專利名稱：制備聚亞芳基醚的無溶劑法的制作方法
本申請是1994年12月1日提交的、題為《制備聚亞芳基醚的方法》的美國申請第08/347743號的部分繼續申請。
本發明涉及新的制備聚亞芳基醚的方法，更具體地說，本發明涉及在氧化偶聯催化劑的存在下、不使用任何對環境有害的溶劑、通過熔融聚合苯酚來制備聚苯醚的方法聚苯醚(PPE)以及由它制備的共混物構成了一類非常有價值的工程用熱塑性樹脂。聚苯醚樹脂具有獨特的化學、物理和電的綜合性能。例如，它們具有良好的熱撓曲溫度并且通常表現出高的沖擊強度。由于具有這些獨特的綜合性能，聚苯醚樹脂適用于廣泛的工業應用。
一般來說，聚苯醚是通過在催化劑的存在下苯酚的氧化偶聯制備的，氧化偶聯是在有機溶劑如甲苯中進行的。聚合之后，用非溶劑例如甲醇沉淀來分離固體聚合物。然而，一般的氧化偶聯方法不太好，原因之一是它必須用耗資和費時的加工步驟回收和純化大量的對環境有害的溶劑。
人們對于例如無需使用溶劑的制備聚苯醚的方法越來越感興趣了。
因此，本發明的目的在于提供新的無需使用溶劑的制備聚亞芳基醚的方法。
制備聚苯醚的方法已經公開。在美國專利3306875(其公開內容被本文引為參考)中，通過使2，6-二甲基苯酚與CuCl在有機溶劑中反應制備了聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚。
還有其它一些研究人員也進行了制備聚苯醚的努力。在美國專利4028341(其公開內容被本文引為參考)中，通過使酚類單體、氧氣和銅催化劑在有機溶劑中反應制備了聚苯醚。
本發明提供新的制備聚亞芳基醚的方法，所述方法包括在無溶劑條件下，在(a)氧化偶聯催化劑；和(b)氧氣的存在下，將羥基芳族單體熔融聚合的步驟。
在本發明中，優選的羥基芳族單體是下式代表的酚類單體 式中，R各自獨立地是鹵素、C1-20烷基、芳基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵素與氧原子之間至少間隔兩個碳原子的鹵代烴氧基。
R1各自獨立地是氫、鹵素、C1-10烷基、芳基、鹵代烷基、烴氧基或如同對R所定義的鹵代烴氧基。然而，式I代表的酚類單體優選2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚。
對于本發明所用的催化劑沒有限制，實際上，可以使用本領域已知的任何常規氧化偶聯催化劑，它們通常包括那些具有金屬部分和胺部分的化合物。這種催化劑的說明性實例包括那些含有銅化合物和美國專利3306874,3306875,3914266和4028341(其公開內容被本文引為參考)所述的催化劑。所述含有銅化合物的催化劑通常是亞銅或銅離子、鹵化物和至少一種胺的組合。優選的含銅催化劑通常包括CuBr/二丁基胺和CuBr/N，N′-二叔丁基-1，2-乙二胺(DBEDA)以及由它們組成的混合物。
本發明可用的又一類催化劑體系包括那些含有鎂化合物的催化劑。它們通常是二價鎂與囟素、烷氧基或苯氧基陰離子結合的堿性體系。鎂往往以與一種或多種配位劑和/或螯合劑的配合物的形式存在。所述配位劑和/或螯合劑的例子有二烷基胺、烷醇胺、亞烷基二胺、鄰羥基芳族醛、鄰羥基偶氮化合物和α-羥基肟。
在通過本發明所述的熔融聚合法制備聚亞芳基醚如聚苯醚時，催化劑穩定性/活性在反應過程中會隨著溫度的增加而降低。常常必須增加溫度以抵償分子量增長過程中出現的熔體粘度的增加。對酚類單體聚合反應所放出的氣體的分析表明有胺存在。胺的補充常常會使催化劑活性有所恢復；然而，其恢復程度比預期的低并且需要大量的胺。
為此，在開始或當所需聚合物的分子量增長和反應溫度增加時，常常優選高沸點胺催化劑。可用于本發明的所述高沸點催化劑包括那些具有與叔胺結合的金屬部分的催化劑。所述叔胺的例子有三烷基胺包括三丁基胺(TBA)、三戊基胺(TPA)、N，N-二甲基丁胺(DMBA)和N，N-二甲基辛胺(DMOA)以及由它們制得的混合物，其中混合物是指包括叔胺和叔胺與仲胺(包括一元胺和二元胺)的組合。
此外，高沸點仲胺有時可能是優選的，它們包括較高分子量的二烷基胺，其中高分子量二烷基胺在本文中定義為烷基各自獨立地大于大約4個碳原子的二烷基胺。說明性實例包括二丁基胺、二戊基胺和N，N-丁基戊基胺。
本發明可用的常常優選的混合物是那些包括至少一種叔胺和至少一種仲胺的混合物。說明性實例包括由TBA或DMOA與DBEDA組成的混合物。
當使用高沸點胺催化劑混合物時，對于所用的仲胺與叔胺的比例基本上沒有限制。然而，叔胺常常占催化劑總重量的大約10％以上，優選大約25％以上，最優選大約40％以上。
本發明的新方法揭示了許多新的和出人意料的結果，包括可以無需用有機溶劑/反溶劑來生產聚苯醚，因為所述聚苯醚可通過熔融聚合來制備。
如上所述，本發明的新方法包括在催化劑和氧氣的存在下將羥基芳族單體熔融聚合的步驟。對于反應劑和催化劑的添加順序沒有限制。然而，常常將催化劑的胺部分與酚類單體混合并加熱以產生熔體。可將熔體攪拌頤均相，然后可加入另外的催化劑組分。本發明可實施的溫度僅受限于要求(1)保持單體(以及隨后的所得單體、低聚物和聚合物的反應混合物)熔融；并(2)確保催化劑不受破壞。熔體的溫度通常為大約30-150℃，優選大約35-120℃，最優選大約35-100℃，包括所述范圍內的所有溫度。
就實施本發明的壓力(氧氣壓力)而言，除僅受聚合可能達到的程度的限制外，基本上不受限制。該壓力通常為大約常壓到大約5000磅/平方英寸(表壓)，優選大約100-2000磅/平方英寸(表壓)，最優選大約200-1000磅/平方英寸(表壓)，包括所述范圍內的所有壓力。此外，正如下述實施例7所述的那樣，壓力的增加會導致聚合的增加。
對于本發明所用的氧化偶聯催化劑沒有限制，它隨金屬部分和胺部分變化。金屬部分通常為大約0.02-5.0％(摩爾)，優選大約0.5-3.0％(摩爾)，最優選大約0.1-1.0％(摩爾)(基于所用的酚類單體的總摩爾數計)。
氧化偶聯催化劑的胺部分通常為大約1.0-10.0％(摩爾)，優選大約1.0-8.0％(摩爾)，最優選大約2.0-4.0％(摩爾)(基于所用的羥基芳族單體的總摩爾數計)。
對于可用的設備沒有限制。實際上，可以使用任何帶有氣體入口、具有加熱和冷卻能力和攪拌能力的設備。通常使用柱狀圓底玻璃反應器和壓力反應器。
向熔體中引入氧氣，最好攪拌使以盡可能聚合產生反應混合物。反應混合物的粘度逐漸增加表明了聚合物的形成；然而，直到聚合完成粘度也不會增加到無法攪拌的程度。當基本上所有的單體都聚合后，將反應混合物冷卻得到反應產物，可從中得到聚合物。而且，本發明的范圍還包括相轉移催化劑和用溶劑稀釋反應產物以根據聚合物的分子量回收相應的聚合物。此外，所得產物的分子量可根據所用的設備而變化，因為混合能力越強則越容易生成高分子量聚合物。
對于如何攪拌本發明所用的試劑沒有限制。例如，可以使用電磁攪拌機或槳式攪拌機。然而，在優選的實施方案中最好使用劇烈攪拌，其原因在于劇烈攪拌能夠增加任何存在的氧與熔體的界面面積。我們發現這樣可以增加氧氣傳遞進入熔體中的速率，導致改善的聚合效果。
所述劇烈攪拌可通過大多數攪拌機械來實現，通常通過例如高剪切攪拌機、擠出機或均化器來實現。本文所用的劇烈攪拌是指能夠產生直徑小于大約1.0mm、優選小于大約0.5mm、最優選小于大約0.1mm的氣泡的任何形式的機械混合。
關于通過本發明方法制得的第二產物如3，3′，5，5′-四甲基-4，4-聯酚合苯醌(TMDQ)，其產生可通過本領域的技術人員已知的技術，包括控制例如濃度以及反應溫度，來達到最少。然而，令人驚訝的是，即使在通常會增加第二產物生成的溫度下，劇烈攪拌也常常會使第二產物的形成減少。
通過本發明的新方法獲得的聚合物包括聚苯醚的均聚物和共聚物，因為使用上式代表的酚類單體的任何可行的混合物屬于本發明的范圍。獲得的典型的均聚物是含有例如2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物。獲得的典型的共聚物包括例如含有上述單元以及2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規共聚物。獲得的聚合物通常以其3，5-二甲基-4-羥基苯基頭端基及其2，6-二甲基苯氧基尾端基為特征。
此外，我們注意到通過本發明方法生產的聚苯醚可與例如高抗沖聚苯乙烯、聚酰胺和/或聚酯共混。該共混被公開于例如美國專利4866130,4826933和5091472(其公開內容被本文引為參考)中。
我們還注意到得到的聚苯醚可通過本領域的技術人員已知的任何常規方法官能化這樣的方法包括使用氯代三嗪和可聚合烯烴化合物的方法，它們被描述于例如美國專利5115043和4994525(其公開內容被本文引為參考)中。
下述實施例進一步說明上述新方法并有利于其理解。所得產物可通過常規技術例如質子或碳-13核磁共振譜、紅外光譜和GPC分析予以證實。實施例1向浸在熱水浴中并裝有攪拌器、氧氣入口管和溫度計的柱狀圓底燒瓶中投入48.8g(0.40m)2，6-二甲苯酚和CuBr/N，N′-二叔丁基-1，2-乙二胺(DBEDA)/N，N-二甲基丁胺(DMBA)/二(正丁基)胺(DBA)、0.137ml 由0.118g氧化亞銅在1.0ml濃HBr中制得的CuBr溶液(0.22mmol Cu)、0.077g(0.45mmol)DBEDA、0.874g(8.65mmol)(DMBA)和0.49g(3.8mmol)DBA形成混合物。將混合物充分加熱以熔化2，6-二甲基苯酚，得到反應混合物。向其中加入0.024g(0.052mmol)氯化甲基三辛基銨。將反應混合物的溫度升至大約50℃，在劇烈攪拌下通入氧氣鼓泡。經過一小時后，將反應混合物的溫度降低至40℃并保持18小時。在此期間，反應混合物變成粘性液體，最后變成非常粘的反應產物。對反應產物的GPC分析表明形成了46g(收率為大約95％)聚苯醚。實施例2按照類似于實施例1所述的方法進行實施例2，不同之處僅在于要將溴化亞銅、DBEDA和DMBA濃度加倍并且不使用DBA，反應時間為100小時。對反應產物用GPC分析，回收得到46g(收率為大約95％)聚苯醚。實施例3按照類似于實施例2所述的方法進行實施例3，不同之處僅在于要用混合滾筒來代替圓底玻璃反應器；使用50g 2，6-二甲苯酚；反應時間為18小時；反應溫度為60℃。回收得到42g(收率為大約85％)聚苯醚。實施例4按照類似于實施例1和2所述的方法進行實施例4，不同之處僅在于使用80mmol DBA，且不使用DBEDA和DMBA。反應時間為48小時。回收得到46g(收率為大約95％)聚苯醚。實施例5向一個裝有攪拌器、氧氣入口并密封的300ml壓力反應器中投入122g 2，6-二甲苯酚和催化劑CuBr/N，N′-二叔丁基-1，2-乙二胺(DBEDA)/二(正丁基)胺(DBA)(通過將5.2g DBA，1.7g DBEDA，2.6ml由1.2gCuO在9.8ml 48％HBr溶液中溶解過夜制得的銅溶液混合制得)得到混合物。將混合物加熱至大約65℃使2，6-二甲基苯酚熔化并隨后攪拌。將200磅/平方英寸(表壓)的氧氣通入反應器中，保持壓力/自大約20-160磅/平方英寸(表壓)的低壓區補充壓力。4.5小時后，停止熔融聚合，將所得聚合物試樣溶于氘代氯仿中，然后用次氮基三乙酸的鈉鹽驟冷供NMR分析用。分析表明回收得到大約108g聚合物——聚苯醚(收率為大約90％)。實施例6按照類似于實施例5所述的方法進行實施例6，不同之處僅在于將反應進行4小時，通入的氧氣產生的壓力是400磅/平方英寸(表壓)[自280-380磅/平方英寸(表壓)補充氧氣/保持氧氣在400磅/平方英寸(表壓)]。將聚合物回收，得到非均相的聚苯醚，收率為94±4％。實施例7按照類似于實施例5和6所述的方法進行實施例7，不同之處僅在于壓力為常壓，使用玻璃反應器，并且在催化劑中銅的用量低于10％。所得聚合物——聚苯醚的收率為大約70％，證實了加壓會增加反應速率。實施例8向裝有攪拌器、溫度計和氧氣入口的300ml圓底壓力反應器中投入3.7g(20mmol)TBA、0.182g(1.0mmol)DBEDA、61g(500mmol)熔融態2，6-二甲基苯酚。將內容物攪拌，以每小時0.3標準立方英尺的速率通入氧氣，加入0.596ml(1.0mmol)銅溶液(由1.2g氧化亞銅在9.8ml 48％氫溴酸中制得)。所得反應混合物是深棕色，讓其在大約43℃的水浴中反應大約4小時。定期取出0.1ml物料作為試樣，隨后用大約2-3ml氘代氯仿稀釋，然后用幾滴30％次氮基三乙酸三鈉水溶液中止反應。試樣的GPC分析和質子NMR分析表明產生了大約43.3g(收率為大約71％)聚苯醚。實施例9按照類似于實施例8所述的方法進行實施例9，不同之處僅在于所用催化劑與單體的重量比是15∶1而不是23∶1，并且所用的催化劑是Cu/DBEDA/DMBA/DBA催化劑(重量比在4小時時大約為1/2/38/19到1/3/38/17；在6.3小時時大約為1/2.3/25/11)而不是TBA/DBEDA催化劑。3小時后，大約48％的單體轉化為聚合物，6小時后，大約60％的單體轉化為聚合物。實施例10按照類似于實施例8所述的方法進行實施例10，不同之處僅在于2，6-二甲基苯酚用75分鐘的時間加入而不是一起加入。3小時后，大約66％的單體轉化為聚合物，6小時后，大約89％的單體轉化為聚合物，僅產生大約1.0％TMDQ。實施例11-16按照類似于實施例8所述的方法進行實施例11-16，不同之處僅在于單體與催化劑之比和TBA的量不同。結果總結于下表中，結果表明在使用叔胺時，單體向聚合物的轉化率增加。
表催化劑組成 向聚合物的(mmol)實施例 Cu/DBEDA/TBA 單體(mmol)轉化百分數111/1/80 1,000 67121/1/40 1,000 66131/1/20 1,000 64141/1/10 250 71151/1/40 1,000 60161/1/80 2,000 43實施例17向裝有溫度計、位于底部的供氧用的多孔玻璃板和位于玻璃板上方5mm處的均化器頭的直立的柱狀玻璃反應容器中投入催化劑1份溴化亞銅、1份DBEDA、20份TBA和500份2，6-二甲苯酚單體，所有的份數均基于銅的份數計算，[1.79ml(3mmol Cu)通過將1.2g氧化亞銅(95％)溶于9.8ml(48％)氫溴酸中制得的銅溶液、0.54g(3mmol)DBEDA、11.1g(60mmol)三丁基胺、183g(1.5mol)純2，6-二甲苯酚]。將所得混合物用均化器劇烈攪拌并以每小時1.0標準立方英尺的速率通入氧氣，得反應混合物。將反應混合物開始時保持在50℃的溫度，使用冰水冷卻或熱水浴來調節溫度。在大約8分鐘內，反應趨于平穩，將溫度在大約70℃保持大約1小時。在隨后的50分鐘的時間里將反應溫度逐漸升至100℃。
定期從反應混合物中取出0.2ml物料作為試樣，用氘代氯仿(2-3ml)稀釋試樣，用幾滴30％次氮基三乙酸三鈉的水溶液中止反應，用NMR和GPC分析。分析表明是聚苯醚(收率為大約80℃)，測得TMDQ的收率為大約1.1％。實施例18按照類似于實施例17和20所述的方法進行實施例18，不同之處僅在于開始時氧氣的流動速率是2.0標準立方英尺/小時(SCFH)，兩分鐘后增至3.0(SCFH)，6分鐘后降至2.0 SCFH，7分鐘后降至1.5SCFH，最終在11分鐘后降至1.0 SCFH。25分鐘后，溫度為90℃，30分鐘后為150℃，35分鐘后為190℃。將反應進行大約35分鐘。聚苯醚的百分收率為大約90％，僅測到大約0.34％TMDQ.實施例19按照類似于實施例17所述的方法進行實施例19，不同之處僅在于催化劑的比率是1份溴化亞銅、1份DBEDA、80份TBA和2000份2，6-二甲苯酚(基于每1份銅計)，將溫度在55℃保持1小時，然后，升溫至99℃。大約135分鐘后，停止反應，回收聚苯醚(收率為大約70％)。實施例20按照類似于實施例19所述的方法進行實施例20，不同之處僅在于用槳式攪拌機代替均化器(劇烈攪拌器)。經過大約相同的反應時間后，回收到36％(收率)聚苯醚，表明劇烈攪拌可以使收率增加。實施例21
在裝有位于底部的供氧用的多孔玻璃板的直立的柱狀玻璃反應容器上裝上溫度計并在多孔玻璃板上方裝上柱狀均化器頭。向其中投入168g(1385mmol)熔融態2，3，6-三甲基苯酚、13.2ml(55.4mmol)TBA和0.30ml(0.14mmol)DBEDA。將所得混合物用均化器劇烈攪拌同時以每小時1.0標準立方英尺的速率通入氧氣。向所得反應混合物中加入0.82ml(0.14mmol銅)通過將1.2g氧化亞銅(95％)溶于9.8ml(48％)氫溴酸中制得的催化劑溶液。通過將反應容器置于冰水或熱水浴中使反應于70℃引發。大約1小時后，將反應溫度增至100℃并在該溫度下保持直到聚合反應完畢(70％單體轉化率)。這時，將容器的內容物倒入裝有1000ml甲醇和10ml冰乙酸的混合機中以回收由2，3，6-三甲基苯酚單體生成的均聚物(Mw≈600)。實施例22按照類似于實施例21的方法進行實施例22，不同之處僅在于共聚物是這樣制備的在單體轉化率達到大約76％之后，向反應容器中投入90.8g(744mmol)2，6-二甲基苯酚和101.9g(744mmol)2，3，6-三甲基苯酚，將產生的共聚物分離，其Mw為大約1000。
權利要求
1.制備聚亞芳基醚的方法，所述方法包括在無溶劑條件下，在(a)氧化偶聯催化劑；和(b)氧氣的存在下，將羥基芳族單體熔融聚合的步驟。
2，根據權利要求1的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述聚亞芳基醚是聚苯醚，羥基芳族單體是下式代表的酚類單體 式中，R各自獨立地是鹵素、C1-10烷基、芳基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵素與氧原子之間至少間隔兩個碳原子的鹵代烴氧基；R′各自獨立地是氫、鹵素、C1-10烷基、芳基、鹵代烷基、烴氧基或如上定義的囟代烴氧基。
3.根據權利要求1的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述氧化偶聯催化劑包含銅或錳。
4，根據權利要求3的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述氧化偶聯催化劑包含金屬部分和胺部分并且是CuBr/二丁基胺、CuBr/N，N-二叔丁基-1，2-乙二胺或由它們制得的混合物。
5.根據權利要求4的制備聚亞芳基醚的方法，其中基于所用羥基芳族單體的總摩爾數計，所述金屬部分占大約0.02-5.0％(摩爾)，所述胺部分占大約1.0-10.0％(摩爾)。
6.根據權利要求1的制備聚亞芳基醚的方法，其中羥基芳族單體的熔融聚合在大約30-150℃的溫度下進行。
7.根據權利要求2的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述聚苯醚是包含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物。
8.根據權利要求2的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述聚苯醚是2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的共聚物。
9.根據權利要求1的制備聚亞芳基醚的方法，其中羥基芳族單體的熔融聚合在常壓到大約5000磅/平方英寸(表壓)的壓力下進行。
10.根據權利要求1的制備聚亞芳基醚的方法，其中羥基芳族單體的熔融聚合在將所述羥基芳族單體、氧化偶聯催化劑和氧氣攪拌的條件下進行。
11.根據權利要求10的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述攪拌是能夠產生直徑小于大約1.0mm的氣泡的劇烈攪拌。
12.根據權利要求10的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述攪拌是用電磁攪拌機或槳式攪拌機實現的。
13.根據權利要求10的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述劇烈攪拌是用高剪切攪拌機、擠出機或均化器實現的。
14.根據權利要求1的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述氧化偶聯催化劑具有與叔胺結合的金屬部分或者與叔胺和仲胺的混合物結合的金屬部分。
15.根據權利要求14的制備聚亞芳基醚的方法，其中所述金屬部分是銅部分，所述叔胺部分是TBA，TPA，DMBA或DMDA并且所述仲胺是DBEDA或DBA。
全文摘要
一種制備聚亞芳基醚的方法，它包括在氧氣和氧化偶聯催化劑的存在下，將酚類單體熔融聚合的步驟。該方法無需使用對環境有害的溶劑。
文檔編號C08G65/44GK1127765SQ9511968
公開日1996年7月31日 申請日期1995年12月1日 優先權日1994年12月1日
發明者D·W·伍德盧拉夫, M·L·布龍姆, D·M·懷特, S·B·布朗 申請人:通用電氣公司