專利名稱：：聚酰胺基阻燃熱塑性組合物及其作為電纜覆蓋物的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚酰胺基阻燃熱塑性組合物及其在電纜覆蓋物方面的應用。本發明涉及柔性熱塑性組合物，它具有優良的機械性能、改進的耐火性和耐溶劑性，還具有優良的熱尺寸穩定性。更具體地說，這些組合物以聚酰胺基體、分散的聚乙烯相以及分布在兩相中間的阻燃劑為基礎。本發明的另一主題是生產所述組合物的方法及其作為電纜覆蓋物的應用。基于乙烯聚合物和無機填料的阻燃組合物是已知的，并用作電纜覆蓋物。特別是EP326,775和EP406,035號專利敘述了含有無機填料(如氫氧化鎂或氫氧化鋁)和交聯乙烯聚合物的組合物。這些組合物不含聚酰胺。對于某些電纜，其機械性能和耐溶劑性必須優于聚乙烯基組合物的性能。本申請公司已發現包含聚酰胺基體(A)，以至少部分交聯的聚烯烴為基礎的分散相(B)及分布在這兩相中的阻燃劑(C)的熱塑性組合物，在100℃ASTM2號油中24小時后其抗張強度的變化和斷裂伸長的變化均小于25％。本發明組合物的制備方法包括將聚酰胺(A)、已事先預混合的(B)相組分和至少一部分阻燃劑(C)加入擠出機，剩余的(C)加入到擠出機另一區域。重要的是應在該材料制備過程中加入阻燃劑，以便能分布在基體和分散相的不規則小球粒中而無損于它的機械性能。EP564,338號專利敘述了以含有帶環氧官能團的乙烯聚合物的聚酰胺樹脂為基的多相熱塑性組合物。該專利的唯一目的是改善低溫沖擊強度。該組合物可包含填料以便提高剛性。未提及防止對聚酰胺基體的性能產生不利影響的阻燃劑的分布。JP05093108A申請(1993年4月16日公開)公開了用于電纜的阻燃組合物，它以(i)聚乙烯或乙烯共聚物，(ii)改善耐磨性的聚酰胺，(iii)使聚乙烯和聚酰胺相容的官能化共聚物以及最后阻燃劑為基礎。這些組合物，主要以聚乙烯為基礎，既不具備本發明的機械性能，也不具備耐油性。歐洲申請EP258,040敘述了聚酰胺合金聚合物(i)和乙烯-丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物合金化聚合物(ii)，它們可以是離子交聯聚合的，并含有能使(i)或(ii)交聯的試劑。而且，未提及，也沒有給出阻燃劑摻合的任何例子。EP532,122描述了含有聚酰胺、官能化聚丙烯和氫氧化鎂的組合物，模塑后具有良好的外觀。這些組合物氫氧化鎂含量很高，撓曲模量從5800到8400MPs變化，其特征是該材料太硬以致不能如使電纜絕緣。而且，該組合物的耐油性和耐酸性差。本發明的聚酰胺基體(A)由聚酰胺或聚酰胺混合物組成。這里所說的聚酰胺是指由一種或多種氨基酸，如氨基己酸，7-氨基庚酸和11-氨基十一酸縮聚，或等摩爾量含4-12碳原子的飽和二羧酸與含有4-12個碳原子的二胺縮聚得到的樹脂。可使用過量二胺，以便得到相對于聚酰胺中的端羧基過量的端氨基。作為這樣的樹脂的例子，可提及的有-聚亞己基己二酰胺(聚酰胺-6，6)，-聚亞己基壬二酰胺(聚酰胺-6，9)，-聚亞己基癸二酰胺(聚酰胺-6，10)，-聚亞己基十二酰胺(聚酰胺-6，12)，-聚十一酰胺(聚酰胺-11)。本發明也可以使用由至少兩種單體與上述聚合物縮聚制得的聚酰胺，得到的是共聚酰胺。本發明的聚酰胺樹脂也可以由一種或多種內酰胺聚合而得，例如己內酰胺聚合得到聚酰胺6，或ω-十二烷內酰胺聚合得到聚酰胺12。這些聚酰胺樹脂的分子量至少為5000，熔點最好大于或等于180℃。聚酰胺也指聚酰胺基熱塑性彈性體，它們是嵌段共聚物，也稱作聚醚酰胺或聚醚酯酰胺，其剛性鏈段由聚酰胺構成，柔性鏈段是聚醚。例如，帶有羧酸端基和分子量Mn為600-6000的聚酰胺-6或-12嵌段能與帶OH端基、分子量為500-3000的聚乙二醇(PEG)或聚丁二醇(PTMG)型聚醚嵌段縮合，得到聚醚酯酰胺。如果為了得到胺端基而轉變上述聚醚，這些聚醚二胺與二羧基聚酰胺縮合生成聚醚酰胺，也就是說聚酰胺基體也可以由選自聚酰胺、聚醚酰胺和聚醚酯酰胺的至少兩種產物的混合物組成。聚酰胺可包含各種配方的添加劑，如抗氧劑、UV穩定劑或增塑劑，如N-丁基苯磺酰胺。根據本發明，分散相(B)可為通過游離基引發劑(如過氧化物)的現場反應，使聚烯烴粘度變化的產物。聚烯烴可為α-烯烴的均聚物或共聚物，優選使用聚乙烯或乙烯共聚物。分相相(B)也可以是乙烯分子或聚合物(B1)帶一個或多個由酸(如單或二羧酸)或由多胺衍生的官能團和乙烯分子或聚合物(B2)帶一個或多個環氧型官能團的化學反應產物。該反應可使用含氮或叔胺官能團的適宜添加劑(B3)活化。聚合物(B1)可從乙烯和飽和羧酸乙烯酯共聚物或從乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物獲得。由羧酸或多胺衍生的官能團，可按現有技術的方法，通過在熔融態或在溶液中共聚合或接枝聚合而引入。由羧酸衍生的官能團是例如，酸本身、酯、鹽或酸酐，例如，使用衣康酸酐或馬來酸酐。優選的聚合物(B1)是用馬來酸酐共聚或接枝的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。聚合物(B2)可從乙烯和飽和羧酸乙烯酯的共聚物或從乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物獲得。環氧型官能團可按現有技術的方法，通過在熔融態或溶液中共聚或接枝聚合而被引入。結合到乙烯聚合物(B2)成分中的環氧官能團可以是脂族縮水甘油酯或醚。為了說明，可提及的是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸縮水甘油酯，衣康酸縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚或乙烯基-環己烯環氧化物。例如，聚合物(B2)是用甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合或接枝的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。作為分散相的聚乙烯相(B)的例子，可提及的產物是多元酸或多酐或多胺衍生物與乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的反應產物，和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐三元共聚物與乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的反應產物，特別是用二甲基脂胺或四甲基胍(B3)催化。根據第三種可能性，分散相(B)也可是在交聯劑存在下(B1)與(B1)或(B2)與(B2)的相同反應的產物。使構成分散相所必須的聚合物至少部分交聯或提高它的粘度是必要的。不進行交聯或不提高其粘度，或者如果做得不夠，在本發明組合物的混合和制備操作過程中，分散相可能會由聚酰胺組成，它對本發明組合物的良好的耐溶劑性及使用容易程度是有害的。聚酰胺(A)用量與分散相(B)的用量之比R1(用(A)/(B)重量比定義)在0.25和3之間，優選在0.67和1.5之間。所定義的R1的值使得到柔性聚合物成為可能。根據(B1)和(B2)中反應官能團的量來選擇反應物(B1)用量與反應物(B2)用量之比R2(用(B1)/(B2)定義)，并優選按化學計量比。活化劑(B3)的用量與反應聚合物總量之比R3(定義為(B3)/(B1)+(B2))在0和0.5之間(質量比)，優選在0和0.1之間(質量比)。阻燃劑(C)通常為適用于該材料的無機填料，可提及的是，例如，氫氧化鎂，氫氧化鋁，各種水滑塊或碳酸鈣。混合使用可增強這些添加劑的效果。也可通過摻入適量的如三氧化二銻或羥基錫酸鋅，錫酸鋅或硼酸鋅，改善這些阻燃填料的效果。對于這類添加劑，總用量(質量)大于30％，一般能得到適宜的耐火性。摻入改善耐火性的添加劑也可以是稱為膨脹體系的體系，它們包括多醇，如季戊四醇，和帶有含氮或含磷官能團的產物，如多磷酸氨或三聚氰酸蜜胺。還可與諸如氧化銻或各種沸石的添加劑結合使用來改善這些體系的效果。對于這類添加劑，總用量(質量)大于25％，通常能得到適宜的耐火性。當最終材料的使用環境允許時，使用諸如十溴二苯醚或十溴聯苯這些鹵代衍生物，通常與諸如氧化銻結合使用，也能改善耐火性。對于這類添加劑，總用量(質量)大于10％，一般能得到適宜的耐火性。組分(C)分布在整個組合物中。在彎曲試驗所用的試驗片(80×10×4mm3的棒)上測定氧指數(LOI)(在ASYM標準D2863-70中定義)，評定耐火性。如果LOI大于28-30，則該產品具有良好耐火性。按ISO標準R527/1A，用ISO推薦的尺寸為105×10×4mm3的啞鈴形試樣片，拉伸速率為50mm/min時測定諸如斷裂伸長(EB)和抗張強度(TS)這些測力的性能，評估機構性能。在ASTM2號油中的性能表明具有良好的耐溶劑性。除了機械性能和耐溶劑性外，本發明組合物的優點是熱塑性的、便于使用，而現有技術中的有些組合物，在應用于電纜過程中，必須使用過氧化物進行交聯，而過氧化物操作危險，且導致產品有臭味，或者有損于電纜覆蓋物的質量。本發明的組合物制備后，作為簡單的熱塑性組合物用于包覆電纜。本發明的組合物中還能加入顏料、染料、穩定劑、抗氧劑或增塑劑。本發明的組合物具有良好的耐鹽酸性及耐氫氧化鈉性。用在1N溶液中于70℃4小時后測力性(EB和TS)的變化來評估產品的性能，耐溶劑性良好的材料一般性能變化小于25％。本發明的組合物具有不同的柔性。材料的柔性(或柔韌性)是通過測定試驗片的撓曲模量來評估，用ISO標準178推薦的尺寸為80×10×4mm3的棒狀試驗片。富含聚酰胺的組合物幾乎沒有柔性，可通過(B)相的用量和性質來調整柔性。本發明組合物的撓曲模量可低于1000MPa或甚至500MPa，而保持良好的耐溶劑性及良好的耐火性。該組合物的撓曲模量在100和500MPa之間較有利，優選在150和450之間。該組合物在加熱(蠕變)時呈現良好的尺寸穩定性。熱尺寸穩定性用ISOR527型試驗片在加熱時在一定負荷下的伸長來評估。典型試驗溫度是200℃，使試驗片經受2巴的初始應力15分鐘。相對于試驗片的初始長度測得的伸長變化定義的量也稱之為抗蠕變性。具有良好熱尺寸穩定性的材料，如交聯的聚乙烯，一般在200℃15分鐘后的抗蠕變性小于100％。抗蠕變性隨聚酰胺的熔點而增加。本發明組合物的蠕變特別小，至多約為10％，常常小于5％。本發明還涉及這些組合物的制備方法。分散相(B)的各種成分預先在沒有明顯引發反應的條件混合，例如，在轉鼓中干混。該組合物可在普通擠出機中，在適合于所涉及的各反應動力學的溫度和停留時間的條件下，將聚合物各成分在熔融態直接混合而制得。(B)相各組分和聚酰胺的混合物與全部或一部分阻燃添加劑通常在制造該材料所用的擠出機的區域1加入；在后一種情況下，剩余的阻燃添加劑在擠出機的另一區域用填塞加料方式加入。通常使用的擠出機是單螺桿或同向或反向旋轉的雙螺桿擠出機。下述例子中，混合物或者用BussPR46/70Ko-捏合機(L/D＝15)，或者用Werner40(同向旋轉的雙螺桿擠出機)制備，溫度條件如下BussKo-捏合機區域12345溫度(℃)210-230240-270220-240210-230Werner40區域12345678溫度(℃)280280260270255220230270根據混合物和所用的擠出機，螺桿轉速和由此得到的組合物的擠出流速是可變的。例如，在Werner40的情況下，螺桿轉速一般為150轉/分，組合物流速為50公斤/小時，在BussKo-捏合機情況下，捏合機的螺桿轉速一般是280轉/分，擠出機螺桿速度是35轉/分，組合物流速是20公斤/小時。本發明另一個主題涉及至少包含一層由本發明組合物組成的覆蓋物的電纜。本發明再有一個主題是涉及用至少一種上述組合物制得的制品。這些制品可用熱塑性加工所用的傳統方法得到，特別是模塑法、成型法和成膜法。實施例中，用傳統的注塑擠出機，在下述條件下成型為啞鈴形或棒形后，評價本發明所述組合物的性能和特性。KMB1或B2擠壓機注射溫度模溫注射壓力保持壓力進料(mm)270℃40℃150巴40巴28分注射率保持時間返壓旋轉螺桿速度(mm)40％20秒30巴11163轉/分本發明組合物的性質，如-斷裂伸長，-抗張強度，-撓曲模量，-蠕變，-耐火性，-耐NaOH和HCl溶劑性，按說明書中上面所述的標準測量。用2毫米厚的板，按ASTM標準D149測定介電常數和損耗系數，按ASTM標準D150測定介電強度，按ASTM標準D257測定表面和橫向的電阻率，從而確定電學性能。在進行任何測量前，將樣品置于23℃，50％相對濕度的條件下15天。下述例子的目的是為了說明本發明而不是限制本發明。實施例該結合的實施例在下表1-7中說明。所用術語如下EB(％)＝斷裂伸長，用％表示。TS(MPa)＝抗張強度，用MPa表示。FM(MPa)＝撓曲模量，用MPa表示。LOI(％)＝氧指數，用％表示。Creep(％)＝抗蠕變性，用％表示。耐溶劑性D.EB(％)＝在ASTM2號油中于100℃24小時后的斷裂伸長變化，用％表示。D.TS(％)＝在ASTM2號油中于100℃24小時后抗張強度的變化，用％表示。D.EBa(％)、D.TSa(％)、D.EBb(％)和D.TSb(％)分別表示在(a)鹽酸(1N)和(b)氫氧化鈉(1N)中于70℃停留4小時后的斷裂伸長變化和抗張強度變化，用％表示。電性能Tanδ＝電損耗系數。ε＝介電常數。SR＝表面電阻率，用Ohm(歐姆)表示。TR＝橫向電阻率，用Ohn·cm(歐姆·厘米)表示。DS＝介電強度，用kV/mm表示。可在基體和分散相中觀察到阻燃劑的存在。表中所述的產品和聚合物如下PA-6＝OrgamideRMNOCD(ElfAtochemSA)聚酰胺-6，熔點＝218℃，維卡點＝208℃(1公斤負荷)。增塑PA-6＝OrgamideRMNOP40CD(ElfAtochemSA)增塑的聚酰胺-6，維卡點＝190℃(1公斤負荷)。PA-11＝RilsanBMNOD(ElfAtochemSA)聚酰胺-11，密度＝1.03g/cm3，熔點＝185℃，維卡點＝180℃(1公斤負荷)。增塑PA-11＝RilsanBMNOP40CD(ElfAtochemSA)增塑的聚酰胺-11，密度＝1.05g/cm3，熔點＝180℃，維卡點＝170℃(1公斤負荷)。PA-12＝RilsanAMNOD(ElfAtochemSA)聚酰胺-12，密度＝1.01g/cm3，熔點＝175℃，維卡點＝172℃(1公斤負荷)。增塑PA-12＝RilsanAMNOP40CD(ElfAtochemSA)增塑的聚酰胺-12，密度＝1.04g/cm3，熔點＝171℃，維卡點＝160℃(1公斤負荷)。Pebax＝Pebax7033SAOO(ElfAtochemSA)聚醚酯酰胺，肖氏硬度D＝70，密度＝1.01g/cm3，維卡點＝165℃，熔點＝172℃，含PA-12和PTMG嵌段。PB6333＝Pebax6333SAOO(ElfAtochemSA)聚醚酯酰胺，肖氏硬度D＝63，密度＝1.01g/cm3，維卡點＝161℃，熔點＝169℃，含PA-12和PTMG嵌段。PB2533＝Pebax2533SAOO(ElfAtochemSA)聚醚酰胺，肖氏硬度D＝25，密度＝1.01g/cm3，維卡點＝60℃，熔點＝134℃，含PA-12和PTMG嵌段。Lot3700＝Lotader3700(ElfAtochem)乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸酐三元共聚物(丙烯酸酯含量＝30％，馬來酐含量＝2％)，熔融指數為5dg/min(2.16kg/190℃)(dg指分克)。AX8660＝LotaderAX8660(ElfAtochem)乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(丙烯酸酯含量＝28％，環氧化物含量＝8％)，熔融指數為5dg/min(2.16kg/190℃)。XX1275＝含DMT的母料(ElfAtochemSA)DMT＝NoramDMSD(Ceca)二甲基脂胺Tereacid＝對苯二甲酸Aral.DY0393＝環氧樹脂(Ciba-Geigy)環氧值＝4.9-5.4Aeq/kg(當量/kg)，粘度＝4MPa·S(25℃)TMG＝四甲基胍Stearylal.＝硬脂醇PTSA＝對甲基苯磺酸Antiox1＝Irganox1098(Ciba-Geigy)Antiox2＝HostanoxVPPAR24(Hoechst)Mg(OH2)＝氫氧化鎂，MagnifinH10(Martinswerk)Sb2O3＝三氧化二銻(Timomox100)(MinesdelaLucette)Adine102＝十溴聯苯(EthylCorporation)ZnStannate＝錫酸鋅(JosephStoreyCompany)Mel.Cyan＝三聚氰酸蜜胺(ChemieLinz)Per＝季戊四醇(Celanese)Ceepree＝無機玻璃，C200級(ICI)使用不同性質以聚酰胺為基礎的不同組合物的性質列于表1。以聚酰胺-6為基礎，改變交聯聚合物的相對比例，所得的不同組合物的性質列于表2。以聚酰胺-6為基礎，改變阻燃填料Mg(OH)2和Sb2O3的用量，所得不同組合物的性質列于表3。以聚酰胺-6為基礎，改變所用阻燃填料的性質，所得不同組合物的性質列于表4。以聚酰胺-6為基礎，改變交聯反應物的性質，所得不同組合物的性質列于表5。以聚酰胺-6和增塑的聚酰胺-6為基礎的不同組合物的電性能列于表6。以聚酰胺-6、聚醚酯酰胺和不同比例交聯聚合物為基礎的不同組合物的耐鹽酸性、耐氫氧化鈉性和耐ASTM2號油性，列于表7。這些結果明確地說明用這些配方能得到柔性的、耐火性改進的、具有良好的耐溶劑性和良好的熱尺寸穩定性的材料。表1以不同聚酰胺為基礎的組合物表2以PA-6和不同交聯組合物混合物為基礎的組合物表3以PA-6和交聯組合物為基礎阻燃填料Mg(OH)2和Sb2O3含量不同的組合物表4以PA-6和交聯組合物為基礎，阻燃填料性質不同的組合物<p>表5以PA-6和不同反應的交聯聚合物為基礎的組合物表6以聚酰胺-6為基礎的不同組合物的電性能表7含PA-6、聚醚酰胺和不同比例交聯聚合物的不同組合物的耐HCl和ASIM2號油的性能</tables>權利要求1.熱塑性組合物，包含聚酰胺基體(A)，基于至少部分交聯的聚烯烴的分散相(B)，和分布在這兩相中間的阻燃劑(C)，從而該組合物在100℃ASTM2號油中24小時后的抗張強度和斷裂伸長的變化均小于25％。2.根據權利要求1的組合物，其特征在于分散相(B)是帶有一個或多個由羧酸衍生的官能團的乙烯聚合物(B1)和帶有一個或多個環氧型官能團的乙烯聚合物(B2)，可以在有或沒有含氮或叔胺官能團的活化劑存在下的化學反應產物。3.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于在1N氫氧化鈉中，4小時后，抗張強度及斷裂伸長的變化均小于25％。4.根據權利要求1-3中之一的組合物，其特征在于在1N鹽酸中，4小時后，抗張強度及斷裂伸長的變化均小于25％。5.根據權利要求1-4中之一的組合物，其特征在于撓曲模量小于1000MPa，優選100-500MPa。6.根據前述權利要求之一的組合物的制備方法，其特征在于把聚酰胺，已預先預混合的(B)相各組分，和至少一部分阻燃劑(C)加入擠出機，剩余的(C)加入到擠出機的另一區域。7.有覆蓋物的電纜，該覆蓋物包括至少一個由權利要求1-5中之一的組合物組成的層。全文摘要本發明涉及以聚酰胺基體、分散的聚乙烯相以及分布在該兩相中間的阻燃劑為基礎的柔性熱塑性組合物，這些組合物具有優良的機械性能、改進的耐火性和耐溶劑性，并且還具有優良的熱尺寸穩定性。能用作電纜覆蓋物、管子，或用于通過模塑、成型或成模制成各種產品。文檔編號C08K5/00GK1132224SQ9511777公開日1996年10月2日申請日期1995年9月28日優先權日1994年9月28日發明者帕特里克·布里恩特申請人:埃爾夫阿托化學有限公司