專利名稱：烯烴聚合催化劑組分及催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合催化劑組分、由該組分制得的催化劑及其在乙烯聚合和乙烯與α-烯烴CH2＝CHR的混合物聚合中的應用，其中R為含1至12個碳原子的烴基。
人們越來越感到需要在工業生產中獲得負載于活性二鹵化鎂上的、具有高活性并能得到控制形態的聚合物的催化劑。
在美國專利US3953414和US4399054中敘述了具有控制形態的催化劑的實例。在后一篇專利中，其催化劑組分是由MgCl2與大約3摩爾的醇的球形加合物制備的。在與TiCl4反應之前，醇含量降低到2.5-2摩爾。這樣制得的催化劑組分具有孔隙度(用氮測定)為0.3至0.4g/cm3，平均孔半徑在15至20之間。
在EP-B-65700和EP-B-243327中敘述了由TiCl4和球形MgCl2制備的催化劑，該方法是將氯化鎂的醇溶液噴霧干燥，隨后負載上鈦化合物。然而，使用這些催化劑制得的聚合物沒有呈現人們感興趣的形態特征。特別是，其堆積密度不足夠高。而且，該催化劑的活性相當低。
在EP-A-281524中敘述了提高這類催化劑活性的方法。通過將鈦醇鹽負載到含18至25％(重量)乙醇的MgCl2-乙醇加合物上，隨后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3化學處理制得這些催化劑，所用的加合物是經過對其乙醇溶液噴霧干燥后而形成的球狀的。制備該載體的條件是關鍵的，它對所得聚合物的形態穩定性有影響。例如，當使用醇含量不在18-25％的范圍內的載體時，或所用的化合物不是Et2AlCl或Et3Al2Cl3時，制的聚合物為不均勻的粉末。而且，為獲得高產率，固體組分中的Ti含量總要大于8％(重量)。
由專利申請EP-395083了解到適合于生產具有令人滿意的形態特性的球形聚合物的催化劑，其制備方法是將MgCl2-醇加合物(通常每摩爾MgCl2含3摩爾醇)進行熱處理脫醇，使其醇含量降到一般為0.2至2摩爾之問，然后使其與任意含有溶解的電子給體化合物的過量四氯化鈦反應。
這些催化劑固體組分的特征在于具有高的比表面積和微孔率(50％以上的孔隙的平均半徑小于800)。
當這些催化劑用于乙烯聚合生產LLDPE時，會使共聚單體分布不夠均勻。
現在出入意料地發現可以制得球形催化劑，它能夠導致在LLDPE制備過程以及一般在共聚物制備過程中共聚單體均勻分布，使聚合物具有人們感興趣的形態性能，特別是氣相聚合制得的聚合物具有高的堆積密度，盡管形成該催化劑的固體組分具有顯著的大孔率。
本發明的球形組分包括，載體活性二鹵化鎂，至少含有一個Ti-鹵鍵和一個OR基的鈦化合物，其中R是含1-18個碳原子的烷基或環烷基或芳基，或-COR基，所說OR基鍵合在鈦原子上的數量為OR/Ti摩爾比大于或等于0.5；任選地，還可以包括電子給體化合物。
所說組分的特征在于其孔隙度在0.35至0.7cm3/g之間，孔徑分布為至少50％的孔隙度是由平均半徑大于800的孔產生的。其比表面積一般為5～30米2/克。
上面表示的孔隙度值是對半徑最高達10,000的孔測量的結果。
本發明球形組分的進一步特征在于至少30％的總孔隙度是由半徑大于10,000的孔產生的。此處所定義的總孔隙度是指對半徑在0至300000的孔測量所得的結果。
孔隙度和比表面積是通過汞孔法(Porosimetry)，按照下面所述方法測得的。
本發明球形組分中包括的活性二鹵化鎂的特征在于出現在非活性鹵化物的X-射線譜中的最強衍射線表現出強度減小，在所說譜圖中出現了光暈，其最大強度相對于上述最強衍射線的角向小角度位移。
該顆粒為球形或球狀，其平均直徑為10至150μm。所說的球狀顆粒是指這些顆粒的長軸與短軸之比等于或小于1.5，最好小于1.3。
優選的鈦化合物是具有式Ti(ORI)nXy-n的化合物，其中n是大于或等于0.5的數，比鈦的化合價y小一個單位，當y是4時，n最好為1至2；X是鹵素，RI是含2-8個碳原子的烷基，特別是正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。
負載于二鹵化鎂上的鈦化合物可以預先形成，或就地生產，通過使四鹵化鈦，特別是TiCl4與結合在所說二鹵化鎂中的殘余醇的OH基反應來制備，或使所說的四鹵化鈦與醇ROH或式Ti(OR)4的烷氧基鈦反應來制備。
可以使四烷氧基鈦進一步與鹵化物如SiCl4、AlCl3，氯代硅烷，烷基鹵化鋁反應。在后一種情況下，鈦的化合價被還原，形成鹵代烷氧基化鈦，其中鈦的化合價低于4。
也可以使四烷氧基鈦與鹵化劑和還原劑的混合物反應，形成化合價低于4的鹵代烷氧基鈦。
用于制備催化劑組分的烷氧基鈦可以是與鹵化鎂形成的配合物的形式。美國專利US4218339中給出了制備所說配合物的實例，在此被引證說明作為參考。
活性二鹵化鎂，優選二氯化鎂，可以由MgX2·q RIIOH加合物制得，其中RII為含1-12個碳原子的烷基、環烷基或芳基，q通常大于2，特別是2.5至3.5。
這些加合物由熔融加合物制得，為球形，其制法是將加合物于液態烴中乳化，然后快速驟冷使其固化。在美國專利US4469648中報導了制備這些球形加合物的典型方法，所述內容作為參考結合于本發明中。將由此制得的球形加合物在50至150℃下加熱脫醇，直到醇含量降低到每摩爾二鹵化鎂低于2摩爾，優選為1.5至0.3摩爾，最后用能夠與醇的OH基反應并能進一步脫醇的化學試劑處理，直到醇含量降低到低于0.5摩爾。
當加熱脫醇的加合物中醇含量約為2摩爾時，醇的殘留量最高可達0.5摩爾，優選為約0.2-0.3摩爾。當起始加合物的醇含量較低時，殘留量會更低。
可以使加合物大量脫醇，使其醇含量降至低于0.05摩爾。
可以使用足夠量的脫醇化學試劑與加合物中醇的OH基反應，進行脫醇處理。最好使用稍過量的所說試劑處理，然后，在鈦化合物與所得載體反應之前除去這些試劑。
在使用具有還原活性的試劑(如烷基鋁化合物，如三乙基鋁)對MgCl2·pRIIOH加合物進行化學脫醇時，所得的化合物在與鈦化合物反應之前可用減活化劑如O2或醇進行處理，使可能存在的三乙基鋁減活化，從而避免鈦化合物還原。
如果希望至少部分地還原鈦化合物，則避免使用減活化劑處理。另一方面，如果希望使鈦化合物還原到很大程度，則在制備催化劑組分的過程中有利地使用還原劑。
如上所述，與鈦化合物的反應可以用預先形成的鹵代烷氧基化物或鹵代羧酸鹽來進行，或使四鹵化鈦特別是TiCl4與存在于加合物中的OH基或與醇ROH反應而就地形成所說化合物，或使四烷氧基鈦與鹵化劑如SiCl4、鹵代硅烷、TiCl4本身、AlCl3、烷基鹵化鋁反應。
在某些情況下，很容易將鈦化合物還原至化合價低于4。例如，使用同時還起還原劑作用的鹵化劑如烷基鹵化鋁，或使用還原劑如硅化合物如聚氫硅氧烷，可以獲得所說結果。
用于該反應的鈦化合物的量相應于被固定在載體上的量或稍過量；然后除去所說過量的鈦化合物。
一般說，鈦化合物的用量使Ti/Mg摩爾比在0.05至3的范圍內變化，優選在0.1至2的范圍內變化。
固定在載體上的鈦化合物的量可達到例如15％(重量)(以Ti金屬的量表示)，優選為1至12％。
負載于二鹵化鎂上的鈦化合物以不能被溶劑萃取的形式固定，也可以以可萃取的形式部分存在。
本發明的催化劑組分還可以任意包括電子給體化合物(內電子給體)，如選自醚類、酯類、胺類和酮類的化合物，特別是當希望生產具有特別窄的分子量分布的LLDPE時。
特別是電子給體化合物可選自多元羧酸的烷基、環烷基和芳基酯，如鄰苯二甲酸酯和馬來酸酯，特別是鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛基酯；其它通用的化合物是專利申請EP-A-422755中公開的那些，特別是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，該專利所說內容作為參考結合于本發明中。
電子給體化合物與鎂的摩爾比一般最高達1∶2。
經過與烷基鋁化合物，特別是三烷基鋁化合物反應，如上所述，本發明的化合物所形成的催化劑可以導致沿聚合物鏈的共聚單體非常均勻地分布，并使氣相聚合所得聚合物具有令人感興趣的形態特征，特別是可以控制堆積密度達到非常高的值。
通過測量溶解于25℃二甲苯中的聚合物分數來評估共聚單體的分布、被結合的共聚單體量及聚合物真密度。
由氣相聚合所得的聚合物堆積密度的結果是完全出乎意料的，其范圍與在溶劑存在下所得的結果相比，向較高的值變化。
可以用于制備催化劑的烷基鋁化合物的實例是三烷基鋁，特別是三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁。Al/Ti比大于1，通常為20至800。
該催化劑有利用于乙烯聚合和乙烯與α-烯烴CH2＝CHR的混合物的聚合，其中R是含1-12個碳原子的烷基、環烷基或芳基。特別是該催化劑適用于制備——高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯與含3至14個碳原子的α-烯烴的共聚物；——線型低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940g/cm3)和很低密度和超低密度線型聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，低至0.880g/cm3)，由乙烯與一種或多種含3至12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成，由乙烯衍生的單元的含量大于約80％(重量)；——乙烯與丙烯的彈性共聚物和乙烯與丙烯與少量二烯烴的彈性三元共聚物，由乙烯衍生的單元的含量為約30％至70％(重量)。
根據已知技術，在液相和氣相中，用例如已知的流化床技術或在機械攪拌聚合物的條件下，在有由本發明催化劑組分制得的催化劑存在下進行烯烴聚合。
其中可以使用本發明球形組分的方法的一個實例是意大利專利申請MI-91-A-002142中所述的方法。所說的方法包括預先接觸催化劑組分步驟，預聚合步驟，和在串聯的兩個或多個流化床或機械攪拌床的反應器中的氣相聚合步驟。
下面的實施例僅用作說明，不應被認為是對本發明的限定。
根據下面的方法確定所表示的性能——用氮氣測定孔隙度和比表面積根據B.E.T操作法測定(使用Carlo Erba的SORPTOMATIC1800儀器)。——用汞測定孔隙度和比表面積將已知數量的樣品浸于膨脹計中的已知數量的汞中，然后，通過水壓的方法逐漸增加汞壓，進行測量。進入孔中的汞的壓力是孔直徑的函數。用Carlo Erba的孔度計“孔度計2000型”進行測量，由汞體積減少的數據和施加壓力的數據，計算孔隙度、孔分布和比表面積。——催化劑顆粒的尺寸根據基于單色激光的光衍射原理的方法，用“Malvern Instr.2600”儀器測量。——MIE流動指數ASTM-D1238——MIF流動指數ASTM-D1238——流動性100g聚合物流過漏斗所需的時間，出口開口的直徑為1.25cm，測壁與垂直方向呈20°的傾斜。——堆積密度DIN-53194。——聚合物顆粒的形態及顆粒分布ASTM-D1921-63——溶于二甲苯中的分數在25℃測量。——共聚單體的含量重量百分數，由I.R.光譜測量。——真密度ASTM-D 792。
實施例制備球形載體(MgCl2/EtOH加合物)按照美國專利US4399054實施例2中所述的方法制備氯化鎂和醇的加合物，只是不在10000rpm、而在2000rpm下操作。
該加合物約含3摩爾乙醇，平均粒徑約為60μm，分散范圍大約在30-90μm。實施例1制備固體催化劑組分將按照一般方法制得的球形載體在50-150℃溫度下氮氣流中進行熱處理，直到制得的球形載體顆粒中殘留的醇含量約為35％(每摩爾MgCl2含1.1摩爾醇)。
將300g該載體于3000cm3無水己烷中制成懸浮液，加入到5000cm3反應器中。在室溫攪拌下，慢慢加入130g AlEt3的己烷溶液(107g/l)。將溫度升至60℃、恒溫60分鐘。停止攪拌，使之沉降，除去透明相。在同樣條件下再用AlEt3重復處理兩次。然后用無水己烷洗3次，在50℃干燥。
所制得的載體呈現如下特性——孔隙度(Hg)1.144cm3/g——表面積(Hg)15.2m2/g——殘留OEt 5.5％(重量)——殘留Al3.6％(重量)——Mg20.4％(重量)將260g載體與3000cm3無水己烷一起加入到1000cm3反應器中。開動攪拌，在室溫下，30分鐘內加入242gTi(OBu)4。繼續再攪拌30分鐘，然后，在室溫下，30分鐘內，加入用250cm3己烷稀釋的350g SiCl4，在40分鐘內將溫度升至65℃、恒溫3小時，然后使之沉降，虹吸分離出液相。用己烷洗滌7次(每次3000cm3)，其中3次在60℃進行，4次在室溫下進行。在50℃真空干燥該球形組分。
其特性如下——鈦的總含量 3.4％(重量)——Mg 17.1％(重量)——Si0.9％(重量)——Cl 57.4％(重量)——殘留Al1.3％(重量)——OEt2.9％(重量)——OBu 13.2％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.108cm3/g，其中50％是由半徑大于350的孔產生。——表面積(B.E.T.) 28.6m2/g。——孔隙度(汞) 0.536cm3/g，由半徑為0至1000的孔產生，其中50％是由半徑大于1250的孔產生。在半徑為0至300000的孔中，48％的孔其半徑大于10000。—表面積(汞) 12.8m2/g乙烯與丁烯-1的共聚(LLDPE)在70℃，用氮氣流清洗4升不銹鋼反應釜2小時，然后用無水丙烷洗滌，然后加入與25cm3己烷混合的0.01g固體組分和0.96g三乙基鋁，和800g無水丙烷。將溫度升至75℃，然后加入2×105帕的H2，同時加入7×105帕的乙烯和200g丁烯-1。
在聚合過程中維持乙烯分壓恒定，每加入30g乙烯的同時加入3g丁烯-1。三小時后，通過迅速放空反應物和丙烷，使反應中止。聚合物產量為280g。
聚合物的特性如下——MIE 0.99 g/10分鐘——MIF/MIE 25.8——真密度0.922 g/cm3——可溶于二甲苯的分數7.5％——結合的丁烯5.4％——堆積密度，傾倒0.35 g/cm3——流動性18 秒——形態 球形——P.S.D. ＞4000μm ＜0.5％(重量)2000-4000μm 20-30％(重量)1000-2000μm 40-70％(重量)500-1000μm1-3％(重量)＜500μm＜1％(重量)乙烯聚合(HDPE)按上述方法清洗2.5升反應釜，加入含0.45g AlEt3的900cm3己烷和0.01球形組分，懸浮在100cc前面所述的AlEt3/己烷的混合物中。開動攪拌，升溫至75℃，然后加入3×105帕的H2和7×105帕的乙烯。聚合時間為3小時，在此期間維持乙烯壓力恒定。3小時后，迅速放空乙烯和氫氣，停止反應。得到270g聚合物，其特性如下——MIE0.44 g/10分鐘——MIF/MIE28.8——真密度 0.961 g/cm3——堆積密度0.32 g/cm3——流動性 18 秒——形態球形——P.S.D.＞4000μm ＜0.5％(重量)2000-4000μm 20-30％(重量)1000-2000μm 40-70％(重量)500-1000μm2-4％(重量)＜500μm＜2％(重量)實施例2按一般方法制備球形載體并進行熱處理，隨后按照實施例1所述的方法，用AlEt3處理。于5升反應器中加入260g懸浮于2.5升無水己烷中的所得載體。在室溫、攪拌下逐漸加入568gTi(OBu)4。在室溫下繼續攪拌60分鐘，然后在室溫下于大約30分鐘內加入用300cm3己烷稀釋的437g SiCl4。然后將溫度升至65℃，60分鐘后降至40℃；在該溫度下加入320g PMHS(聚甲基氫化硅烷)。將溫度升至60℃，恒溫攪拌2小時。然后用己烷洗滌該固體催化劑組分從而除去任何游離的SiCl4，同時，小心地隨洗滌液一起很容易除去少量的非常細的粉末(1-2％)(粒徑小于5μm)。然后，在50℃真空干燥該組分。
其特性如下——總的鈦含量 4.5％(重量)——TiIII2.2％(重量)——Mg 15％(重量)——Cl51％(重量)——OEt1.2％(重量)——OBu 10.8％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.114cm3/g，其中50％是由半徑大于260的孔產生的。——表面積(B.E.T.) 33m2/g。——孔隙度(汞) 0.48cm3/g，由半徑為0至1000的孔產生，其中50％是由半徑大于1200的孔產生。在半徑范圍為0至300000的孔中，其中55％的孔其半徑大于10000。乙烯與丁烯-1共聚(LLDPE)在與實施例1同樣的條件下進行乙烯與丁烯-1的共聚。使用0.092g固體組分，得到280g聚合物。
聚合物的特性如下——MIE 0.6 g/10分鐘——MIF/MIE 28——真密度0.921g/cm3——可溶于二甲苯的分數7.3％——結合的丁烯5.8％——堆積密度，傾倒0.32 g/cm3——流動性18 秒——形態 球形——P.S.D. ＞4000μm ＜1％(重量)2000-4000μm30-40％(重量)1000-2000μm40-60％(重量)500-1000μm 1-3％(重量)＜500μm ＜1％(重量)乙烯的聚合(HDPE)在與實施例1相同的條件下進行乙烯聚合。最后，得到300g聚合物，其特性如下——MIE 0.084 g/10分鐘——MIF/MIE 27.9——堆積密度，傾倒0.33 g/cm3——流動性15秒——形態 球形——P.S.D. ＞4000μm＜1％(重量)2000-4000μm 20-30％(重量)1000-2000μm 30-70％(重量)500-1000μm1-3％(重量)＜500μm＜2％(重量)實施例3按一般方法制備球形載體，然后進行熱處理，直到所得載體的殘留醇含量為45％(醇/乙醇摩爾比＝1.7)。
將2360g該載體于18升無水己烷中的懸浮液，加到30升反應器中，在室溫、攪拌下，于60分鐘內加入含1315gAlEt3的己烷溶液(濃度為100克/升)。在60分鐘內將溫度升至60℃，再恒溫60分鐘。沉降、過濾，除去液相，加入15升無水己醇。在同樣條件下操作，再重復處理兩次。用10升無水己烷洗滌該球形粉末5次，并真空干燥。
其特性如下——殘留OEt 8.4％(重量)——Cl60.5％(重量)——Mg13.8％(重量)——形態球形將1500g如此得到載體懸浮于17升無水己烷中，加入到25升反應器中。在室溫、攪拌下，加入2750g Ti(OBu)4。在室溫下繼續攪拌60分鐘，然后慢慢加入2100g SiCl4。將溫度升至60℃，恒溫2小時。用無水己烷洗滌數次，除去任何游離SiCl4，同時從沉降的固體組分中除去懸浮著的極細粉末(大約1％重量，尺寸＜5μm)。在50℃真空干燥該固體組分。
其特性如下——總的鈦含量 6.7％(重量)——TiIII4.3％(重量)——Mg 11.5％(重量)——Cl52.3％(重量)——OEt 1.9％(重量)——OBu 13.4％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.083cm3/g，其中50％是由半徑大于220的孔產生的。——表面積(B.E.T.) 24.3m2/g。——孔隙度(汞) 0.457cm3/g，由半徑為0至1000的孔產生，其中50％是由半徑大于1200的孔產生。在半徑為0至300000的孔中，60％的孔其半徑大于10000。乙烯與丁烯-1共聚(LLDPE)按實施例1所述的同樣步驟，用0.0114g如此所得的球形組分使乙烯與丁烯-1共聚。
制得320g聚合物，其特性如下——MIE1.5 g/10分鐘——MIF/MIE30——真密度 0.16 g/cm3——可溶于二甲苯的分數 14％——結合的丁烯 7.7％——堆積密度，傾倒 0.33 g/cm3——流動性 20秒——形態 球形——P.S.D. ＞4000μm＜0.5％(重量)2000-4000μm20-30％(重量)1000-2000μm40-60％(重量)500-1000μm 2-4％(重量)＜500μm ＜1％(重量)實施例4于1000cm3反應器中加入40g經AlEt3處理過的懸浮于500cm3無水己烷中的實施例1的載體。在室溫、攪拌下，加入用100cm3己烷稀釋過的40g Ti(OC4H9)C13。將溫度升至55℃，恒溫1小時。除去液相，然后在60℃，再加入40g用300cm3己烷稀釋的Ti(OC4H9)Cl3，重復處理2小時。隨后，在60℃洗滌3次，在室溫下洗滌4次，每次用300cm3己烷。
在40℃真空干燥后，得到的球形固體粉末具有如下特征——總的鈦含量 5.4％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.116cm3/g，其中50％是由半徑大于300的孔產生的。——表面積(B.E.T.) 26.5m2/g——孔隙度(汞) 0.520cm3/g，由半徑為0至10000的孔產生，其中50％是由半徑大于1320的孔產生。在半徑為0至300000的孔中，52％的孔其半徑大于10000。乙烯聚合(HDPE)使用0.0093g所說的固體催化劑組分，在與實施例1相同的條件下進行乙烯聚合。聚合3小時后，得到320g聚合物，其特性如下——MIE0.413 g/10分鐘——MIF/MIE30.2——堆積密度，傾倒 0.33 g/cm3——流動性 17秒——形態 球形——P.S.D.＞4000μm ＜1％(重量)2000-4000μm30-50％(重量)1000-2000μm20-40％(重量)500-1000μm 3-5％(重量)＜500μm ＜2％(重量)實施例5于1升反應器中加入50g經AlEt3處理過的懸浮于500cm3己烷中的實施例1的載體。在室溫、攪拌下，于15分鐘內加入13g用50cm3己烷稀釋的Ti(OBu)4。繼續攪拌1小時，然后在15分鐘內加入20g SiCl4；然后將溫度升至50℃，恒溫2小時。用己烷洗滌，除去任何游離SiCl4，最后在50℃真空干燥。
所得球形催化劑組分呈現如下特性——總的鈦含量 2.7％(重量)——Cl57.4％(重量)——OEt 5.6％(重量)——OBu 10.5％(重量)——孔隙度(B.E.T.) 0.22cm3/g，其中50％是由半徑大于300的孔產生的。——孔隙度(汞) 0.58cm3/g，由半徑為0至10000的孔產生，其中50％是由半徑大于1250的孔產生。在半徑為0至300000的孔中，51.6％的孔其半徑大于10000。乙烯聚合(HDPE)在與實施例1相同的條件下進行聚合，用0.013g固體催化劑組分。得到215g聚合物，其特性如下——MIE 0.153 g/10分鐘——MIF/MIE 30——堆積密度，傾倒 0.33 g/cm3——流動性 18秒——形態 球形——P.S.D. ＞4000μm ＜1％(重量)2000-4000μm 20-30％(重量)1000-2000μm 50-60％(重量)500-1000μm 2-4％(重量)＜500μm ＜2％(重量)實施例6在氣相中連續聚合乙烯制備HDPE在30℃，于反應器中使1.14g/小時的實施例2中制備的催化劑與乙烯連續預聚合，加入10.0g/小時TEAL。
將所得的預聚物連續地加入到流化床氣相反應器中，維持在80℃和2×106帕，氣相中的摩爾組成是——丙烷 77.2％——乙烯 12.3％——氫7.7％(剩余部分為惰性氣體，總數為100％)得到平均產率為6.23Kg/g催化劑，所得聚合物具有如下特性——MIE 1.75 g/10分鐘——MIF/MIE 28——真密度 0.960g/cm3——堆積密度，傾倒 0.400g/cm3——堆積密度，填充 0.438g/cm3——流動性 9秒——形態 球形——P.S.D. ＞4000μm0.0％(重量)2000-4000μm 51.8％(重量)1000-2000μm 43.9％(重量)500-1000μm3.7％(重量)＜500μm0.6％(重量)實施例7乙烯與丁烯-1連續聚合制備LLDPE在30℃，于反應器中使1.25g/小時的實施例2制備的催化劑與乙烯進行連續預聚合，加入10.4g/小時TEAL。
將所得的預聚物連續地加入到流化床氣相反應器中，維持在80℃和2×106帕，氣相中的摩爾組成是——丙烷 78.9％——乙烯 13.2％——丁烯-1 4.6％——氫 2.1％(剩余部分為惰性氣體，總數為100％)得到平均產率為10.4Kg/g催化劑，所得聚合物具有如下特性——MIE 1.01 g/10分鐘——MIF/MIE 28.0——丁烯-1含量 7.0 (重量)——可溶于二甲苯的分數 12.5％ (重量)——真密度 0.919 g/cm2——堆積密度，傾倒 0.40g/cm3——堆積密度，填充 0.423 g/cm3——熔點 123.9℃——流動性 12 秒——P.S.D. ＞4000μm 0.0％(重量)2000-4000μm 55％(重量)1000-2000μm 41.5％(重量)500-1000μm 3.0％(重量)＜500μm 0.5％(重量)實施例8步驟a)在裝有攪拌器的10升反應器中，使3662g四丁氧基鈦與2840g四氯化硅反應。在室溫下、60分鐘內，向反應器中的四丁氧基鈦加入四氯化硅進行上述反應。然后將溫度升至30℃，再恒溫60分鐘。
步驟b)向裝有攪拌器的第二個25升反應器中，加入用AlEt3處理過的2000g實施例1的載體和10升無水己烷。
在室溫下，60分鐘內，將步驟a)所得產物引入到含有處于攪拌下的載體己醇淤漿的步驟b)反應器中。然后，在60分鐘內將溫度升至60℃，再恒溫120分鐘。
使固體部分沉降，虹吸除去液相及少量非常細的TiCl3粉末。
之后，在室溫下，每次用10升洗滌級無水己烷連續洗滌該固體7次，然后在大約40℃真空干燥。
所制得的干粉末呈球形，具有良好的流動性，具有如下特性——總的鈦含量 5.3％(重量)——TiIII3.2％(重量)——Mg 15.9％(重量)——Cl 53.5％(重量)——OEt2.6％(重量)——OBu 13％(重量)——孔隙度(B.E.T.)0.122cm3/g，其中50％是由半徑大于100的孔產生的。——孔隙度(汞)——總孔隙度＝0.79cm3/g；——由半徑為0至10000的孔產生的孔隙度＝0.453cm3/g，其中50％是由半徑大于1000的孔產生。乙烯聚合(HDPE)使用與實施例1相同的步驟進行聚合，僅有不同之處是，在40℃下加入乙烯和氫，直到聚合產率達到每克催化劑約50-100g聚合物(預聚合步驟)為止，隨后將溫度升至75℃，恒溫3小時。
使用0.0101g的固體催化劑組份時，得到230g聚合物。聚合物的特性如下——MIE4.38 g/10分鐘——MIF/MIE34.93——真密度 0.961 g/cm3——堆積密度，傾倒 0.355 g/cm3——流動性 18 秒——形態 球形乙烯與丁烯-1的共聚(LLDPE)按與實施例1相同的步驟進行共聚，使用0.118g上述得到球形組份，僅有不同之處是，在40℃進行短的預聚合步驟，使產率達到每克催化劑約50-100g聚合物，然后將溫度升至75℃。
得到385g聚合物，其特性如下——MIE0.8g/10分鐘——MIF/MIE29——可溶于二甲苯的分數 12％ (重量)——真密度 0.9212 g/cm3——堆積密度，傾倒 0.330 g/cm3——流動性 18 秒——形態 球形——P.S.D.＞4000μm ＜2％(重量)2000-4000μm49％(重量)1000-2000μm 45.5％(重量)500-1000μm 2.8％(重量)＜500μm ＜0.7％(重量)實施例9步驟a)在與實施例8中步驟a)相同的條件下，于50cm3反應器中制備12.5g的Ti(OBu)4+SiCl4產物。
步驟b.)用干燥空氣處理50g用AlEt3處理過的實施例1的載體，直到完全消除殘留C2H5基。
于500cm3反應器中加入150cm3無水己烷和50g上面步驟b)制得的載體。在室溫、攪拌下，于約30分鐘內，向該反應器中加入12.5g上面步驟a)的產物。將溫度升至60℃，恒溫2小時。使固體部分沉降，虹吸除去液相。通過沉降和虹吸洗滌七次，每次用200cm3洗滌級無水己烷，隨后在40℃真空干燥。
得到60g球形和具有良好流動性的干粉末，其特性如下——總的鈦含量1.25％(重量)——TiIII0.15％(重量)——Mg 15.95％(重量)——Cl 51.75％(重量)——OEt9.8％(重量)——OBu6.7％(重量)乙烯的聚合(HDPE)在與實施例8相同的條件下進行聚合，用0.0098g固體催化劑組份。得到215g聚合物，其特性如下——MIE 2.88 g/10分鐘——MIF/MIE 32.29——真密度 0.961 g/cm3——堆積密度，傾倒 0.34 g/cm3——流動性 18秒——形態球形——P.S.D. ＞4000μm ＜0.2％(重量)2000-4000μm38.8％(重量)1000-2000μm57.5％(重量)500-1000μm 2.9％(重量)＜500μm ＜0.6％(重量)
權利要求
1.乙烯以及乙烯與烯烴CH2＝CHR混合物聚合的方法，其中R是含1-12個碳原子的烷基、環烷基或芳基，其特征在于包括使用含有球形組分與烷基鋁化合物的反應產物的催化劑，所述球形組分包括承載于活性載體二鹵化鎂上的、至少含有一個Ti-鹵鍵和一個OR基的鈦化合物，其中R是含1-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基，或COR基，所說OR基結合在鈦原子上的數量為OR/Ti摩爾比大于0.5，所說組分的特征在于-孔隙度在0.35至0.7cm3/g之間；和-至少50％的孔隙度是由半徑大于800的孔產生。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于烯烴CH2＝CHR選自丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
全文摘要
本發明涉及烯烴聚合用催化劑的球形固體組份，包括活性載體二鹵化鎂和至少含有一個Ti-鹵鍵和一個OR基的鈦化合物，所說的OR基鍵合在鈦原子上的數量為OR/Ti摩爾比大于或等于0.5；該組份還任選包括電子給體化合物。本發明球形固體組份的特征是其孔隙度在0.35至0.7cm
文檔編號C08F4/654GK1117499SQ95115110
公開日1996年2月28日 申請日期1995年8月14日 優先權日1992年1月31日
發明者M·薩凱蒂, G·彭尼尼, I·庫菲亞尼 申請人:斯菲里玲有限公司