烯酸C1-C4烷酯或乙烯基芳香單體中的至少一種。c繼續第二批混合單體聚合到至少80％轉化為聚合物。
2.權利要求1的方法，其中在步驟a中在60％-90％的單體的第一批混合物轉化為粒徑為70-110納米的聚合物后加入膠凝劑。
3.權利要求1的方法，在步驟C或其后進一步包括d開始加入第三批單體混合物，此混合物含甲基丙烯酸C1-C4烷酯或乙烯基芳香單體中的至少一種。e繼續聚合使所有第二及第三批混合物中的單體的60％-100％轉化為聚合物。
4.權利要求3的方法，其中重復步驟d及e一次或多次。
5.權利要求1、2、3或4的方法，其中在步驟b、c、d或e中加入另外的引發劑。
6.權利要求2的方法，其中膠凝劑是酸。
7.權利要求6的方法，其中在附聚后，再加入足夠的堿金屬氫氧化物使pH值回復到附聚前的值。
8.權利要求1、2、3、或4的方法，其中乳化劑為脂肪酸的堿金屬鹽。
9.權利要求1、2、3、或4的方法，其中在整個反應序列中反應器無放空。
10.權利要求1、2、3、或4的方法，其中單體的預先混合的單體在預形成聚合物分散體存在下聚合。
11.用權利要求1、2、3、或4的方法制造出的產品。
12.由從聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸烷二醇酯、聚縮醛、聚碳酸酯及其混合物中選出的基質聚合物2到40份(以基質聚合物100份為基準)與由權利要求1、2、3、或4的方法制備出的聚合物形成的熱塑性共混物。
13.由權利要求12所述的共混物形成的制品。
全文摘要
公開了一種制備核/殼MBS改性劑的改進方法，其中通過在前一層的聚合結束之前加入單體，該單體形成第二層/第三層聚合物，該方法使聚合時間顯著縮短，同時并未較低產品的性能。此方法進一步包括橡膠態聚合物的附聚以提高聚合過程中的粒徑。
文檔編號C08F279/00GK1133297SQ9512020
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月4日 優先權日1994年12月5日
發明者E·J·特洛伊, A·羅薩道 申請人:羅姆和哈斯公司