專利名稱：一種用于電冰箱內襯的聚丙烯板材專用料的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子化合物的配料，是一種以聚丙烯樹脂為基材的，無機礦物鹽填充的，高分子聚合物增韌的用于電冰箱內襯的聚丙烯熱成型板材專用料。
聚丙烯是一種價格低廉、機械性能和電性能均好的高分子熱塑性樹脂，在產品包裝、食品容器和機械、電氣領域使用廣泛，聚丙烯樹脂的缺點是低溫下抗沖擊性能較差，熔體強度低，在板材熱成型加工過程中，當進行深度拉伸時，會產生熔垂現象，成型周期長，易產生后收縮，翹曲及尺寸不穩定，以上缺點限制了聚丙烯的應用。多年來，人們對其不斷進行改性，開發聚丙烯的新用途。最通常的是在聚丙烯中摻混橡膠或彈性體，提高聚丙烯的韌性特別是低溫韌性，配成各種專用料，大部分用于汽車和電器、電子領域，在電冰箱內襯(包括門襯)方面，至今仍使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，如能將聚丙烯加以改性，用于這樣的領域，將大大擴展聚丙烯(PP)的應用范圍，ABS和HIPS的價格一般為PP的1.5-2.0倍，使用PP將大大降低產品成本，提高經濟效益，為了使聚丙烯能夠進行深度拉伸熱成型，日本特許公開昭55-123637中提出在普通聚丙烯中加入高分子量聚丙烯的方法，改善其熱成型性能。但是生產高分子量聚丙烯一般比較困難，而且加入了高分子量聚丙烯之后，材表面易產生干斑，影響其使用和外觀，日本特許公開昭61-190540，58-123037及61-152754中提出了在聚丙烯中加入過氧化物及交聯劑，使聚丙烯產生部分交聯，提高其熔體強度，這些方法中要加入各種助劑，其反應難以控制，且產品往往有臭味，不宜用于接觸食品的制品的生產，其它還有一些改善聚丙烯熱成型性能的方法，但其缺點要不就是對原料有特殊要求，工藝條件苛刻，要不就是不宜接觸食品，雖然對聚丙烯熱成型性能有所改善，但光澤不好，易出現干斑，在電冰箱內襯(包括門襯)方面，一直使用成本較高的ABS和HIPS樹脂，為提高聚丙烯低溫抗沖性能和熱成型性能特別是熔垂性能，進行多次試驗，發現，在聚丙烯樹脂中加入一定比例的無機物填充劑，聚合物型增韌劑和化學偶聯劑可以顯著提高聚丙烯的低溫抗沖性能和熱成型性能特別是熔垂特性，同時也提高了彈性模量，這樣的混配料可用于低溫用途的深度拉伸熱成型制品，特別是電冰箱的內襯和門襯。
本發明的目的在于提供一種具有足夠低溫抗沖強度，良好熔垂特性和尺寸穩定性的用于深度拉伸熱成型加工的聚丙烯片材專用料，它特別適用于電冰箱內襯包括門襯。它由聚丙烯樹脂，一定比例的無機礦物鹽填充劑，高分子聚合物型增韌劑和化學偶聯劑組成。在合成樹脂中加入無機礦物鹽做填充劑，可以顯著提高其剛度、硬度和彈性模量；加入增韌劑可以提高低溫抗沖性能，化學偶聯劑的作用是增強基礎樹脂、增韌劑和無機物填充劑分子之間的結合力。
本發明中的聚丙烯片材專用料以聚丙烯為基材，為了使其有足夠的低溫抗沖強度，所用聚丙烯應是抗沖聚丙烯，其密度為0.90--0.91克/cm3，熔融指數過高，流動性強，熔體強度不好，成品會產生厚膜不均現象。這種抗沖聚丙烯中乙烯含量為5-20％。聚丙烯在專用料中所占比例，按其費用量為100份(重量)，并以此為基礎計算其它成分的用量。本發明中的無機礦物鹽填充劑可以是碳酸鈣、滑石粉、硅灰石或硫酸鋇等，但最好是碳酸鈣或滑石粉其粒度一般為200-篩目(對應于平均粒度6-80μm)。其用量為0-60份，較好是5-35份(均為重量)。本發明中所用的化學偶聯劑可以是鈦酸酯，鋁酸酯或硅烷偶聯劑，但最好是鋁酸酯偶聯劑。其用量一般是0.1--3份(重量)，最好是0.5--2份.偶聯劑的用量取決于所用填充劑的數量，一般應為填充劑的1.0--3.0％(重量)。偶聯劑可以在填充劑參加混配之前加入。本發明中所用的聚合物型增韌劑是橡膠，彈性體或聚乙烯樹脂。橡膠和彈性體對聚丙烯起增韌作用是眾所周知的。聚乙烯樹脂，本身的低溫抗沖擊性能非常優越，將其加入聚丙烯也可以起增韌作用。當聚乙烯加入量較多時，存在相容性不好的問題，但當用量不超過一定比例時，有較好的增韌效果。在本發明中用做增韌劑的橡膠或彈性體可以是順丁橡膠，丁苯橡膠，乙丙熱塑性彈性體或丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體。但最好是丁二烯-苯乙烯苯熱塑性彈性體(SBS)。本發明中作為增韌劑的聚乙烯也樹脂可以是高密度乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。用做增韌劑的HDPE的密度范圍為0.94-0.955克/cm3，熔流指數為2-20克/10分鐘，最好是4-15克/10分鐘(均為21.6千克法碼)。用做增韌劑的LDPE的密度范圍是0.915--0.925克/cm3，熔融指數為2.0--3.0克/分鐘(2.16千克法碼)。增韌劑的用量一般為0--30份，最好是5--20份(重量，以聚丙烯為100份計算)。
本發明中的聚丙烯板材專用料由于加入了增韌劑，填充劑和偶聯劑以及由于幾種成分的協同作用，和通用聚丙烯樹脂相比，提高了抗沖擊強度，特別是低溫抗沖擊強度，彎曲強度和熔垂特性，可以成功的用于包括電冰箱內襯和門襯在內的深度拉伸熱成型領域.特別是由于其中含有相當比例的無機礦物鹽填充劑，其價格不僅低于ABS或HIPS，也較一般的聚丙烯樹脂低廉，進一步降低了成本。
實施例1-8聚丙烯片材專用料，含有抗沖聚丙烯樹脂100--80％，以低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)或丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體為增韌劑，未加入無機礦物鹽填充劑，其組成和熔垂列于表1。可以看出，加了增韌劑后，熔垂特性顯著改善。
表1 不同組成的板材專用料熔垂特性
表1中的PP密度0.90克/cm3，熔融指數2.0克/10分鐘，(2.16千克法碼)，LDPE熔融指數2.5克/10分鐘(2.16千克法碼)，密度0.925克/cm2，HDPE熔融指數10克/10分鐘(21.6千克法碼)，密度0.950克/cm3，SBS中苯乙烯和丁二烯分子比為40∶60。
實施例9-11 聚丙烯熱成型板材專用料，成分如表2中所，示其中PP，HDPE，SBS同例1-8，表3是性能數據表2 專用料成分(％)
表3 專用料性能
本發明中各實施例中進行性能試驗所用方法如下熔融指數 MI 克/10分鐘 ASTM1238L拉伸強度 MPaASTMD638彎曲強度 MPaASTMD790懸臂梁沖擊強度J/MASTMD256實施例12--16聚丙烯熱成型板材專用料，成分如表4所示，其中PP.LDPE同例1--16，表5是性能數據。
表4專用料成分(％)
表5專用料性能試驗數據
按標準規定，低溫強度不得小于40J/M。例16中數值偏低(但較接近)，可能是由于滑石粉和LDPE比例偏大。
進行熔垂試驗的方法是將12×12×0.1CM的樣片固定在一尺寸為10×10CM的框架上。將框架連同樣片快速水平放入溫度200℃的烘葙中。一定時間后，可觀察到樣片開始下垂。待其中心部位下垂1CM時開始計時，分別記下樣片中心部位下垂到一定距離所用的時間。時間愈長，即熔垂性能愈好。
例17抗沖其聚聚丙烯(PP1)，MI＝2.0克/10分鐘(2.16千克法碼)密度0.9克/CM3，60份；HDPE MI＝10克/10分鐘(2.16千克法碼)，密度0.945克/CM3，10份，滑石粉同前，30份。混合成專用料，進行熔垂試驗。
例18 抗沖共聚聚丙烯(PP2)MI＝1，5克/10分鐘(2.16千克法碼)密度0.90克/CM3，60份；HDPE同例9，10份；滑石粉，同前，30份。混配成專用料，并進行熔垂試驗。
表6 表示熔垂試驗結果以及同未填充和增韌改性的純聚丙烯熔垂性能比較。
表6熔垂性能比較
比較例1本發明中的聚丙烯板材專用料，組成與例18中相同，進行性能試驗，并與德國BASF公司高抗沖聚苯乙烯2710比較，如表7所示。
表7聚丙烯板材專用料與高抗沖聚苯乙烯性能比較
比較例2本發明中的聚丙烯板材專用料，組成與例18中相同，進行性能試驗并與符合青島塑料總廠企業標準002SLZ005-9(企標1，復合塑料板材)和002SLE001-89(企標2，高抗沖聚苯乙烯板材)比較，性能如表8所示。
表8聚丙烯板材專用料與復合板材及HIPS板材性能比較
權利要求
1.一種熱成型用聚丙烯板材專用料，具有足夠的低溫抗沖強度和熔垂特性，它由下列成分組成①抗沖聚丙烯樹脂，其密度為0.90-0.91克/cm3，熔融指數為0.5-3.0克/10分鐘(2.16公斤法碼)，其用量為100份(重量)，并以此為基礎計算其它成分用量；②無機礦物鹽填充劑0-60份，較好為5-35份，③高分子聚合物增韌劑0-30份，最好是5-20份；④化學偶聯劑0.1-3份，最好是0.5-2份。
2.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料，其特征是，其中的抗沖聚丙烯中乙烯含量為5-20％，
3.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑是彈性體或聚乙烯樹脂。
4.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑是丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體(SBS)，
5.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑是高密度聚乙烯(HDPE)，其密度為0.940-0.955克/cm3，熔融指數為2-20克/10分鐘，較好是4-15克/10分鐘，(21.6公斤法碼)。
6.權利要求1和3所述的聚丙烯板材專用料，其特征是，所用高分子聚合物增韌劑為低密度聚乙烯(LDPE)，其密度為0.915-0.925克/cm3，熔融指數為2.0-3.0克/10分鐘(2.16公斤法碼)。
7.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料，其特征是，所用無機礦物鹽填充劑為碳酸鈣或滑石粉，其粒度為200-2500篩目，最好是400-1250篩目。
8.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料，其特征是是，所用偶聯劑是鈦酸酯、鋁酸酯或硅烷偶聯劑。
9.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料，其特征是，所用偶聯劑是鋁酸酯。
10.權利要求1所述的聚丙烯板材專用料用于電冰箱內襯和門襯。
全文摘要
一種熱成型聚丙烯板材專用料，含有抗沖聚丙烯100份(按重量)，惰性無機礦物鹽填充料0-60份，高分子聚合物增韌劑0-30份偶聯劑0.1-3份，具有足夠的低溫抗沖強度和良好的熔垂特性，適用于電冰箱內襯的熱成型。
文檔編號C08K13/02GK1141932SQ9511059
公開日1997年2月5日 申請日期1995年8月3日 優先權日1995年8月3日
發明者王珂, 李春紅, 史貞, 陳華來, 喬慧, 竇晨, 王劍, 王建民 申請人:中國石化齊魯石油化工公司