專利名稱：含有含氟可硬化共聚物的油漆或清漆的制作方法
技術領域：
本發明涉及三氟氯乙烯(C2F3Cl)、四氟乙烯(C2F4)、一種不含羥基的乙烯基醚和一種烯丙基多元醇的可硬化的或者還可交聯的含氟共聚物在溶劑中形成的溶液構成的油漆或清漆。
含氟聚合物以其良好的機械性能及優異的耐化學品性能和耐氣候性而眾所周知。但是，由于它不溶于常用的溶劑使得它無法用于某些應用，例如清漆和油漆用樹脂的應用，其中該應用是研究它們的性能來制備有良好耐受性和易維護的涂層。
為了利用含氟聚合物的性能而同時避免其缺點，就要研究出一些方法，使其可溶于常用的有機溶劑。為做到這一點，通過其中至少有一種是含氟的烯類不飽和單體的共聚，從而減少含氟聚合物的結晶度的方法是公知的。而且為了使用這種共聚物，對于某些應用，具體說對于其在制備清漆和油漆方面的應用，希望它們保持有足夠程度的硬度，并希望通過在其結構中引入一些官能基團而使之可以硬化。
在這些條件下，只含有C2F4或C2F3Cl的均聚物由于其有較強的結晶性，因而完全不溶于常用的溶劑。為了使C2F4或C2F3Cl的共聚物成為可溶的，應該在最終的共聚物組成中引入大量不含氟的單體。為了便于使用，必須在常規的溶劑中有很好的溶解性以制備具有高干容量及低粘度的清漆和油漆。
為了提供這樣的溶解度并使這些共聚物可以硬化，將至少一種含氟單體與一種具有官能團的烯類不飽和單體進行共聚，最常選用的官能團是羥基，因為它容易與異氰酸酯或蜜胺-甲醛樹脂發生交聯。
在法國專利FR2,488,260；FR2,569,703和歐洲專利EP180,962中敘述了可溶于常規溶劑并帶有羥基官能團的以C2F4或C2F3Cl為主要成分的含氟共聚物。
在FR2,488,260中敘述的共聚物由C2F3Cl和/或C2F4與含羥基的乙烯基醚的組合所組成。按照所述的技術，含氟烯烴的含量不超過60％(摩爾)，考慮到含氟與不含氟單元交替存在，最好約為50％(摩爾)。
在FR2,569,703中敘述的共聚物，其特征在于，C2F3Cl與乙烯基酯結合，官能團由單羥基的烯丙基衍生物提供。
在EP180，962中敘述的共聚物的特征是任何含氟烯烴與乙烯基酯結合。官能團由含羥基的乙烯基醚提供。
在后兩份文獻中，為了使此共聚物可溶，必須存在乙烯基酯。為得到良好的溶解性所需要的乙烯基酯的數量一般是較多的高達70和60％(摩爾)。
由于乙烯基酯類單體有很強的均聚傾向，不可避免地存在著乙烯基酯鄰接的鏈段，這在油漆的老化性能方面會有很不利的影響。
本發明的目的是一種在有或無硬化劑存在下容易硬化的共聚物。這種共聚物具有優異的長期抗老化性，而且盡管由于大量的C2F3Cl和C2F所造成的高含氟量，它還具有在溶劑中的優異溶解性，與蜜胺-甲醛樹脂或異氰酸酯類硬化劑的良好相容性以及對常用基材的良好粘合性。
含有由含氟單體與烯丙基化合物共聚而成的鏈段的本發明的可硬化共聚物，其特征在于a)含氟單體鏈段來自四氟乙烯和三氟氯乙烯的組合，b)烯丙基化合物鏈段來自下式的烯丙基多元醇 R1是H或CH2OH，R2是OH或CH2OH，R3是CH3或OH，已知R1和R3不能同時是H和CH，并且它還含c)由下式的乙烯基醚共聚而成的鏈段CH2＝CH-O-R其中R是具有2～13個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
這種含氟可硬化共聚物的特征最好還在于，在100摩爾構成該共聚物的不飽和烯類單體的鏈段總量中，各鏈段的數量如下——62～75摩爾由C2F4和C2F3Cl的總和表示的鏈段，其摩爾比C2F4/C2F3Cl為0.5～1.5，——4～15摩爾烯丙基多元醇，以及——10～30摩爾乙烯基醚。
在優選的烯丙基多元醇中，可以舉出3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和3-烯丙氧基-2，2-二羥甲基-1-丙醇或稱之為三羥甲基乙烷單烯丙基醚。
在優選的乙烯基醚中，可以舉出丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和異丙基乙烯基醚。
為了能在諸如清漆或油漆之類的涂布液體組合物中使用這些共聚物，在25℃以1克/分升的濃度溶于二甲基甲酰胺的共聚物的比濃對數粘度推薦在0.06～0.9分升/克，最好為0.06～0.3分升/克。
具有60％以上得自C2F4和/或C2F3Cl的鏈段的已知共聚物一般不易溶于常用的酯類或酮類溶劑，因此就很難由其制成高固含量的流體溶液。由于在組成中結合進了烯丙基多元醇和乙烯基醚，現已能得到具有高C2F4和C2F3Cl含量而又適用于清漆和油漆的共聚物。
本發明共聚物一般按照溶液聚合的已知方法制得。這個方法包括在可溶于有機溶劑的引發劑存在下，在約30～120℃，最好是40～80℃的溫度和約1×106～8×106，最好是1.5×106～4×106Pa的壓力下，在溶劑介質中使所述烯類不飽和單體進行共聚。
按照本發明，通過四氟乙烯、三氟氯乙烯以及如前所定義的烯丙基多元醇和乙烯基醚的共聚反應制得可硬化的含氟共聚物。
對于100摩爾共聚烯類不飽和單體，使用了——62～75摩爾C2F4和C2F3Cl，其摩爾比C2F4/C2F4Cl為0.5～1.5，——4～15摩爾烯丙基多元醇，以及——10～30摩爾乙烯基醚。
按照一種優選的共聚模式，在一個預先脫氣的帶攪拌的反應器中，將溶劑加熱到所選用的反應溫度。將含氟單體以及初始部分的烯丙基多元醇和乙烯基醚的混合物加入該反應器中。
為了達到選用的反應壓力而加入的單體混合物的量取決于含氟單體在所選用溶劑中的溶解度條件。單體-溶劑的重量比一般為0.1～1。
當達到所述反應壓力和反應溫度時，在反應器中加入聚合引發劑。壓力降低表示形成了共聚物，通過加入含氟單體的混合物來補償壓力降。
可加入一種其摩爾組成與開始時加入的一樣的含氟單體混合物。也可以考慮各種單體的固有反應性能并調節在聚合過程中加入的混合物的組成，而得到組成均勻的共聚物。
在聚合過程中也可以加入烯丙基單體和乙烯基醚單體。它們可以以混合物的形式加入，也可分別加入，可以與含氟單體一起加入，也可以單獨加入。
加入烯丙基單體和乙烯基醚單體，為的是在整個聚合反應期間保持含氟單體與烯丙基及乙烯基醚單體的混合物的組成恒定。
加入單體混合物保持壓力要持續足夠長的時間，以便達到10～60％，最好是15～40％的固含量。
通過脫氣可以除去揮發性殘留反應物。
如果聚合反應的溶劑適合用于油漆，那么就可以原樣保存聚合反應器的提取溶液。否則，可通過蒸留除去該溶劑并用另一種更適于這種所選的用途的溶劑來代替它。如有必要，可用指定量的水洗滌此溶液，以除去在共聚反應時生成的可溶于水的殘留物，因為它會使儲存穩定性變壞。
為了進行該共聚反應，所選用的溶劑應該能使單體混合物溶解，而同時對其它反應組分仍是惰性的。它們最好選自醋酸酯類和醇類。在優選的醋酸酯中，特別有醋酸丁酯、醋酸異丁酯和醋酸乙酯。在優選的醇中，可舉出正丙醇和叔丁醇。
共聚反應的引發劑本身是公知的，最常用的選自游離基聚合引發劑如過碳酸二酯類、過叔戊酸酯和偶氮化合物，例如過碳酸二異丙酯或過碳酸二環己酯、過叔戊酸叔丁酯或過叔戊酸叔戊酯、偶氮二異丁腈和偶氮雙2，2-二甲基戊腈。
得到的可交聯共聚物的數均分子量(Mn)最好為1000～20,000，這是在室溫下溶解于二甲基甲酰胺后用空間排阻色譜(GPC)技術測量的。這種GPC測量方法是在裝有3根柱子的儀器上進行的，三根柱子分別裝有用聚乙二醇試樣標定的粒度為102納米、103納米和104納米的WATERS微細Styragel擔體(苯乙烯二乙烯苯交聯共聚物凝膠)。檢測由一臺析光儀來保證。
在溶劑介質中的共聚物本身呈一種透明的溶液。在這種溶液中可以加入希望的添加劑，如顏料、填料、溶劑、稀釋劑、流變性能改進劑、鋪展劑、潤濕劑、防霜劑、熱穩定劑或光穩定劑、增粘劑、共用樹脂或交聯硬化劑。
在顏料中可以列舉出二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻綠、鈷藍、鉻黃、碳黑或緩蝕顏料如磷酸鋅、三磷酸鋁。
在溶劑或稀釋劑中可列舉出酯類、酮類、丙二醇醚類、芳族化合物。
在共用樹脂中可列舉出丙烯酸類樹脂、聚酯、聚醚、環氧樹脂。
在交聯硬化劑中可列舉出三聚氰胺-甲醛樹脂(必要時可被醚化)、游離的或被保護的異氰酸酯或聚異氰酸酯、有機酸或有機多元酸或它們的酐。
這種共聚物的交聯溫度一般為-20～+270℃，這主要與硬化劑的性質有關。
用耐溶劑性測試的方法來判斷該官能化的含氟共聚物的交聯能力。
用一團浸有甲乙酮(MEC)的棉花在涂層上來回運動擦拭，直至露出基材。
擦試往返次數超過50次表示交聯性良好，而超過100次表示交聯性優異。
以這些共聚物為主要成份的清漆或油漆可用噴涂或靜電涂覆、浸涂、刷涂或輥涂的方法涂布。這些共聚物可涂在金屬、木材、玻璃、陶瓷、塑料或者甚至舊漆膜上。
下面實例用于說明本發明而并不限制本發明。
實例1對照例在裝備有效攪拌的3.3升高壓釜中，在真空脫氣后加入2升叔丁醇、410克C2F3Cl、301克丁基乙烯基醚和65克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。將高壓釜升溫至70℃。在此溫度下加入10克過叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。這時壓力約為4.1×105Pa。為保持壓力為2.5×105～4.6×105Pa，加入45克C2F3Cl、30克丁基乙烯基醚和7克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
在2小時的聚合時間內，以這樣的方式加入了248克C2F3Cl、220克丁基乙烯基醚和38克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。在脫除殘留的C2F3Cl之后，除去溶劑以及未反應的丁基乙烯基醚和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
在蒸鎦之后回收到811克共聚物。核磁共振(RMN)分析表明，這種共聚物主要由C2F3Cl和丁基乙烯基醚鏈段組成。用在吡啶/鄰苯二甲酸酐介質中的化學滴定法測定羥基指數。
通過在玻璃瓶中溶解140克鄰苯二甲酸酐和1升吡啶來制備鄰苯二甲酸酐的溶液。
將1克共聚物加入5毫升前述反應物中，將混合物在1小時內加熱到95～100℃。冷卻之后，反滴定使鄰苯二甲酸酐消失。在此條件下進行的滴定不能顯示在共聚物中有大量羥基存在。固定于共聚物中的烯丙氧基丙二醇的含量低于0.3％(摩爾)。
試驗1將80克前述共聚物(已預先配成50％的醋酸丁酯溶液)與11.19醚化的三聚氰胺甲醛樹脂(在異丁醇中的90％溶液)和0.3克對甲苯磺酸混合制成清漆。
用螺旋刮刀將此溶液在0.7毫米厚的脫脂鍍鉻鋁板上涂布100微米厚，然后在150℃烘烤30分鐘。
耐甲乙酮試驗只能往返3次就露出了基材，因此這表明聚合物沒有交聯。
實例2在裝備有效攪拌的3.3升高壓釜中，在真空脫氣之后加入2升叔丁醇、90克丁基乙烯基醚和40克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
將高壓釜升溫至70℃。在此溫度下加入280克C2F3Cl和240克C2F4，這時壓力為1.51×106Pa。然后加入10克過叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。為保持壓力為1.5×106Pa，加入C2F4/C2F3Cl(摩爾比為50/50)的混合物。每次加入27克單體混合物后，就立即加入3.6克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和6.8克丁基乙烯基醚。在4小時30分的聚合時間內，已加入了363克C2F4/C2F3Cl(摩爾比50/50)的混合物、46.8克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和88克丁基乙烯基醚。在聚合2小時后加入15克過叔戊酸叔丁酯以加速其動力學。
在聚合4小時30分鐘后，冷卻該高壓釜，脫氣除去殘留的含氟單體，真空蒸鎦高壓釜的內容物。回收到645克粘稠透明的共聚物。將此共聚物溶于醋酸丁酯形成含50％共聚物的溶液。用過量水洗滌此溶液，然后濃縮得到77.5％的溶液。在此高濃度下，共聚物的流動性仍極好。
如實例1中所述進行的羥基滴定給出的值為每克0.9×10-3當量。在25℃的二甲基甲酰胺中濃度為1克/分升的共聚物溶液，其比濃對數粘度為0.086分升/克。
F19核磁共振分折估計共聚物的摩爾組成為C2F433.5％C2F3Cl 33.5％丁基乙烯基醚 28％3-烯丙氧基-1，2-丙二醇5％用GPC法測定分子量Mn＝9900。
試驗2將150.2克前述的共聚物溶液與29.5克醋酸丁酯和118克二氧化鈦在1500轉/分的球磨機中混合30分鐘，制成含顏料的糊狀物。
為了得到白色油漆，將119.8克這種帶顏料的基料用13.2克的前述共聚物溶液、12.6克醚化的三聚氰胺甲醛樹脂在異丁醇中的90％溶液和25.6克二甲苯稀釋。
用螺旋刮刀在厚度0.7毫米的脫脂鍍鉻鋁板上將該油漆涂布125微米厚。然后將此板在130℃下烘烤30分鐘，得到32微米厚的膜。此油漆膜耐MEC擦拭超過100次往返。按照NFT 30-016的方法測定的擺測硬度為170秒，按照ASTM-D 523-85測定的60的反射光度為69％。在Q.U.V.下曝露1000小時，此光澤不受影響。Q.U.V.是一種加速老化儀。用發射UV-B輻射的4個燈管可模仿陽光的作用。在曝露于UV時的溫度為63℃。凝水設備使得能保持在凝水期的濕度為100％。在凝水期的試樣溫度為50℃。交替變更凝水期和輻照期，每次4小時。
在其材上的初始粘合力為0級(NFT 30038)。在沸水中處理1小時后不受影向。
試驗3將150.2克前述共聚物溶液與29.5克醋酸丁酯和118克二氧化鈦在轉速為1500轉/分的球磨機中混合30分鐘制成含顏料的糊狀物。
為了得到白色的油漆，用13.2克前述共聚物溶液、9.8克二異氰酸己二醇酯三聚體、0.3克二月桂酸二丁基錫(DBTL)在醋酸丁酯中的10％溶液和18.6克醋酸甲氧基丙醇酯稀釋119.8克此含顏料基料。
用螺旋刮刀將此油漆涂在厚0.7毫米的脫脂鍍鉻鋁板上，厚度125微米。然后在室溫下將此板干燥48小時，得到厚度為36微米的漆膜。此漆膜耐受MEC的擦試達100次來回以上。按照NFT 30-016測定的擺測硬度為180秒，按ASTM D 523-85測量的60°下的反射光度為69％，在Q.U.V.下曝露1000小時，此光澤不受影響。
在基材上的初始粘合力為0級(NFT 30038)。在沸水中處理1小時后不受影響。
試驗4將160克前述共聚物溶液與30克醋酸丁酯、16克二氧化鈦、58.6克鈷藍和8.8克炭黑在轉速為1500轉/分的球磨機中混合30分鐘制成含顏料的糊狀物。
為了得到白色油漆，用18.9克前述共聚物溶液、15.2克醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂在異丁醇中的90％溶液、37.8克二甲苯和0.2克對甲苯磺酸稀釋100克此顏料基料。
用噴槍將此油漆涂布在厚度為0.8毫米的脫脂鍍鋅鋼板上。然后將此鋼板在130℃下烘烤30分鐘，得到厚32微米的漆膜。此漆膜耐MEC擦拭達100次來回以上。按照NFT 30-016測定的擺測硬度為185秒，按照ASTM D 523-85測定的60°下的反射光度為65％，在Q.U.V.下曝露1000小時后此反射光不受影響。
在基材上的初始粘合力為0級(NFT 30038)。在沸水中處理1小時后不受影響。
實例3在裝備有效攪拌的3.3升高壓釜中，真空脫氣之后加入2升叔丁醇、70克丁基乙烯基醚和30克三羥甲基乙烷單烯丙基醚或3-烯丙氧基-2，2-二羥甲基-1-丙醇。
將釜溫升至70℃。在此溫度下加280克C2F3Cl和240克C2F4，此時的壓力為1.51×106Pa。然后加入10克過叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。為了保持壓力在1.5×106Pa，加入C2F4/C2F3Cl的摩爾比為50/50的混合物。每加入27克單體混合物之后就立即加入5.1克三羥甲基丙烷單烯丙基醚和5.4克丁基乙烯基醚。因此，在6小時的聚合時間內，已加入了363克CF4/C2F3Cl(摩爾比為50/50)的單體混合物、66克三羥甲基丙烷單烯丙基醚和70克丁基乙烯基醚。在聚合2小時以后加入15克過叔戊酸叔丁酯以加速其動力學。
在聚合6小時以后，將高壓釜冷卻，脫除殘留的含氟單體，減壓蒸鎦高壓釜的內容物。回收到665克粘稠透明的共聚物。將此共聚物溶于醋酸丁酯以形成50％的共聚物溶液。用過量水洗滌此溶液，然后進行濃縮得到75％的溶液。在此高濃度下共聚物仍有極好的流動性。
如在實例1中所述的羥基滴定得出羥基含量為1.4×10-3當量/克。在25℃的二甲基甲酰胺中濃度為1克/分升的共聚物溶液的比濃對數粘度為0.092分升/克。
F19核磁共振分折得出共聚物的摩爾組成為C2F435％C2F3Cl 35％丁基乙烯基醚 22％三羥甲基丙烷單烯丙基醚8％GPC測定的分子量Mn＝8000。
試驗5將180克前述共聚物溶液與15克醋酸丁酯和145克二氧化鈦在轉速為1500轉/分的球磨機中混合30分鐘制成含顏料的糊狀物。
為了得到白色的油漆，用2.9克前述共聚物溶液、7克醚化的三聚氰胺-甲醛樹脂在異丁醇中的90％溶液和2克二甲苯稀釋100克該顏料基料。
用螺旋刮刀將此油漆涂布在厚度為2毫米的聚對苯二甲酸丁二醇酯板上，涂布厚度125微米。然后將此板在130℃下烘烤30分鐘。此漆膜耐MEC擦拭達100次來回以上。按照NFT 30-016測試的擺測硬度為210秒，按ASTM D 523-85測定的60°反射光度為55％，在Q.U.V.曝露1000小時后不受影響。
在基材上的初始粘合力為0級(NFT 30038)，在沸水中處理1小時后不受影響。
實例4在裝備有效攪拌的3.3升高壓釜中，真空脫氣后加入2升叔丁醇、63克丁基乙烯基醚和76克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
將釜溫升至70℃。在此溫度下，加入280克C2F3Cl和240克C2F4，它們產生1.51×106Pa的壓力。然后加入10克過叔戊酸叔丁酯在叔丁醇中的溶液。為了將壓力保持在1.5×106Pa，加入C2F3/C2F3Cl的摩爾比為50/50的混合物。每加入27克單體混合物之后就立即加入6.8克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和4.8克丁基乙烯基醚。在7小時30分的聚合時間內，已如此加入了350克摩爾比為50/50的C2F4/C2F3Cl混合物、89克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和62克丁基乙烯基醚。在聚合2小時和4小時之后加入15克過叔戊酸叔丁酯以加速其動力學。
在聚合7小時30分后冷卻高壓釜，脫除殘留的合氟單體并減壓蒸鎦高壓釜內容物。回收到650克粘稠透明的共聚物。將此共聚物溶于醋酸丁酯以形成50％的共聚物溶液。用過量的水洗滌此溶液，然后濃縮得到70％的溶液。在此高濃度下，共聚物仍有極好的流動性。
如實例1中所述的羥基滴定方法給出羥基含量為1.6×10-3當量/克，在25℃的二甲基甲酰胺中濃度為1克/分升的共聚物溶液，其比濃對數粘度為0.095分升/克。
F19核磁共振分折估計共聚物的摩爾組成為C2F436％C2F3Cl 36％
丁基乙烯基醚 19％烯丙氧基丙二醇9％GPC測定的分子量Mn＝9000。
試驗6將285.7克前述共聚物溶液與30.3克醋酸丁酯和184克二氧化鈦在轉速為1500轉/分的球磨機中混合30分鐘制成含顏料的糊狀物。
為了得到白色的油漆，用12.6克二異氰酸己二醇酯三聚體、0.4克DBTL在醋酸丁酯中的10％溶液和10克醋酸甲氧基丙酯稀釋100克該顏料基料。
用螺旋刮刀將此油漆涂布在厚度為0.7毫米的脫脂鍍鉻鋁板上，涂布厚度為125微米。然后將此板在80℃下烘烤30分鐘。此漆膜耐MEC擦拭達100次來回以上。按照NFT 30-016測試的擺測硬度為220秒，按照ASTM D 523-85測試的60°反射光度為65％，在Q.U.V.下曝露1000小時后不受影響。
對基材的初始粘合力為0級(NFT 30038)，在沸水中處理1小時后不受影響。
權利要求
1.由含有含氟單體和烯丙基化合物共聚而成的鏈段的可硬化共聚物在溶劑中形成的溶液而構成的油漆或清漆，其特征在于a)含氟單體鏈段來自四氟乙烯和三氟氯乙烯的組合b)烯丙基化合物段得自下式的烯丙基多元醇 R1是H或CH2OH，R2是OH或CH2OH，R3是CH3或OH，但R1和R3不能同時是H和CH3，并且還含有c)由下式的乙烯基醚共聚而成的鏈段CH2CH-O-R式中R是具有2～13個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
2.根據權利要求1的油漆或清漆，其特征在于對于100摩爾構成該共聚物的烯類不飽和單體鏈段的總和，其中包含下列鏈段62～75摩爾的C2F4和C2F3Cl，其中C2F4/C2F3Cl摩爾比為0.5～1.5，4～15摩爾烯丙基多元醇，以及10～30摩爾乙烯基醚。
3.按照權利要求1的油漆或清漆，其特征在于共聚物在25℃的二甲基甲酰胺中濃度為1克/分升的溶液的比濃對數粘度為0.06～0.9分升/克。
4.按照權利要求2的油漆或清漆，其特征在于共聚物在25℃的二甲基甲酰胺中濃度為1克/分升的溶液的比濃對數粘度為0.06～0.9分升/克。
5.按照權利要求1至4中任一項的油漆或清漆，其特征在于共聚物在有機溶劑中形成溶液。
6.按照權利要求5的共聚物，其特征在于所述溶劑是醇或醋酸酯。
全文摘要
本發明提供含有以含氟單體和烯丙基化合物為主要成分的可硬化共聚物的油漆或清漆，其中共聚物是在有機溶劑中于30-120℃溫度和1×10
文檔編號C08F216/16GK1127282SQ95115158
公開日1996年7月24日 申請日期1991年10月19日 優先權日1990年10月19日
發明者P·卡普勒, J·-L·佩里龍 申請人:阿托化學公司