專利名稱：高反式-1，4-聚異戊二烯的新合成方法
技術領域：
本發明涉及一種人工合成高分子材料，即高反式—1，4—聚異戊二烯的方法。高反式—1，4—聚異戊二烯(簡稱TPI)是一種立構規整聚合物，其單體鏈節在分子鏈中呈規整的反式—1，4—排列，因此易于結晶，結晶熔點Tm＝60-65℃。正是這種結構，賦予TPI許多獨特的優異性能，具有廣泛用途，如形狀記憶功能材料，醫用夾板和矯形材料，塑料及橡膠的改性材料等。
人類利用TPI最早是從天然杜仲樹膠(Balata Rubber)和古塔波膠(Gutta-percha)開始，它是杜仲樹的皮、葉、種子的提取物。因為含量有限，且提取方法繁雜，因此成本高，價格昂貴，應用范圍受到嚴重限制。
50年代Zieler-Natta催化劑定向聚合發現之后，人工合成TPI成為可能。最初是用釩的鹵化物、氧鹵化物與三烷基鋁組成的催化體系合成TPI，其反式—1，4—結構含量可達99％，但催化效率很低，僅為50—100gTPI/gVCL3，之后的改進工作效果也不明顯。用釩—鈦混合催化體系合成TPI，聚合活性有明顯提高，催化效率達到1000—2000gTPI/gV-Ti，但仍屬低活性催化體系，且反式—1，4—結構含量有所降低(一般不超過97％)。需要指出的是，本專利發明之前，TPI合成均采用在烴類或芳香類溶劑中的溶液聚合方法，聚合膠液動力粘度非常高，給聚合釜的攪拌混合、傳熱以及后處理帶來了一系列的困難，同時也限制了釜內聚合物的濃度(一般僅5—6％)，因而降低了生產能力，增加了成本。
本發明的目的在于克服上述傳統TPI合成中遇到的困難，一是采用負載型鈦系催化劑作為主催化劑，不僅催化活性大幅度提高，且保持反式—1，4—結構含量在98％以上；二是采用淤漿聚合(或稱沉淀聚合)的新工藝方法，特別是本體淤漿聚合的方法，不僅可以解決溶液法聚合中高動力粘度帶來的諸多難題，而且可以割除后處理和溶劑、單體回收工序，從而大大簡化工藝流程，提高生產效率，降低生產成本，還沒有三廢污染的環境問題。
本發明的基本技術構思是，TPI是結晶型聚合物，常溫下在其單體和一般烴類溶劑中難溶。因此，如何調節工藝條件和配方，控制催化劑—聚合物晶粒的形成和生長，使聚合物顆粒間不發生粘結是本發明的關鍵。其次，控制聚合物的粒徑也很重要。
該發明為配位陰離子聚合。采用負載型鈦系催化劑，在絕氧、絕水等雜質的條件下進行，先將容器三口燒瓶洗凈、烘干、抽真空，用精N2置換數次后，加入異戊二烯單體，再依次加入定量的ALR3和主催化劑，在充分攪拌下分段聚合，直至單體全部轉化成聚合物顆粒，最后用配有常規穩定劑的乙醇溶液終止聚合。將所得聚合物顆粒在真空干燥箱中干燥至恒重，稱重并計算轉化率、催化效率即可。聚合條件為Ti/Ip＜5×10-5(摩爾比，下同)，AL/Ti＝30—150(摩爾比，下同)，預聚溫度低于10℃，聚合溫度10—60℃，聚合時間15—72小時，單體轉化率大于95％。
分析結果表明，本方法合成TPI中基本上不存在順式—1，4—結構，1，2鏈節含量也可以忽略，3，4—鏈節含量約為0.62％，其余均為反式—1，4—鏈節。測試結果表明，本方法合成TPI的性能指標完全可以達到和超過國際通用同類產品的性能指標。由于本技術的科學性，使生產工藝簡化，生產效率高，可望大幅度降低成本，獲得可觀的工業價值。
實施例1將500ml三口燒瓶洗凈、烘干、抽真空，用高純N2置換數次，加入200ml異戊二烯單體，以Ti/Ip＝5×10-5，AL/Ti＝70，依次加入計算量的AL(i-Bu)3和負載型鈦系催化劑，在充分攪拌下先在0℃冰—水浴中預聚1小時，再移至13℃水浴中繼續聚合20小時，用少量穩定劑—乙醇溶液終止聚合，經真空干燥得疏松、無粘結顆粒135g，單體轉化率為96.4％，催化效率為27KgTPI/gTi，產品反式—1，4—結構含量大于98％。
實施例2聚合方法同實施例1，聚合條件為Ti/Ip＝2.5×10-5，AL/Ti＝90，先0℃下預聚1小時，再在20℃下聚合72小時。單體轉化率接近100％，催化效率為56KgTPI/gTi，反式—1，4—結構含量大于98％，聚合物顆粒之間無粘結。
實施例3聚合方法同實施例1，500ml三口燒瓶內加入350ml異戊二烯/己烷溶液，單體濃度300ml Ip/L，配方及步驟同實施例1，終止后經濾出溶劑、干燥、得顆粒狀聚合物58.8g，單體轉化率85％，催化效率24KgTPI/gTi。溶液淤漿聚合有利于控制聚合物顆粒和攪拌傳熱，但催化效率和生產能力有所降低，還存在溶劑回收問題。
權利要求
1.一種人工合成高反式—1，4—聚異戊二烯(簡稱TPI)的新方法，其特征在于采用負載型鈦系催化劑和本體淤漿聚合(即沉淀聚合)工藝實施。聚合在精N2保護下進行，依次將異戊二烯、定量ALR3和主催化劑加入聚合容器，在充分攪拌下控制溫度分段聚合，直至單體全部轉變成聚合物顆粒。聚合物顆粒可直接使用，因此無須后處理和單體溶劑回收工序。
2.根據權利要求1所述的合成高反式—1，4—聚異戊二烯的方法，其特征在于聚合條件為Ti/Ip＜5×10-5(摩爾比)，AL/Ti＝30-150(摩爾比)，聚合溫度0-60℃，聚合時間15-72小時，單體轉化率＞95％，產物為疏松顆粒狀。催化效率大于50KgTPI/gTi，產品反式—1，4—結構含量在98％以上。
3.根據權利要求1所述的合成高反式—1，4—聚異戊二烯的方法，其特征在于充分攪拌下分段聚合，先在低于10℃下預聚0.5—2小時，再移至相應溫度的水浴中繼續聚合。
全文摘要
本發明涉及一種合成高反式-1，4-聚異戊二烯的方法，采用負載型鈦系催化劑和本體淤漿聚合(即沉淀聚合)工藝實施。聚合在精N
文檔編號C08F136/08GK1117501SQ9511035
公開日1996年2月28日 申請日期1995年2月17日 優先權日1995年2月17日
發明者黃寶琛, 賀繼東, 宋景社, 唐學明 申請人:青島化工學院