容易與輪胎內襯分離的輪胎硫化膠囊的制作方法

專利名稱：容易與輪胎內襯分離的輪胎硫化膠囊的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輪胎硫化膠囊，該膠囊包含石墨和丁基橡膠聚合物或共聚物，包括鹵化丁基橡膠和/或對甲基苯乙烯與異丁烯的鹵化共聚物。它還涉及使用上述膠囊來硫化輪胎的方法。
常規(guī)的充氣橡膠車輛輪胎是通過將綠色即未硫化和未成型輪胎在模壓機中模塑而生產(chǎn)的。用一種內部流體可膨脹膠囊將綠色輪胎向外擠壓靠著模具表面(有時稱為陰模表面)。通過這種方法綠色輪胎緊靠外面的模具表面，該表面限定了輪胎花紋和側壁的形狀。通過加熱和加壓將輪胎在高溫下模塑。
在通常的實踐中，膠囊的膨脹是通過向膠囊腔體內部施加內壓來完成的。所述壓力是由流體如氣體、熱水和/或蒸汽來提供的。它們也參與輪胎的硫化所需的熱量傳遞。然后，通常讓輪胎在模具中稍微冷卻，有時還輔以向膠囊中加入冷水或冷卻水。然后，打開模具，排出膠囊內流體的壓力使其凹下并從輪胎模具中取出輪胎。輪胎硫化膠囊的上述用途對于本領域的技術人員是熟知的。
人們認識到，在膠囊的膨脹階段，膠囊的外部接觸表面和輪胎內部表面之間有著明顯的相對運動。類似地，在輪胎被模塑和硫化之后，在放癟和從輪胎中取出膠囊時，在膠囊的外部接觸表面和輪胎的硫化內部表面之間也有著顯著的相對運動。
在輪胎硫化以后和在輪胎硫化周期的膠囊塌陷期間，膠囊表面常常粘在輪胎的內表面上。這一粘附如果不加以控制，便可能導致膠囊表面粗糙。這樣便會減少膠囊的耐久性并產(chǎn)生有缺陷的輪胎。因此，通常的作法是用潤滑劑預先涂覆綠色或未硫化輪胎的內表面，以便在整個模塑操作過程中提供膠囊的外表面與輪胎內表面的潤滑性。上述潤滑劑也被稱為膠囊潤滑劑，它常常是分散于溶劑或水中的硅氧烷聚合物。
應當明白，在工業(yè)制造的設定中，輪胎與其硫化膠囊的分離與膠囊與相鄰輪胎表面的分離行為(以免粘附)和潤滑行為(以增加滑動性)均密切相關。分離情況是指避免粘附即分離的基本能力，而潤滑情況涉及增加表面滑動并使膠囊相對于輪胎運動的能力丁基橡膠通常被用于輪胎硫化膠囊。丁基橡膠是主成分異丁烯與能賦予足以使丁基橡膠交聯(lián)的不飽和度的少量二烯單體(通常是異戊二烯)的共聚物。Exxon仍在生產(chǎn)隨后將被溴化的異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物。這些共聚物可用于許多使用丁基橡膠的場合。
美國專利4863650公開了在硅氧烷脫模劑膜中使用填充劑以達到消光的方法，所述填充劑如高嶺土、白堊、巖石粉、硅石、碳黑和石墨。美國專利4310427公開了將干燥粉末撒在“綠色”輪胎的內表面上以提供潤滑和分離的方法，所述干燥粉末例如云母、滑石和石墨。美國專利3967978公開了在潤滑劑中使用細固體顆粒如云母或石墨的方法。
因此，人們期望能提供具有較低的膠囊對硫化輪胎的粘附性、較長的屈撓壽命和熱穩(wěn)定性得到提高、特別是熱拉伸形變低的硫化膠囊。
我們發(fā)現(xiàn)石墨能夠增加潤滑性(降低摩擦系數(shù))、降低丁基橡膠硫化膠囊對輪胎內襯的粘附性和減少膠囊生長(降低熱拉伸形變)。溴化的異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物被發(fā)現(xiàn)在用于硫化膠囊時具有增強的熱穩(wěn)定性并且用作硫化膠囊具有提高的性能。
適宜混入硫化膠囊的石墨可以是天然的或合成的。石墨是在膠囊成分的混合過程中加入的，因此分散于整個模塑的膠囊之中。在馬達加斯加、錫蘭、墨西哥、朝鮮、澳大利亞、蘇聯(lián)和中國有天然石墨。合成橡膠可以由含碳材料制得，例如通過在電阻爐(electricresistance furnace)中將石油焦炭加熱至大約3000℃制得。優(yōu)選的石墨(有助于均勻分散)是粉末形式，使得大于80％(重量)的石墨通過325目篩(美國標準)，大于90％(重量)的石墨通過上述篩目更好，大于99％(重量)的石墨通過上述篩目最好。在表I中使用了上述石墨，它可從美國新澤西州Ticonderoga的Dixon公司以合成1442的名稱得到。
石墨的用量以0.1-30phr為宜，0.5-20phr更好，優(yōu)選1-5、10或15phr。phr是指橡膠組合物中每100重量份橡膠所對應的重量份數(shù)。phr是大多數(shù)橡膠配料師使用的標準術語，因為當所有成分均相對于100份橡膠而不是全部成分重量計算時，便于配方的改變和比較。橡膠或橡膠狀聚合物是可交聯(lián)的、Tg值在0℃以下、優(yōu)選-20℃以下的主要是非結晶性的聚合物這一應用優(yōu)選的橡膠是至少一種異烯烴單體與對烷基苯乙烯單體的聚合物，并且該聚合物最好是溴化的。上述異烯烴可以具有4-7個碳原子。烷基苯乙烯的烷基可以具有1-11個碳原子。膠囊成分中的橡膠最好至少50％、至少75％、80％、85％或95％(重量)更好是一種或多種至少具有源自一種或多種異烯烴和對烷基苯乙烯的重復單元的聚合物。上述一種或多種異烯烴最好是不低于80％、90％或95％(重量)的異丁烯。上述對烷基苯乙烯最好是80％、90％或95％(重量)或更高的對甲基苯乙烯。異丁烯聚合物最好包含1-20％(重量)對甲基苯乙烯，含2-15％(重量)對甲基苯乙烯更好。異丁烯聚合物最好包含80-99％(重量)異丁烯、包含85-98％(重量)異丁烯更好。聚合物中溴含量最好不超過5％(重量)，優(yōu)選在聚合物中占0.2-1.5或2.5％(重量)。可選地含有不超過5％或8％(重量)、最好是0.5-3％(重量)的具有4-8個碳原子的二烯單體。優(yōu)選的異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物實際上不含異戊二烯和其它共軛二烯。特別優(yōu)選的溴化共聚物是Exxon公司的門尼粘度ML(1＋8)125℃為50±5的Exxpro，其對甲基苯乙烯含量為大約5％(重量)，異丁烯含量為94或95％(重量)，總溴含量為0.8％(重量)。公開號為0,344,021的歐洲專利申請(該文獻被并入本文作為參考)描述了這種聚合物的制備方法。
可選地，其它丁基橡膠也可以與異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物合并使用也可作為其替代物使用。在膠囊組合物的全部橡膠聚合物中最好至少50％、至少75％、80％、85％或90％(重量)更好為源自異丁烯和一種或多種共軛二烯的丁基橡膠，優(yōu)選異戊二烯。最好異戊二烯占1-5％(重量)，其余(例如95-99％(重量))為異丁烯。它們包括丁基橡膠、鹵代的丁基橡膠如氯丁橡膠和溴丁橡膠。也可加入少量(例如少于全部橡膠狀聚合物的10％或20％)的基于二烯的彈性體如異戊二烯橡膠作硫化促進劑或用于其它目的。氯丁橡膠也稱為聚(氯丁二烯)。它在下述樹脂固化體系中是常規(guī)的助硫化劑。在橡膠成分中，盡管氯丁橡膠作為含鹵素彈性體具有獨立的功能，但仍相對于100重量份橡膠計算。膠囊的100重量份橡膠中最好至少有50％、75％、80％、85％或90％(重量)的異丁烯聚合物或共聚物。
丁基橡膠膠囊可以用硫硫化或樹脂硫化體系硫化。硫硫化體系對于具有不飽和殘基的異丁烯聚合物是不理想的，因為這樣可以導致當用作硫化膠囊時返原和/或模量增加。代表性的硫化樹脂的用量可以是1-10phr并包括常規(guī)酚醛樹脂。常常將間甲苯酚/酚醛樹脂硫化體系用于此目的。這樣的膠囊組合物的硫化體系對于本領域的技術人員是公知的。例如，參見美國專利第3031423號，該專利的全文并入本文作為參考。表I示出了使用苯酚—甲醛并含有少量硫的樹脂硫化體系。用來硫化丁基橡膠的反應性酚醛樹脂可從市場購得并且是本領域熟知的。
硫化膠囊的硫化橡膠組合物也可含有常規(guī)添加劑，包括填充劑、膠溶劑、硬脂酸、促進劑、硫硫化劑、硫化用樹脂、抗臭氧劑、抗氧劑、加工油、活化劑、引發(fā)劑、增塑劑、蠟、過早硫化抑制劑、增量油等。
如果要使用硫硫化體系，則硫的用量為每100份橡膠0.1-10(phr)份。代表性的硫硫化劑包括硫；能給出硫的硫化劑，例如二硫化胺、聚合物聚硫醚；或硫與烯烴的加合產(chǎn)物?？s寫phr在本文中代表相對于膠囊或輪胎組合物中每100重量份橡膠的重量份數(shù)。硫的用量優(yōu)選在0.5-7phr之間。
用于硫硫化體系的促進劑的用量可以是0.1-5phr，0.5-2.5phr更好。這類促進劑是公知的，包括胺、二硫化物、胍、硫脲、硫醇、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。在這類促進劑中，有許多對于硫化膠囊體系不是太快就是太慢，但它們可以少量使用，或者上述各類促進劑中的一些特定的化合物可能適用于硫化膠囊?？梢允褂脙煞N或更多種促進劑的混合物。
填充劑包括增強型填充劑如用量可以為25-75或85phr的碳黑。典型的可用的碳黑包括例如乙炔黑，N110，N121，N220，N231，N234N242，N293，N299，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N472，N539，N550，N683，N754和N765。
最好向硫化膠囊組合物中加入抗氧劑和抗臭氧劑。抗氧劑可以避免氧化性交聯(lián)和氧化性鏈斷裂，從而使得在暴露于氧化條件下尤其是在高溫下時，橡膠的模量和斷裂性能保持不變。通常用于橡膠化合物的抗氧劑和具體用于丁基橡膠的抗氧劑是本領域公知的。用量為0.1—10phr較好，大約2-6phr更好?？钩粞鮿┦悄鼙苊庥捎诒┞队诔粞踔卸疰湐嗔训幕衔?。它們也是本領域公知的?？寡鮿┖涂钩粞鮿┌ㄒ辉?、二酚、硫酚、多元酚、氫醌衍生物、亞磷酸鹽、磷酸鹽混合物、硫酯、萘胺、二酚胺以及其它二芳基胺衍生物、對苯二胺、二胺、喹啉和混合胺。
最好在硫化膠囊組合物中混入填充劑。其用量為0-200phr，為30-100phr更好。優(yōu)選的填充劑是碳黑。銷售商如Degussa有各種粒徑和不同表面反應性的碳黑。在硫化膠囊中優(yōu)選使用增強型填充劑。除碳黑外還可使用硅石，硅石通常被描述為沉淀硅石、發(fā)煙硅石(fume silicas)和各種含有大量二氧化硅的天然材料。
石墨與碳黑有關，在膠囊成分中可以看作是石墨部分替代了一些碳黑。然而，石墨起著與碳黑不同的作用，并且碳黑用量的減少是為了保持或基本保持所需的粘合劑(橡膠)與填充劑的比率。
根據(jù)油和蠟與丁基橡膠和橡膠成分的其它成分的相容性，可以在硫化膠囊成分中使用各種油和蠟。它們可以被均勻分散或最好從組合物中相分離(遷移至表面)。蠟包括微晶蠟和石蠟。油包括脂-萘芳族樹脂、聚乙二醇、石油、酯增塑劑、硫化植物油、松焦油、酚醛樹脂、石油樹脂、聚合物酯和松香。油和蠟的用量可以是0-20phr，是0-10phr更好。它們通常被認為是增塑劑和模量改性劑。脂肪酸如硬脂酸、棕櫚酸和油酸的用量可以是0.1-5phr，優(yōu)選大約0.2-1phr。可以存在例如大約0.5-10phr的氧化鋅。
下面給出混合和模塑硫化膠囊的一般方法和實例。在班伯里密煉機或相當?shù)脑O備中，將橡膠聚合物、80％(重量)碳黑、油、蠟、氧化鋅和可選的石墨(若需要)混合、分散直到混合物的溫度達165℃。將物料傾入薄板輥軋機(sheet-off mill)中并冷卻。在第二混合階段將冷卻的物料加到班伯里密煉機或相當?shù)脑O備中。然后在混合過程中加入20％(重量)碳黑，直至班伯里密煉機的溫度達150℃。將物料再次加到薄板輥軋機上并冷卻。在第三混合階段中，加入硫化物(包括任何異戊二烯橡膠、樹脂、促進劑和硫)并混合直至混合物的溫度達115℃。然后卸出物料并冷卻。
可以在注塑機或壓鑄機中模塑硫化膠囊。如果選用壓鑄模塑，則將班伯里密煉機出來的物料擠出成棒裝。用硫化計測定適宜的時間，以便在特定的溫度下獲得最佳硫化。實際的硫化時間取決于加熱速率和硫化膠囊的厚度。硫化膠囊的形狀最好為環(huán)性的。在實施例中被測定的硫化膠囊材料是在171℃硫化了60分鐘的。
本發(fā)明的硫化膠囊可用來模塑和硫化各種烴材料包括充氣車輛輪胎和其它非車輛應用的充氣輪胎。其它在帶有膠囊的模壓機中硫化的烴制品包括軟管、各種套筒和空氣彈簧(用于市售車輛的沖擊吸收彈簧)。硫化膠囊具有良好的潤滑性、理想的從硫化烴橡膠上脫離的特性和由于增強了潤滑性而導致的較長的使用壽命。
制得的硫化膠囊最好能達到以下的一般性能300％模量為4.0-8.0MPa，斷裂強度為5-14MPa，斷裂伸長為400—1000％，肖氏A硬度為35-65，熱拉伸形變?yōu)?-20％(ASTM D412，在50％伸長率和190℃下16小時)，對丁基橡膠內襯的熱剝離附著力為40-100N。硫化膠囊的300％模量為4—6MPa，斷裂強度為8-11MPa，斷裂伸長為600—800％，肖氏A硬度為40-50，熱拉伸形變?yōu)?2-17％，熱剝離附著力為45-90N則更好。硫化膠囊在177℃老化24小時后的性能最好能達到300-800％、300-500％更好的斷裂伸長，4.5-7.5MPa的300％模量，4.5-7.5MPa的斷裂強度，55-65的肖氏A硬度，13.0-18.0％的熱拉伸形變和0.4-1.0的潤滑下的摩擦系數(shù)(ASTM D4518)。
下述表I示出了丁基橡膠硫化膠囊的對照例和實施例I。實施例I及其對照例表明了石墨對膠囊性能的影響。
表I
1蠟、加工油與脂肪酸的混合物2氧化鋅、促進劑反應性酚醛樹脂與硫的混合物3在空氣中，于177℃24小時后表I示出了由于混入3.0phr石墨而導致的硫化膠囊組合物的差異。溴化的異丁烯—對甲基苯乙烯是在實施例I和對照例中都使用的橡膠狀聚合物。在三個混合步驟的第一個混合步驟中加入石墨使其得到良好的分散。反應性苯酚一甲醛硫化劑是與硫型硫化劑一起使用的。溴化的異丁烯—對甲基苯乙烯可以起鹵素源的作用。在實施例I中模量比對照例中的高。自身熱剝離附著力在實施例I中稍低，但也高的足以接受了。相對于內襯的摩擦系數(shù)在實施例中有所降低，這是合乎需要的。相對于囟代丁基橡膠內襯的95℃玻璃附著力降低了72.5％，這是非常合乎需要的。熱拉伸形變試驗值以低為好，因為這表明在使用中更能抵抗膠囊長大。膠囊長大則膠囊伸長并變大。這使得輪胎難于硫化并增加了成型和硫化缺陷的可能性。
對試樣的拉伸試驗是本領域公知的并可得到模量、斷裂強度和伸長率值。
剝離附著力測定試驗在95℃下兩種不同基底之間的界面粘合。在進行試驗前，將界面改性劑(如果需要)加到膠囊基底的界面上。所述改性劑包含分散于水中并用發(fā)煙硅石稠化的可乳化的硅油。將在側面開有小窗(5mm寬，100mm長)的MylarTM，(聚酯)片置于膠囊材料與第二個基底材料(可以是未硫化的輪胎內襯材料或另一膠囊基底)之間。Mylar片上的小窗在膠囊試樣與另一基底如輪胎內襯試樣之間開辟了一塊已知的界面粘合區(qū)。在膠囊材料和另一基底上加上織物底層并用膠粘劑和/或縫合的方法固定。將兩個帶有織物底層和Mylar片的裝配好的基底的試樣在隔膜硫化模具中于150℃和100psi(0.69MPa)的隔膜內壓力下硫化28分鐘。隨后將裝配的試樣切成有Mylar縱向上和中心的小窗部分的1″(2.54cm)寬的條，兩基底材料用手操作使其略微分開。然后將它們裝在InstronTM型力位移試驗機上，其形式應使得分離基底之間的剝離角度為180°。力位移試驗機以51mm/min的速度將基底分開并記錄所用的力。在粘著區(qū)所用的平均力除以試樣寬度被記錄為附著力值。
本文所述的硫化膠囊可用于膠囊或隔膜型模壓機，用來硫化烴橡膠組合物最好是充氣輪胎。這些模壓機除隔膜或膠囊外最好具有一個或多個模塑表面。將未硫化的烴組合物置于模具中、合模，將膠囊或隔膜充氣(通常用加熱的氣體如蒸汽吹脹)。這樣便把未硫化組合物夾在膠囊或隔膜與一個或多個其它模具表面之間。烴橡膠一般流入并服從一個或多個其它模具表面的結構和形狀，它們通常是金屬或其合金并在模具操作時被固定緊。進一步加熱未硫化組合物會使其硫化(也稱為硫化或交聯(lián))，這就固定了服從一個或多個硬模具表面的制品的最終形狀。然后將膠囊放氣(解除內部壓力)，以便取下模制品。根據(jù)制品的形狀，可物理地移動一個或多個其它模塑表面以進一步打開模具以便取出制品。
盡管根據(jù)專利法規(guī)已提出了最佳和優(yōu)選的實施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，而受限于所附權利要求的范圍。
權利要求
1.烴橡膠組合物的硫化模壓方法，它使用可膨脹膠囊協(xié)助將所述烴橡膠組合物成型和硫化，其中膠囊成分的特征在于一種或多種異丁烯橡膠狀聚合物至少占膠囊的橡膠狀聚合物的50％(重量)，并且有0.1—30重量份石墨分散于整個所述膠囊中，其中所述重量份基于在所述膠囊成分中100重量份橡膠狀聚合物計。
2.一種可膨脹硫化膠囊，其特征在于包含一種或多種異丁烯橡膠狀聚合物和可選的一種或多種其它橡膠狀聚合物，其中所述異丁烯橡膠狀聚合物具有至少50％(重量)異丁烯單元，并且占所述膠囊的橡膠狀聚合物的至少50％(重量)；分散于整個膠囊中的0.1-30重量份的石墨；和所述一種或多種異丁烯聚合物或共聚物的硫化劑，其中，所述重量份基于膠囊中100重量份所述一種或多種異丁烯聚合物和所述可選的橡膠狀聚合物計。
3.使用可膨脹橡膠膠囊將烴橡膠硫化的方法，所述方法的特征在于包括將未硫化的橡膠組合物插入中間具有可膨脹橡膠膠囊和一個或多個模具表面的硫化模具中，合模并通過加熱和向所述膠囊空腔內部加入流體使其向外膨脹低住未硫化烴橡膠的內表面，強迫所述未硫化烴橡膠低住至少一個其它模具表面，在加熱和加壓條件下將烴橡膠硫化，使所述可膨脹膠囊癟掉，并從所述硫化模具中取出硫化的烴材料，其中可膨脹膠囊包含至少50重量份一種或多種具有至少50％(重量)異丁烯單元的異丁烯聚合物，可選的其它橡膠狀聚合物，0.1-30重量份分散于整個所述膠囊中的石墨，和一種或多種所述一種或多種異丁烯聚合物的硫化劑，其中所述重量份數(shù)基于100重量份在所述膠囊中的所述一種或多種異丁烯聚合物和所述可選的橡膠狀聚合物計。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于烴橡膠如充氣輪胎的硫化模壓的可膨脹膠囊。所述膠囊是一種包含異丁烯重復單元的交聯(lián)彈性體，并且膠囊成分包含石墨。一種優(yōu)選的異丁烯彈性體是溴化的異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物。所述膠囊具有增強的潤滑性、較弱的對輪胎內襯的粘附性和較低的拉伸形變。上述性能的提高使得我們能夠模制得到具有較少由擦傷或變形膠囊引起的缺陷的烴橡膠如輪胎。它們也增加了膠囊的使用壽命，降低了輪胎硫化的成本。
文檔編號C08L23/20GK1125169SQ9510956
公開日1996年6月26日 申請日期1995年9月28日 優(yōu)先權日1994年9月28日
發(fā)明者G·P·帕蒂薩斯, P·H·桑斯特龍, B·K·康蘇帕達 申請人:固特異輪胎和橡膠公司