專利名稱：用于聚氨酯泡沫體制造的聚醚硅氧烷表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及硅氧烷表面活性劑，更具體地說，涉及具有硅氧烷主鏈和氧化烯側基的硅氧烷聚醚表面活性劑。本發明的表面活性劑是非常有效的，并提供無破裂又具有均勻一致的微孔結構和孔眼大小的聚氨酯泡沫體。
在聚氨酯泡沫體的制造過程中，需要表面活性劑來穩定泡沫直至形成產物的化學反應足以完成，使得泡沫體是自支撐的并不遭受有害的破裂。
一般用于聚氨酯泡沫體制造的硅氧烷聚醚表面活性劑是具有硅氧烷主鏈和聚醚側基的材料。它們有兩類，非水解的和水解的。一般來說，人們認為，聚醚側基通過Si-C鍵連接到硅氧烷主鏈上的非水解表面活性劑具有高的效力，但產生差透氣性的″緊″泡沫體。而聚醚側基通過Si鍵連接到硅氧烷主鏈上的水解表面活性劑效力較差，但提供良好的加工特性，并產生具有良好透氣性的泡沫體。
柔軟的板塊狀聚氨酯泡沫體是用兩種不同的工藝，即連續工藝或間歇工藝制造的。在連續工藝中，通過一混合器連續地供給原料，并使原料沉積在移動的輸送機上。沿著輸送機，泡沫漲起，固化并被切成塊狀的泡沫體。在間歇工藝中，原料在一攪拌罐中混合并倒入一個大箱子中。
泡沫體的所有應用均要求最終的泡沫體沒有″破裂″。破裂是泡沫體微孔支柱之間的破裂，它削弱泡沫體的結構完整性。破裂被認為是由弱支柱(其特征是泡沫體成為非均勻一致的微孔結構和孔眼大小)引起的。
在連續工藝中，人們認為表面活性劑穩定了氣體核子的形成位置，穩定漲起的泡沫，和調整泡沫體的微孔結構。通常認為當泡沫或被表面活性劑或被聚合物網絡的形成不穩定或過穩定時出現破裂。理論上用于連續工藝的有效表面活性劑應穩定泡沫而不引起過穩定。
一般來說，由于在間歇工藝中機械混合通常不如連續工藝，所以間歇工藝的表面活性劑應具有良好的乳化性質。人們認為在間歇工藝中，當原料的相容性不適當時，產生破裂。我們已經證明，破裂的一個來源是由于用于生產泡沫體的硅氧烷聚醚表面活性劑的結構。例如，工業生產的硅氧烷聚醚在間歇工藝中產生破裂，但在連續工藝中不產生破裂。
此外，為每種工藝選用的特定的多羥基化合物也要求具有改進了乳化性質的表面活性劑。例如，完全由環氧丙烷制得的多羥基化合物具有低的水溶性，它要求較好的乳化，因此人們認為需要乳化更好的表面活性劑。并且隨著氯化了的溶劑正在被淘汰，在較新的配方中水含量在升高。因此由于水含量的升高，環氧乙烷/環氧丙烷多羥基化合物配方要求更好的乳化劑。
本發明的硅氧烷聚醚表面活性劑特別適用于在間歇工藝(箱式發泡)和連續工藝中制備的一類聚氨酯泡沫體的制備。不發達國家使用能大批量生產的箱式發泡工藝。″箱式發泡″這一術語來自于在制造過程中所用容器的形狀。箱子是這樣制作的，其每一個側面均用鉸鏈連接到底面上，以便能夠容易地將最終的泡沫體從模具中移出來。然后泡沫體被切成各種尺寸用于多種用途。典型的工業用間歇箱式發泡機的例子在Flexible Polyurethane，Ron Herrington，Kathy Hock，Flexible Polyurethane Foams，Copyright 1991，by The Dow Chemical Company書的5.11-5.17中有描述，此部分內容下文中作為參考文獻。硅氧烷表面活性劑的例子在美國專利4,147,847中有描述。該專利描述了某些降低聚氨酯組合物中產生破裂的硅氧烷-氧化烯共聚物硅氧烷表面活性劑。其它有環狀硅氧烷側基以及聚醚側基的表面活性劑在美國專利4,855,379中有敘述。
Prokai等人的美國專利U.S.3,979,419公開了有機硅氧烷組合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，該共聚物含有單功能甲硅烷氧基單元和雙功能甲硅烷氧基單元，每兩摩爾單功能單元平均有約2至約20個硅鍵連的帶有氰基的(Cyano-bearing)醚基，所述的帶有氰基的醚基的分子式為-(O)q-R′OR″CN，其中q是0或1，R′是3-8個碳原子的二價亞烷基，R″是2-4個碳原子的二價亞烷基，和每兩摩爾單功能單元平均有約2至30個硅鍵連的有機封端的聚氧化烯嵌段(blocks)，所述共聚物至少75％(重量)的聚氧化烯是由氧化乙烯單元組成，所述的單功能單元至少有兩個鍵連到其相應硅原子上的烷基，雙功能單元至少有一個鍵連到其相應硅原子上的烷基，剩下的鍵連到相應單功能和雙功能甲硅烷氧基單元的硅上的有機基團是烷基，所述的帶有氰基的醚基或所述的聚氧化烯嵌段。然而，本發明的聚合物與Prokai描述的那些聚合物是結構上不同的化合物，因為Prokai公開的是帶有氰基的醚基，而本發明的聚合物不是。
Prokai等人的美國專利U.S.3,979,420公開了有機硅氧烷組合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，該共聚物含有單功能甲硅烷氧基單元(Mo)，和每兩摩爾Mo平均有約10至200個雙功能二烷基甲硅烷氧基單元，和平均有約2至約100個硅鍵連的帶有氰基的醚基(Q)，其分子式為-(O)qR′OR″CN，其中q是0或1，R′是3-8個碳原子的二價亞烷基，R″是2-4個碳原子的二價亞烷基，和平均有約2至約30個硅鍵連的、有機封端的聚氧化烯嵌段(E)，所述的共聚物的聚氧化烯部分是由約20％至約65％(重量)的氧化乙烯單元構成的，所述的Mo單元有至少2個鍵連到其相應硅原子上的烷基，Mo剩下的有機基團是烷基，O或E，所述的共聚物還含有雙功能單烷基甲硅烷氧基單元，剩下的鍵連到其相應硅原子上的有機基團是Q或E。本發明的聚合物與Prokai公開的那些聚合物在結構上是不同的，因為Prokai公開的是帶CN基的化合物，而本發明不帶CN基。
Litteral等人在美國專利U.S.3,980,688中公開了聚氧化烯聚醚混合物和聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，使用該混合物生產該共聚物的無溶劑工藝，使用該共聚物作為泡沫穩定劑生產柔軟聚醚聚氨酯泡沫體的工藝和由此生產的泡沫體。可是，Litteral公開了環狀結構作為組合物的一部分，而本發明卻沒有環狀結構。
Prokai等人的美國專利U.S.4,016,000公開了有機硅氧烷組合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其中聚硅氧烷嵌段是三烷基甲硅烷氧基端基封閉的，并含有與再出現的雙功能氰烷基-烷基甲硅烷氧基或氰烷氧烷基甲硅烷氧基單體單元結合在一起的再出現的雙功能二烷基甲硅烷氧基單體單元，二烷基甲硅烷氧基單元與氰基取代的甲硅烷氧基單元的摩爾比為約10-200∶3-100，其中聚硅氧烷聚氧化烯嵌段是通過Si-C或Si-O-C鍵連接的，聚氧化烯嵌段約20％至約65％(重量)的氧化烯單元是由氧化乙烯單元構成的。該發明的嵌段共聚物是有效的柔軟聚醚多羥基化合物基聚氨酯泡沫體的穩定劑，并在形成阻燃泡沫體方面提供特殊的優點。還提供了一類特殊的氰基取代的聚烷基硅氧烷氫化物，它在制備前述嵌段共聚物方面是很有用的。本發明不使用氰基取代的結構。
Kanner等人的美國專利4,018723公開了有機硅氧烷組合物，它包括聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，該共聚物含有單功能甲硅烷氧基單元(Mo)和雙功能甲硅烷氧基單元(Do)，每兩摩爾的Mo平均有約2至100個硅鍵連的帶有嗎啉代的基團(Q)，和每兩摩爾(Mo)平均有2至約30個硅鍵連的，有機封端的聚氧化烯嵌段(E)，單功能單元被有至少兩個鍵連到其相應硅原子上的烷基的Mo包圍(encompassed)，雙功能單元被有至少一個鍵連到其相應硅原子上的烷基的Do包圍，剩下的鍵連到所述的單功能和雙功能甲硅烷氧基單元上的有機基團是烷基，O或E。
Prokai等人美國專利U.S.4,045,381公開了氰基改性的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌共聚物，它含有三功能的RSiO3/2甲硅烷氧基單元，還有使用其中所述的共聚物作為泡沫穩定組份的生產柔軟聚醚聚氨酯泡沫體的方法。本發明不用氰基改性的結構。
Prokai等人美國專利U.S.4,107,068中公開了丙烯腈封端的聚氧化烯化合物，用所述化合物相應的基團改性的硅氧烷聚合物；含有所述硅氧烷聚合物的溶劑組合物；一種使用所述硅氧烷聚合物作為泡沫穩定劑生產聚氨酯泡沫體的方法；和從所述方法生產的泡沫體。本發明不用丙烯腈改性的化合物。
Kanner等人的美國專利U.S.4,110,271公開了使用一類特殊的四氫噻吩砜基烷氧基(Sulfolanyloxyalkyl)取代的聚硅氧烷-聚氧化烯聚合物作為泡沫體配方的表面活性劑組份形成包括阻燃泡沫體的聚氨酯泡沫體。該聚合物包括化學結合的單功能甲硅烷氧基單元(Mo)和雙功能甲硅烷氧基單元(Do)，每兩摩爾的Mo，平均有約2至約100個硅鍵合的四氫噻吩砜基烷氧基基團(Q)和平均有約2到約30個硅鍵合的聚氧化烯嵌段(E)。Mo單元有至少兩個鍵合到其相應硅原子上的烷基，Do單元有至少一個鍵合到其相應硅原子上的烷基，剩下的鍵合到所述Mo和Do單元硅上的基團是烷基，W或E。當泡沫體配方的多羥基化合物反應劑是聚醚多羥基化合物時，聚合物含有10至200個二烷基甲硅烷氧基單元和2-100的個Q基團，并且E的聚氧化烯是由20-75％(重量)的氧化乙烯構成。當多羥基化合物反應劑是聚酯多羥基化合物時，聚合物含有0或多至20個二烷基甲硅烷氧基單元和2-20個Q基團，E的聚氧化烯部分是至少75％(重量)的氧化乙烯構成的。本發明不使用四氫噻吩砜(Sulfonanes)。
Schilling，Jr等人的美國專利U.S.4,242,466公開了有機醚，包括每分子有兩個CH2＝C(R)CH2-端基的聚醚，其中R是單價的烴基，它在硅氫化(hydrosilation)反應條件下，在鉑催化劑，優選中性鉑催化劑存在下與有機氫化硅氧烷反應，生成非常有用的非水解硅氧烷嵌段共聚物。新型的基本上無硅鍵合氫的非水解線型嵌段共聚物是由線型二氫化聚有機硅氧烷反應劑和線型醚或聚醚得到的。
Baskent等人的美國專利U.S.4,331,555公開了一種使用經過選擇的低分子量(例如400-1500)有機硅氧烷組合物作為泡沫穩定劑制造低密度柔軟聚酯聚氨酯泡沫體的方法，該組合物含有單體單元A，B和C，其中A是單功能三甲基甲硅烷氧基單元[(CH3)3SiO1/2]，B是雙功能二甲基甲硅烷氧基單元[(CH3)2SiO2/2]，C是雙功能有機甲基甲硅烷氧基單元[R(CH3)SiO2/2]，其中R是氰基，醚基，羥基或苯基有機改性部分，在每個有機硅氧烷組合物中B與C的單元比是從1到4；上述有機硅氧烷組合物的溶液；和由上述方法得到的泡沫體。可是，Baskent公開的表面活性劑的D/D′之比是6.7-13，而本發明的D/D′之比為14-18。
Baskent等人的美國專利U.S.4,367,291公開了通過將某些阻燃表面活性劑和某些低分子量的多羥基化合物的組合物混入泡沫形成反應混合物來提高用阻燃添加物制得的柔軟聚氨酯泡沫體的燃燒性能。其中公開的表面活性劑的D/D′比例比本發明的要小得多。
Blevins，II等人的美國專利U.S.4,814,409和U.S.4,855,329公開了本發明提供的某些聚硅氧烷聚氧化烯組合物，以及它們在制造聚醚聚氨酯泡沫體中作為穩定劑的用途。更具體地，本發明提供這樣的組合物，它有用至少兩種類型的聚氧化烯聚合物作為側基，從聚硅氧烷的硅原子取代的聚硅氧烷鏈。
聚硅氧烷鏈是線型的或支鏈的，除去聚氧化烯聚合物的重量，聚硅氧烷鏈的平均分子量可以高至30,000或更高。
這些組合物特有的特點是聚氧化烯聚合物的特殊選擇。優選地，聚氧化烯聚合物側基被提供作為至少三種不同的聚氧化烯聚合物。這些聚氧化烯聚合物之一是僅由氧化丙烯單元組成的。此聚氧化丙烯的平均分子量為約130至約1200(不包括連系物和封端)。其他的聚氧化烯聚合物是由氧化乙烯和氧化丙烯兩個單元組成的。
本發明與前面提到的Blevins的兩個專利結構上是不同的，因為本發明僅有一個單一類型的側基。
Budnik等人的美國專利U.S.4,855,379公開了新型的硅氧烷-聚醚聚合物，它含有環狀硅氧烷，該硅氧烷在硅氧烷表面活性劑中對于泡沫聚氨酯泡沫體的應用是有用處的。這種新的聚合物是在鉑催化劑存在條件下，將聚氫化硅氧烷聚合物與含有乙烯基的環狀聚硅氧烷及與烯丙基起始的聚氧化烯聚合物反應制備的。當使用其制備形成的聚合物產物作為表面活性劑時，它是非常有效力的，并把平滑的透氣性外觀給與泡沫體。
Budnik等人的美國專利U.S.5,145,879公開了有硅氧烷主鏈及高和低原子量氧化烯側基混合物的硅氧烷表面活性劑，這些聚醚側基平均原子量分別為1500-6000和300-750。該發明的表面活性劑用于聚氨酯泡沫體組合物，在表面活性劑濃度范圍以上提供穩定的泡沫，同時還產生具有相對恒定透氣性能的產物泡沫體。包含表面活性劑的聚氨酯泡沫體組合物、使用該表面活性劑制備聚氨酯泡沫體的方法，和用該方法制備的聚氨酯泡沫體也是其公開和權利要求的內容。本發明公開的是僅有單一側基的組合物。
人們期望的是得到具有高的效力，并提供良好的加工特性，例如良好的TDI/H2O乳化性，良好的水溶性，不形成泡沫體破裂的非水解硅氧烷表面活性劑。這樣的表面活性劑正是本申請的主題本發明提供非水解硅氧烷表面活性劑，該表面活性劑提供極好的效力和合乎要求的加工特性，例如良好的TDI/H2O乳化性，良好的水溶性，不形成泡沫體破裂。此外，用本發明的硅氧烷表面活性劑生產的聚氨酯泡沫體與用其他表面活性劑生產的泡沫體相比，顯示出更好的泡沫高度，較低的收縮和緩膨脹(Sigh)速率，同時維持良好的氣流性。
本發明的表面活性劑是具有如下概括了的平均化學式的物質的組合物MDXD′YM其中M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D表示(CH3)2SiO2/2；D′表示(CH3)(R)SiO2/2；和X＋Y在94和150之間，和X/Y之比從13.5至18。
在上面式子的M和D′中，R是含有從CnH2n起始的聚醚得到取代基的聚醚和選自下面物質組成的基團(1)平均原子量在1500-3000范圍的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR″部分其中n是3-4；″a″是這樣一個數它使得環氧乙烷殘基構成聚醚的氧化烯殘基的30-55％(重量)；″b″是這樣一個數它使得氧化丙烯殘基構成聚醚的氧化烯殘基的45-70％(重量)。
R″表示H，1-4個碳原子的烷基，或-C(O)CH3。
本發明還涉及聚氨酯泡沫體組合物，包括(a)多羥基化合物；(b)有機聚二異氰酸酯；(c)至少一種用于制造聚氨酯泡沫體的催化劑；(d)發泡劑；和(e)如上所定義的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性劑。
本發明進一步還涉及通過在至少一種制造聚氨酯泡沫體催化劑存在條件下將多羥基化合物，有機二異氰酸酯，一種發泡劑，和如上述定義的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性劑反應制備聚氨酯泡沫體的方法。
本發明也涉及用上述方法生產的聚氨酯泡沫體。
本發明的表面活性劑是具有下面概括了的平均化學式的物質的組合物MDXD′YM其中M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D表示(CH3)2SiO2/2；D′表示(CH3)(R)SiO2/2；和X＋Y在94和100之間，和X/Y的比例從13.5至18。
在上面式子中，對于M和D′R是含有從CnH2n起始的聚醚得到的取代基的聚醚和選自下面的基團(1)平均原子量在1500-3000范圍的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR″部分，其中n是3-4；″a″是這樣一個數它使得環氧乙烷殘基構成聚醚的氧化烯殘基的30-55％(重量)；″b″是這樣一個數它使得氧化丙烯殘基構成聚醚的氧化烯殘基的45-70％(重量)；R″表示H，1-4個碳原子的烷基，或-C(O)CH3。
在如上面所定義的寬范圍的本發明化合物是許多優選的物質。含有平均原子量在1500-3000范圍的取代基R的聚醚優選是含有大約40％(重量)環氧乙烷殘基并且平均原子量大約為2250的-C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bR″。R″優選是-C(O)CH3。
合成具有聚氧化烯側基的非水解硅氧烷表面活性劑的方法是已知的。在美國專利U.S.4,147,847和U.S.4,855,379中提供了典型的合成方法，因此它們被作為參考文獻引入。
一般地，本發明的表面活性劑是通過使具有概括了的平均化學式為M*DxD″yM*的聚氫化硅氧烷與適當選擇的烯丙基氧化烯聚醚的混合物在存在硅氫化催化劑(例如氯鉑酸)條件下反應制備的。在聚氫化硅氧烷的式子中，M*是(CH3)(H)SiO1/2或(CH3)3SiO1/2，D如上面所定義，和D″表示(CH3)(H)SiO2/2。烯丙基氧化烯聚醚是具有乙烯基端基并含有從環氧乙烷，氧化丙烯，或其兩者得到的多重單元的聚醚。通常在溶劑，例如甲苯或異丙醇(2-丙醇)，中將反應物混合，加熱到約70°-85℃，然后加入催化劑，觀察到溫度上升約10-15℃，最后混合物被抽樣并通過加入醇和堿并測定放出的氫來分析SiH基。如果使用揮發性溶劑，則在真空下將其除去。
具有概括了的平均化學式M*DxD″yM*的聚氫化硅氧烷采用本領域熟知的方法制備。在M*是(CH3)3SiO1/2的情況下，烷基二硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)，聚氫化硅氧烷聚合物，和烷基環硅氧烷(例如八甲基環四硅氧烷)在強酸(例如硫酸存在條件下反應。在M*是(H)(CH3)2SiO1/2情況下，氫化烷基二硅氧烷(例如二氫化四甲基二硅氧烷)，聚氫化硅氧烷聚合物，和烷基環硅氧烷(例如八甲基環四硅氧烷)在強酸(例如硫酸)存在條件下反應。
烯丙基氧化烯聚醚(亦稱為聚醚)也采用本領域已知的方法制備。烯丙醇(在1或2位上任意地帶有取代基)與環氧乙烷，氧化丙烯，或它們兩者混合，在酸或堿存在條件下，生成所需要的帶有羥基端基的聚醚。它再進一步通過與烷基化或酰基化試劑(例如鹵代甲烷或乙酐)反應被封端，得到相應的烷氧基或乙酰基端基。當然，也可以使用其他的封端基，包括烷氧基或烷基或芳基。
此外，本發明的硅氧烷表面活性劑可以用多種釋劑稀釋。優選的稀釋劑是二丙二醇。稀釋的表面活性劑的濃度是在正常使用量時能產生最佳效能。該濃度取決于配方，應用，和可利用的計量儀表的容量或范圍，以及最終產物的粘度。
本發明的表面活性劑以本領域已知的方式用于聚氨酯泡沫體的制造。在使用本發明的表面活性劑生產聚氨酯泡沫體過程中，使用一種或多種多羥基化合物，優選是聚醚多羥基化合物，使之與聚異氰酸酯反應，提供聚氨酯鍵。一般地，這樣的多羥基化合物每摩爾具有平均值為2.1-3.5個羥基。作為聚氨酯泡沫體組份的適用的多羥基化合物的例子是聚亞烷基醚和聚酯多羥基化合物。優選的聚亞烷基醚多羥基化合物包括聚(烯化氧)聚合物，例如從多羥基化合物，得到的帶有羥基端基的聚(環氧乙烷)和聚(氧化丙烯)聚合物和共聚物，包括二醇和三醇；例如，其中包括，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇，1，4-丁二醇、1，6-己二醇，新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多羥基化合物。
在本發明的實用中，可以使用單一的高分子量的聚醚多羥基化合物，也可以使用高分子量聚醚多羥基化合物的混合物，例如使用雙和三功能材料和/或不同分子量或不同化學組成材料的混合物。
有用的聚酯多羥基化合物包括那些通過將二羧酸與過量的二醇反應產生的物質，例如已二酸與乙二醇或丁二醇的反應物，或者包括那些通過將內酯與過量二醇反應得到的物質，例如己內酯與丙二醇的反應物。
除了聚醚和聚酯多羥基化合物外，母料，即預混合組合物，也可以含有聚合物多羥基化合物。在聚氨醌泡沫體中使用聚合物多羥基化合物以提高泡沫的抗變形性，即提高泡沫的承載性質。通常地，使用兩種不同類型的聚合物多羥基化合物來實現承載改進。第一種類型，稱之為接枝多羥基化合物，由在三元醇上接枝共聚乙烯基單體構成。苯乙烯和丙烯腈是通常選用的單體。第二種類型，聚脲改性的多羥基化合物，是含有通過二胺和TDI反應生成聚脲分散體的多羥基化合物。由于TDI是過量使用的，所以一些TDI可以和多羥基化合物和聚脲兩者反應。第二種類型的聚合物多羥基化合物有一個變體，稱為PIPA多羥基化合物，它是由TDI和鏈烷醇胺在多羥基化合物中原位就地聚合形成的。聚合物多羥基化合物可以有母料的多羥基化合物部分的20-80％，它取決于承載性的要求。
采用本領域已知的適用的有機聚異氰酸酯制備聚氨酯泡沫體產物，聚異氰酸酯包括，例如，1，6-己二異氰酸酯，二異氰酸酯亞苯基，二異氰酸甲苯(TDI)和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。尤其適用的是單獨的2，4-TDI和2，6-TDI或者它們在一起的，可從市場上購得的混合物。其他適用的異氰酸酯類是商業上稱之為″粗MDI″，也稱為PAPI的二異氰酸酯的混合物，它含有大約60％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯以及其他異構的和類似的高級聚異氰酸酯。這些包括聚異氰酸酯和聚醚或聚酯多羥基化合物部分預反應混合物的聚異氰酸酯的″預聚合物″也是適用的。
在聚氨酯泡沫體配方中存在的其他通用試劑包括交聯劑，例如乙二醇，丁二醇，二乙醇胺，二異丙醇胺，三乙醇胺和/或三丙醇胺；發泡劑，例如，水，二氯甲烷，三氯氟甲烷和其他的CFC類和HCFC類；和在聚氨酯泡沫體技術中已知的叔胺和有機錫聚氨酯催化劑，例如，三亞乙基二胺，雙-(二甲胺基乙基)醚和辛酸亞錫。
當然，為了把特定的性質給與泡沫體，可以使用其他的添加物。例子是這些材料，例如阻燃劑，著色劑和硬度劑。
本發明的聚氨酯泡沫體可以根據本領域已知的任何加工技術制成，例如尤其是″一次注射″(one shot)技術。根據這種方法，發泡的產物是通過聚異氰酸酯和多羥基化合物的反應與發泡操作同時進行來提供的。有時，將表面活性劑作為與一種或多種發泡劑，多羥基化合物，和催化劑組份的預混合物加入到反應混合物中是較為方便的。
應該明白，泡沫體配方的各組份的相對量并不是很窄的臨界值。在泡沫體制造配方中，大量存在的是多羥基化合物和聚異氰酸酯。混合物中這兩種組份的相對量在本技術領域是已知的。發泡劑，催化劑和表面活性劑各自以足以使反應混合物發泡的少量存在。催化劑是以催化量，即在適當的速率下催化反應產生聚氨酯所需要的量存在的，而表面活性劑量是以足以給與所希望的性質和穩定反應泡沫的量存在的。
在一般的制備中，將多羥基化合物，表面活性劑，胺催化劑，和發泡劑混合在一起，然后邊攪拌邊加入辛酸亞錫，最后混入二異氰酸甲苯，并讓組合物發泡和聚合。
按照本發明生產的聚氨酯可以用于與常規聚氨酯同樣的領域。例如，本發明的泡沫體可以有效地用于制造紡織夾襯，墊子，褥墊，襯墊，地毯襯墊，包裝材料，墊圈，密封物，熱絕緣物等等。
在下面實施例中，所有涉及有機金屬化合物的操作的所有反應都是在惰性氣氛下進行的。使用商品試劑而不再另外純化。所有玻璃器具依次用KOH/乙醇，水，稀HCl，和水洗滌，然后在使用前用烘箱干燥。根據下列配方，按照下列步驟制造泡沫體，在泡沫體中試驗本發明的表面活性劑。
二氯甲烷15.0phppDabco TL胺 0.14phpp表面活性劑 1.5phppV230-056多羥基化合物(DoW) 100.0phpp水 6.0phppDabco T160.6phppTDI 80.0phppphpp＝100份多羥基化合物的份數1)對于每個泡沫體，制備聚乙烯襯墊并插入尺寸為14×14×14英寸的成波紋狀的盒子中。
2)制備每個系列泡沫體的預混合物，預混合物含有多羥基化合物，水和胺催化劑。
3)將預混合物稱入紙杯并加入硅氧烷表面活性劑。
4)在另一個塑料燒杯中，稱取TDI(二異氰酸甲苯)并將二氯甲烷加入到TDI中。
5)將Dabco T16(從Air Products and Chemicals，Inc，in Allentown Pa.購得)加入到樹脂杯中并用電混合器在6500rpm條件下混合10秒鐘。Dabco T16是50％的辛酸亞錫稀釋物。
6)將TDI/二氯甲烷燒杯中的物料倒入樹脂杯中并立即混合6秒鐘。
7)當電混合器開始混合杯中物料時起動秒表。
8)將混合物倒入盒子中，保持杯嘴盡可能地靠近盒子的底部以避免飛濺。
9)將剩在杯子里的物料稱重。
10)測定乳白期(cream time)和吹除時間。在完全脹起時，5分鐘后和24小時后測定高度。
11)取5分鐘后的泡沫體高度，使泡沫體在180°F烘箱中最后固化至少20分鐘，然后在切割前讓其在通風櫥中冷卻過夜。
12)在泡沫體中和在泡沫體中心垂直地切出一2英吋橫截面的泡沫體。
13)水平切割一個泡沫體剩下的一半，提供一英吋厚的底部，中部和頂部的樣品試樣。在泡沫體的底部之上2英吋處切割底部試樣，每一試樣層隔開2英吋距離。
實施例I按照前面描述的方法制造硅氧烷表面活性劑。在上面描述的配方中使用該表面活性劑生產聚氨酯泡沫體。檢查固化的泡沫體確定表面活性劑是否產生破裂。結果示于表1。
表1
上表中的數據表明本發明的聚醚在X/Y之比大于13.3時不產生帶有破裂的泡沫體。在X/Y之比為13.3或更小時，在得到的泡沫體中出現破裂。
實施例II按照實施列I的方法步驟，使用下面硅氧烷表面活性劑制造聚氨酯泡沫體表面活性劑A是具有聚含度(″DP″)為220，D與D′比例指標為11，環氧乙烷與氧化丙烯之比(″EO/PO″)為24/24，和用C(O)CH3基團終止EO/PO側基的硅氧烷表面活性劑。該表面活性劑在DowanalEPH(從Dow Chemical Corporation，Midland，MI購得)稀釋50％。
表面活性劑B是本發明的硅氧烷表面活性劑，其DP為99，D與D′比例指標為14，EO/PO比為24/24，和C(O)CH3基團終止EO/PO側基，此表面活性劑在Dowanal EPH中稀釋50％。
表面活性劑C是這樣的硅氧烷表面活性劑，其DP為77，D與D′比例指標為14，EO/PO比為24/24，和C(O)CH3基團終止EO/PO側基。此表面活性劑在Dowanal EPH中稀釋50％。
采用各表面活性劑的泡沫體的性能見表2。表2中的術語意義如下。
″Max.Ht″是泡沫體脹起時得到的最大高度。
″Max.+5″是從泡沫體組份開始混合5分鐘之后泡沫體的最大高度。
″Max.+24″是從泡沫體組份開始混合24小時之后泡沫體的最大高度。
″Airflow″＝每分鐘通過一尺寸為2×2×1英吋泡沫體樣品的平均氣流量[立方英呎]。平均氣流量是從一塊泡沫體的底部，中部和頂部取的平均值。
″D-Top″＝一塊泡沫體的頂部泡沫體試樣的密度[kg/m3]。
″D-Mid″＝一塊泡沫體的中部泡沫體試樣的密度[kg/m3]。
″D-Bot″＝一塊泡沫體的底部泡沫體試樣的密度[kg/m3]。
表2硅氧烷 MAX HTmh＋5 mh+24MAX HT％SIGHA430.24413.11 406.25 448.51 3.9B434.29411.20 406.15 451.74 5.3C431.81408.97 401.59 450.47 5.2％SHRINKA-top A-midA-bot AIRFLOWA1.66 2.922.16 1.942.34B1.23 3.963.09 2.613.22C1.80 2.392.06 1.632.03D-top D-mid D-botA12.11 12.58 12.51B11.48 12.48 11.94C12.06 12.21 12.51
表面活性劑B制造的泡沫體具有合格的綜合特性，并且與其他試驗的表面活性劑A和C相比具有優異的氣流性和泡沫高度。
權利要求
1.一種制備聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括將多羥基化合物有機聚異氰酸酯在至少一種聚氨酯催化劑，一種發泡劑和一種硅氧烷-氧化烯共聚物微孔穩定劑存在下反應，其改進包括使用具有概括了的平均化學式為MD×D′yM的硅氧烷-氧化烯共聚物作為微孔穩定劑MDXD′YM其中M表示(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D表示(CH3)2SiO2/2；D′表示(CH3)(R)SiO2/2；X＋Y在94-150之間，和X/Y之比從13.5到18；在上面M和D′式中，R是含有取代基的聚醚，該取代基是從以CnH2n起始的具有平均原子量在1500-3000范圍的-CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR″部分的聚醚得到的，并且其中n是3-4；a是這樣一個數值，它使得環氧乙烷殘基構成聚醚的30-55％(重量)；b是這樣一個數值，它使得氧化丙烯殘基構成聚醚的45-70％(重量)；和R″表示H，1-4個碳原子的烷基，或-C(O)CH3。
2.用權利要求1的方法制備的聚氨酯泡沫體。
全文摘要
具有硅氧烷主鏈和平均原子量為2250的聚醚側基的硅氧烷表面活性劑。本發明的表面活性劑作用于聚氨酯泡沫體組合物，在表面活性劑濃度范圍提供穩定的泡沫，同時還產生無破裂的產物泡沫體。包括該表面活性劑的聚氨酯泡沫體組合物，用該表面活性劑制造聚氨酯泡沫體的方法，和用該方法制造的聚氨酯泡沫體也是公開和權利要求保護的內容。
文檔編號C08G18/00GK1123288SQ9511523
公開日1996年5月29日 申請日期1995年7月28日 優先權日1994年7月29日
發明者M·A·斯坦加, J·H·弗雷, R·F·霍夫曼, R·E·斯蒂文斯 申請人:氣體產品與化學公司, 唐康齡公司