專(zhuān)利名稱(chēng)：制備熱塑性聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯制備融熔態(tài)的熱塑性芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于適當(dāng)?shù)臏y(cè)定中間形成的低聚碳酸酯中的OH和碳酸芳基酯端基的比率，通過(guò)加入更多的芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯來(lái)使OH和碳酸芳基酯端基的實(shí)際比率位于25-50％末端OH基的范圍內(nèi)，然后將這樣調(diào)配得到的低聚碳酸酯冷凝2至150分鐘而形成所需的聚碳酸酯。
按本發(fā)明方法制備的聚碳酸酯不含溶劑、帶有淡淡的天然色彩并輕微支化，即在所述聚碳酸酯中實(shí)際上沒(méi)有多余的缺陷。
從文獻(xiàn)中可知道通過(guò)熔融酯基轉(zhuǎn)移作用來(lái)制備芳族低聚/聚碳酸酯的方法。
DE-OS 4 238123(Le A 29275)討論了在制備輕微支化的聚碳酸酯過(guò)程中低聚碳酸酯的端基比率的重要性。
在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)和維持OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率是非常困難的，它受芳族二羥基化合物和碳酸二酯的初始化學(xué)計(jì)量中的細(xì)微變化(稱(chēng)重的準(zhǔn)確性)和在通過(guò)蒸餾去除分解產(chǎn)物(一元酚)時(shí)碳酸二酯的蒸餾損失的嚴(yán)重影響，因此對(duì)于任何一種方法，特別是一種連續(xù)法來(lái)說(shuō)，這是必須控制好的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)測(cè)定低聚碳酸酯中OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率和選擇性地補(bǔ)充低聚碳酸酯中所缺的組分即芳族二羥基化合物或碳酸二酯來(lái)保證OH對(duì)碳酸芳酯端基的比率調(diào)節(jié)到25-50％末端OH基就可完成好這種控制。
現(xiàn)也已發(fā)現(xiàn)在制備輕微支化的聚碳酸酯中，要獲得高的縮聚率必須維持OH對(duì)低聚碳酸酯的碳酸芳酯端基的比率。
就按本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，在聚碳酸酯中實(shí)際沒(méi)有不希望有的缺陷是指在聚碳酸酯中相應(yīng)于式(1)的支化劑在完全皂化合通過(guò)HPLC(高效液相色譜)測(cè)定的含量不超過(guò)75ppm。式(I)如下 其中X代表C1-8亞烷基或亞環(huán)烷基、S或單鍵，R代表CH3、Cl或Br且n＝0、1或2。
適合于按本方明方法的二酚是那些符合于式(2)的二酚； 其中X代表C1-8亞烷基或亞環(huán)烷基、S或單鍵，R代表CH3、Cl或Br且n＝0，1或2。
優(yōu)選的二酚是例如4，4′-聯(lián)苯二酚，4，4′-聯(lián)苯二酚硫化物，2，2-二(4-羥苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
在上述二酚中特別優(yōu)選的是2，2-二(4-羥苯基)丙烷和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
上述二酚可用于制備均聚物或共聚物。
所述聚碳酸酯可通過(guò)加入少量支化劑有意識(shí)地可控支化。適宜的支化劑包括間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羥苯基)苯，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，三(4-羥基苯)苯甲烷，2，2-二[4，4-二(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-二(4-羥苯基異丙基)苯酚，2，6-二(2-羥基-5′-甲芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷，六[4-(4-羥苯基異丙基)苯基]鄰苯二甲酸酯，四(4-羥苯基)甲烷，四[4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷，1，4-二[4，4″-二羥基三苯基)甲基]苯，特別是α，α′，α″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯。
其它可能的支化劑有2，4-二羧基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰尿酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
0.05-2％(摩爾)(基于所用的二酚計(jì))可選的支化劑可和二酚一起使用。
就本發(fā)明而言，碳酸一芳基酯是二C6-18芳基酯，最好是酚或烷基取代的酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸二甲苯酯。碳酸二酯的用量是每摩爾二酚1.01到1.30摩爾，最好是1.02到1.15摩爾。
保證反應(yīng)成分即二酚和碳酸二芳基酯中不含堿金屬和堿土金屬離子是重要的，只有堿金屬和堿土金屬的量低于0.01ppm才是可容許的。通過(guò)重結(jié)晶、洗滌和/或蒸餾能使碳酸二芳基酯或二酚達(dá)到如此純度。在按本發(fā)明的方法中，在二酚和碳酸二酯中，二者的堿金屬和堿土金屬離子含量均應(yīng)小于0.01ppm。
在按本發(fā)明的方法中，熔融態(tài)的芳族二羥基化合物與碳酸二酯的酯基轉(zhuǎn)移作用分兩階段進(jìn)行。在第一階段，在常壓下將芳族二羥基化合物和碳酸二酯在80-250℃、更好是100-230℃、最好是120-190℃的溫度下熔化0至5小時(shí)、最好是0.25至3小時(shí)。加入催化劑后，通過(guò)抽真空(到2mmHg)和提高溫度(到260℃)并蒸餾掉一元酚而用芳族二羥基化合物和碳酸二酯制備出低聚碳酸酯。這樣制備的低聚碳酸酯的重均分子量Mw(通過(guò)測(cè)量經(jīng)光散射校正的在二氯甲烷或在等重量的苯酚/對(duì)-二氯苯的混合物中的相對(duì)溶液粘度來(lái)測(cè)定)范圍為2000至18000、最好為4000到15000，其末端OH基含量。 為25-50％、最好為30-45％。
可以通過(guò)多種方法來(lái)測(cè)定低聚碳酸酯中OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率。例如，通過(guò)NMR測(cè)定，通過(guò)一方面用TiCl4光度法單獨(dú)測(cè)定末端OH基、另一方面通過(guò)完全皂化后形成的一元酚的HPLC測(cè)量來(lái)測(cè)定末端碳酸芳基酯基團(tuán)，或更好通過(guò)熔融薄膜的IR(紅外)測(cè)量，最好通過(guò)OH和苯基末端基團(tuán)的在線IR測(cè)定。
此刻，如果缺乏末端OH基，那末就在所述熔體中加入相應(yīng)的二羥基化合物，反之，如是末端OH基超量，那末就在所述熔體中加入相應(yīng)的碳酸二酯。
可通過(guò)連續(xù)導(dǎo)入、例如用齒輪承，或間歇導(dǎo)入將芳族二羥基化合物和碳酸二酯加入到所述低聚碳酸酯中。加入后，例如在停留管(dwell tube)或靜態(tài)混合器中讓所述低聚酸酯有一停留時(shí)間以進(jìn)行酯鍵轉(zhuǎn)移作用是有益的，否則芳族二羥基化合物或碳酸二酯可能會(huì)直接通過(guò)抽真空而被再次除去。
第一階段的低聚碳酸酯的分子量通過(guò)想要達(dá)到的聚碳酸酯的所需的最終粘度來(lái)定。因此，在第二階段通過(guò)低分子量低聚碳酸酯冷凝得到低分子量聚碳酸酯，而通過(guò)相對(duì)高分子量的低聚碳酸酯的冷凝得到相對(duì)高分子量的聚碳酸酯。在第一階段后先分離出低聚碳酸再進(jìn)入第二階段可能是有益的。
在第二階段，通過(guò)進(jìn)一步將溫度提高到250-320℃最好是270-295℃和在酯鍵轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)中施加小于2mmHg的壓力，而在2分鐘到150分鐘、更好是20分鐘到90分鐘，最好是30分鐘到60分鐘內(nèi)，制備出輕度支化的聚碳酸酯。
在按本發(fā)明的方法中所用的催化劑是任一種無(wú)機(jī)或有機(jī)堿性化合物，例如鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、鎂的氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物、苯酚鹽、二酚鹽、氟化物、醋酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硼酸鹽，含氮和含磷的堿，諸如象氫氧化四甲銨、酸酯四甲銨、氟化四甲銨、四苯基硼酸四甲銨、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氫氧化二甲基二苯基銨、氫氧化四乙銨、DBU、DBN或胍系化合物，諸如象1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]癸烯-5、7-苯基-1，3，5-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]癸烯-5、7-甲基-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]癸烯-5、7，7′-亞己基二-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]癸烯-5、7，7′-亞癸基二-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸烯-5、7，7′-亞十二烷基二-1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4，4，0]癸烯-5，或磷腈(phosphazenes)，諸如象磷腈基P-t-oct＝叔辛基亞氨基三(二甲氨基)正膦、磷腈基P-t-butyl＝二叔丁基亞氨基二(二甲氨基)亞膦、BEMP＝2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氫化-1，3-二氮雜-2-磷。
這些催化劑的用量是每摩爾二酚用10-2至10-8摩爾。
這些催化劑也可互相混合(二種或多種)使用。
在使用堿金屬/堿土金屬催化劑時(shí)，在后一階段，如第二階段酯基轉(zhuǎn)移期間的低聚碳酸酯合成后加入堿金屬/堿土金屬催化劑可能是有益的。所加入的堿金屬/堿土金屬催化劑可以是例如固態(tài)或水溶液形式的酚、低聚碳酸酯、聚碳酸酯。堿金屬或堿土金屬催化劑的存在和上述對(duì)反應(yīng)物純度的要求并不抵觸。
在按本發(fā)明的方法中，用芳族二羥基化合物和碳酸二酯制備聚碳酸酯的反應(yīng)可以間歇進(jìn)行，但最好是在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，所用的反應(yīng)器的例子有攪拌罐式反應(yīng)器、薄層蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、級(jí)聯(lián)的攪拌罐式反應(yīng)器擠出機(jī)、捏和機(jī)、單盤(pán)式反應(yīng)器和高粘度盤(pán)式反應(yīng)器。
按本發(fā)明方法的芳族聚碳酸酯的平均重均分子量而Mw范圍應(yīng)該在18000到20000，最好在19000到60000，Mw的測(cè)定是通過(guò)測(cè)量經(jīng)光散射校正的在二氯甲烷中或在等重量酚和對(duì)二氯苯的混合物中的相對(duì)溶液粘度而完成的。
要限制所述聚合物的平均重均分子量Mw，可以按已知的方式(見(jiàn)EP 360578)適量的加入分子量調(diào)節(jié)劑，如烷基酚。
要改善按本發(fā)明制備的聚碳酸酯的性質(zhì)，可以混入輔助劑和增強(qiáng)劑，特別是包括穩(wěn)定劑、助流劑、耐火劑、顏料、細(xì)顆粒礦物質(zhì)、纖維材料，例如亞磷酸烷基和芳基酯、磷酸鹽、phosphanes、酸、環(huán)氧化物、低分子量羧酸酯、鹵素化合物、鹽、白堊、硅石粉、玻璃和碳纖維。
其它聚合物，例如聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯也可混合和到本發(fā)明的聚酸酯中。
如果需要，可將這些物質(zhì)在本發(fā)明方法的另外階段加入，最好用常規(guī)設(shè)備將它們加入到最終的聚碳酸酯中。
此外，為特殊用途可通過(guò)嵌段、片斷和共聚用單體的共縮合而將所述聚碳酸酯改性，例如OH基為端基的硅氧烷嵌段、OH和羧酸酯基為端基的芳族和脂族聚酯、OH基為端基的聚苯硫醚嵌段和OH基為端基的聚苯醚嵌段。
按本發(fā)明制備的聚碳酸酯適用于各種常規(guī)用途，即在電氣工程、在建筑業(yè)和機(jī)動(dòng)車(chē)制造中使用，即例如作為數(shù)據(jù)貯存介質(zhì)的載體材料，覆蓋用的雙外層板或作為電子設(shè)備的外殼材料。
比較例1在具有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和帶橋的維格羅分餾柱(30cm，鍍金屬的柱)的500ml三頸燒瓶中加入114.15g(0.500mol)的雙酚A和115.68g(0.540mo1)碳酸二苯酯。通過(guò)抽真空和用氮清洗將瓶中空氣中的氧除去，將混合物加熱到150℃。然后加入0.0007g(雙酚A量的1×10-3％(摩爾))1％水溶液形式的三氮雜二環(huán)-[4，4，0]-癸烯-5，并在100毫巴下將所形成的苯酚蒸餾掉。同時(shí)，將溫度提高到250℃。一小時(shí)后，將真空度提高到10毫巴并隨后到2毫巴。中間形成的低聚碳酸酯中OH和碳酸芳基酯端基的比率(通過(guò)IR測(cè)定，為此，記錄了通過(guò)在240℃溫度下熱壓產(chǎn)生的約100μm厚薄膜的發(fā)射光譜，減去相應(yīng)薄膜厚度的端基為辛基的聚碳酸酯的光譜并根據(jù)在3490cm-1差示光譜的經(jīng)基線校正的消光度的較準(zhǔn)值來(lái)測(cè)定末端OH基的濃度，而末端芳基的濃度則根據(jù)688cm-1的消光度來(lái)測(cè)定)是10∶90，其相對(duì)溶液粘度為1.150(二氯甲烷，25℃，5g/1)。通過(guò)將真空廢降到0.5毫巴并將溫度提高到290℃，經(jīng)過(guò)180分鐘時(shí)間，可以得到相對(duì)溶液粘度為1.210(二氯甲烷，25℃，5g/1)的無(wú)溶劑的聚碳酸酯。在所制備的聚碳酸酯中相應(yīng)于式3的支化劑的含量經(jīng)完全皂化后HPLC的測(cè)定為34ppm。 式3實(shí)施例1同比較例1一樣。中間形成的低聚碳酸酯的OH與碳酸芳基酯端基的比率(通過(guò)IR測(cè)定)為16∶84，其相對(duì)溶液粘度為1.138(二氯甲烷，25℃，5g/1)。將3.15g雙酚A加入到低聚碳酸酯熔體中使OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率變成45∶65。通過(guò)將真空度降到0.5毫巴并將溫度提高到290℃，經(jīng)20分鐘可得到相對(duì)溶液粘度僅為1.280(二氯甲烷，25℃，5g/1)的無(wú)溶劑聚碳酸酯。所制備的聚碳酸酯中相應(yīng)于式3的支化劑的含量經(jīng)完全皂化合HPLC測(cè)定為25ppm。
比較例2除了使用0.001376g(1×10-3％(mol))BEMP即2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氫化-1，3-二氮雜-2-磷外，其它同比較例1。中間形成的低聚碳酸酯中OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率(通過(guò)IR測(cè)定)為18∶82，其相對(duì)溶液粘度為1.130(二氯甲烷，25℃，5g/1)。通過(guò)將真空度降到0.5毫巴和將溫度升到290℃，180分鐘后可以得到相對(duì)溶液粘度僅為1.196(二氯甲烷，25℃，5g/l)的無(wú)溶劑的聚碳酸酯。在所制備的聚碳酸酯中相應(yīng)于式3的支化劑的含量經(jīng)完全皂化合HPLC測(cè)定為47ppm。
實(shí)施例2同比較例1。中間形成的低聚碳酸酯中OH對(duì)碳酸酯芳基酯端基的比率(通過(guò)IR測(cè)定)是12∶88，其相對(duì)溶液粘度是1.145(二氯甲烷，25℃，5g/1)。然后將3.15g雙酚A加入到低聚碳酸酯熔體中，從而使OH對(duì)碳酸苯酯端基的比率變?yōu)?3∶67。通過(guò)將真空度降低到0.5毫巴和將溫度提高到290℃，經(jīng)20分鐘后可得到相對(duì)溶液粘度僅為1.275(二氯甲烷，250℃，5g/1)的無(wú)溶劑的聚碳酸酯。在所制備的聚碳酸酯中相應(yīng)于式3的支化劑的含量經(jīng)完全皂化合HPLC測(cè)定，為18ppm。
比較例3除了稱(chēng)取并加入了111.40g(0.520mol)碳酸二苯酯外，其它同比較例1。中間形成的低聚碳酸酯中OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率(通過(guò)IR測(cè)定)為78；22，其相對(duì)溶液粘度為1.149(二氯甲烷，25℃，5g/1)。通過(guò)將真空度降低到0.5毫巴和將溫度提高到290℃，經(jīng)180分鐘后可得到相對(duì)溶液粘度僅為1.221(二氯甲烷，25℃，5g/1)的不合溶劑的聚碳酸酯。在所制備的聚碳酸酯中相應(yīng)于式3的支化劑的含量經(jīng)完全皂化后HPLC測(cè)定，為35ppm。
實(shí)施例3同比較例3中間形成的降低碳酸酯中OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率(通過(guò)IR測(cè)定)為87∶13，其相對(duì)溶液粘度為1.149(二氯甲烷，25℃，5g/1)。將3.62g碳酸二苯酯加入到低聚碳酸酯中，從而使OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比率變成44∶66。通過(guò)將真空度降低到0.5毫巴和將溫度提高到290℃，經(jīng)20分鐘后可得到相對(duì)溶液粘度僅為1.282(二氯甲烷，25℃，5g/1)的不含溶劑的聚碳酸酯。在所制備的聚碳酸酯中相應(yīng)于式3的支化劑的含量經(jīng)將聚合物完全皂化后的HPLC測(cè)定，為25ppm。
權(quán)利要求
1.用芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯制備熔融態(tài)的熱塑芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于適當(dāng)?shù)販y(cè)定中間形成的降低碳酸酯中的OH與碳酸芳基酯端基的比率，通過(guò)加入更多的芳族二羥基化合物或碳酯二芳基酯來(lái)使OH和碳酸芳基酯端基的實(shí)際比例處于25-50％末端OH基的范圍，然后將這樣調(diào)配得到的低聚碳酸酯冷凝2至150分鐘而形成所需的碳酸酯。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于形成聚碳酸酯的冷凝進(jìn)行時(shí)間為20至90分鐘。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于形成聚碳酸酯的冷凝進(jìn)行時(shí)間為30至60分鐘。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于在所述的聚碳酸酯中相應(yīng)于式1的支化劑在完全皂化后通過(guò)HPLC測(cè)定的含量不超過(guò)75ppm，式1為 其中X代表C1-8亞烷基或亞環(huán)烷基、S或單鍵，R代表CH3、Cl或Br且n＝0、1或2。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備熱塑性芳族聚碳酸酯熔體的方法，其中在縮聚前通過(guò)加入芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯而將低聚碳酸酯中OH對(duì)碳酸芳基酯端基的比例調(diào)節(jié)到特定的范圍。
文檔編號(hào)C08G64/20GK1125234SQ9510956
公開(kāi)日1996年6月26日 申請(qǐng)日期1995年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月26日
發(fā)明者S·屈林, W·阿里韋特, U·沃爾夫 申請(qǐng)人:拜爾公司