聚烯烴樹(shù)脂組合物及用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物的制作方法

專利名稱：聚烯烴樹(shù)脂組合物及用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴樹(shù)脂組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣的聚烯烴樹(shù)脂組合物，它包含結(jié)晶丙烯聚合物與乙烯/α-烯烴橡膠的共混物，并且由于使用特定的嵌段共聚物作為共混物的相容劑而使剛性和耐沖擊性之間具有極佳的平衡。
本發(fā)明也涉及用于汽車內(nèi)部裝飾部件(interior automotivetrimpart)的樹(shù)脂組合物，特別是涉及具有極佳的流動(dòng)性并且能制成剛性和耐沖擊性極佳的模塑制品的汽車內(nèi)部裝飾部件用樹(shù)脂組合物。
聚丙烯樹(shù)脂的剛性和高溫剛性均良好，而且不僅應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，還用于諸如家用電器設(shè)備、多種物品、薄膜等。但由于聚丙烯樹(shù)脂耐沖擊性差，其使用范圍仍很受限制。
目前，使用一些技術(shù)來(lái)改進(jìn)模塑制品的耐沖擊性。一個(gè)代表性的技術(shù)是使用丙烯/乙烯嵌段共聚物作聚丙烯，而另一種方法是將諸如乙烯/α-烯烴橡膠之類的彈性體與聚丙烯共混。這些樹(shù)脂主要用于以下領(lǐng)域例如汽車保險(xiǎn)杠和汽車內(nèi)部裝飾部件，包括儀表板，如需要，也可在樹(shù)脂中摻入無(wú)機(jī)填料例如滑石。雖然通過(guò)這些技術(shù)提高了聚丙烯樹(shù)脂的耐沖擊性，但這些改進(jìn)卻造成剛性和高溫剛性降低，而且由于摻入大量橡膠使流動(dòng)性降低。由于這個(gè)原因，人們對(duì)材料改進(jìn)方面的關(guān)注集中于怎樣在不犧牲剛性、高溫剛性和流動(dòng)性的情況下提高耐沖擊性。
在人們?yōu)榻鉀Q上述問(wèn)題所提出的幾種方法中，有一種技術(shù)是這樣的其中除聚合外還在配料過(guò)程中將分散并混入結(jié)晶聚丙烯中的乙烯/α-烯烴橡膠顆粒尺寸減小，從而使橡膠能更有效地起作用，并因此減少了橡膠的加入量，然而，目前所能達(dá)到的分散橡膠的平均粒徑通常為約2-5μm，難以用當(dāng)前的熔融捏合技術(shù)將橡膠分散成不大于1μm的顆粒尺寸，即使在考慮到橡膠與聚丙烯樹(shù)脂的相容性時(shí)也是如此。就此而論，橡膠的利用不是充分有效的。另外，含乙烯/α-烯烴橡膠的樹(shù)脂組合物的缺點(diǎn)在于在模塑時(shí)在受熱停留階段，可能會(huì)發(fā)生聚丙烯樹(shù)脂相與橡膠相之間的分離，結(jié)果，分散的橡膠顆粒擴(kuò)大至約5-10μm，導(dǎo)致耐沖擊性和拉伸伸長(zhǎng)的顯著降低，和其它物理性能的降低。
另外一個(gè)已知的技術(shù)是其中使用了丙烯均聚物部分的立構(gòu)規(guī)整性得到改進(jìn)的丙烯/乙烯嵌段共聚物，以使減小的剛性和高溫剛性得以提高(JP-B-1-254706和JP-A-62-187707)，另外還有一個(gè)已知的技術(shù)是在聚丙烯樹(shù)脂中摻入無(wú)機(jī)填料例如滑石。(這里使用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”和“JP-A”分別指“審定日本專利公告”和“未審定日本專利申請(qǐng)公開(kāi)”)。在這些方法中，提高丙烯/乙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分的立構(gòu)規(guī)整性的技術(shù)是有用的，因?yàn)檫@能提高剛性和高溫剛性而不會(huì)增加比重。而摻入滑石的技術(shù)則不適于實(shí)用，因?yàn)橐獡饺氪罅炕?，結(jié)果，不僅由該組合物得到的模塑產(chǎn)品比重增加，并造成重量增加，而且導(dǎo)致其本身流動(dòng)性受損。
另一方面，人們已進(jìn)行過(guò)一些嘗試，將氫化的特定的嵌段共聚物混入聚丙烯樹(shù)脂中，以改進(jìn)耐沖擊性，并防止發(fā)生發(fā)白等。例如，人們已建議將氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物混入聚丙烯樹(shù)脂中，以及通過(guò)將無(wú)機(jī)填料混入所得到的樹(shù)脂組合物中而得到一種組合物。
并且，JP-B-59-37294公開(kāi)了通過(guò)將氫化聚丁二烯混入聚丙烯樹(shù)脂得到的樹(shù)脂組合物，而JP-B-62-45883中公開(kāi)了含氫化聚丁二烯的雙嵌段共聚物。另外，JP-A-4-342752和JP-A-5-132606公開(kāi)了通過(guò)將包含氫化聚丁二烯的嵌段共聚物混入聚丙烯或聚乙烯樹(shù)脂中得到的樹(shù)脂組合物。JP-A-1-168743和JP-A-1-168744公開(kāi)了通過(guò)將氫化異戊二烯/丁二烯嵌段共聚物混入聚丙烯或聚乙烯樹(shù)脂中得到的樹(shù)脂組合物。
雖然這些樹(shù)脂組合物可在發(fā)白的發(fā)生及耐沖擊性兩方面得到改善，但也存在問(wèn)題，例如為改善耐沖擊性，其剛性和高溫剛性都嚴(yán)重受損。因而這些所建議的樹(shù)脂組合物的實(shí)際應(yīng)用也就僅限于軟模塑制品等的領(lǐng)域。
從上述說(shuō)明可以清楚地知道，本發(fā)明的目的之一是提供耐沖擊性、剛性和流動(dòng)性之間有良好的綜合平衡的聚烯烴樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于汽車內(nèi)部裝飾部件的具有極佳的流動(dòng)性并且能得到剛性和耐沖擊性極佳的模塑制品的樹(shù)脂組合物。
為解決上述問(wèn)題本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將具有結(jié)晶聚乙烯嵌段和軟乙烯/α-烯烴共聚物嵌段的特定的嵌段共聚物作為結(jié)晶丙烯聚合物和乙烯/α-烯烴橡膠的相容劑混入時(shí)，得到耐沖擊性和剛性之間平衡良好的聚烯烴樹(shù)脂組合物。本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將特定的嵌段共聚物混入包含具有特定分子內(nèi)立構(gòu)規(guī)整度的高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物、乙烯/α-烯烴橡膠和滑石的組合物中可得到用于生產(chǎn)汽車內(nèi)部裝飾部件的、流動(dòng)性、剛性和耐沖擊性極佳的聚丙烯樹(shù)脂組合物?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明可歸納為以下幾條(1)包含以下成分的聚烯烴樹(shù)脂組合物；(a)大于等于40％(重量)至小于95％(重量)的結(jié)晶丙烯聚合物，(b)5％(重量)-40％(重量)的乙烯/α-烯烴橡膠，和(c)0.1％(重量)-20％(重量)線型或支化的特定嵌段共聚物，包含熔融溫度為80-120℃(示差掃描量熱計(jì)測(cè)得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B。
成分(a)、(b)和(c)的總量為100％(重量)。
(2)上面(1)中所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中所述結(jié)晶丙烯聚合物(a)選自結(jié)晶丙烯均聚物和結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中至少一種。
(3)上面(1)中所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯/α-烯烴橡膠(b)選自乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丁烯-1橡膠中至少一種。
(4)上面(1)中所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B選自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一種。
(5)用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，包含(a′)通過(guò)下述方法得到大于等于50％(重量)至小于80％(重量)的高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物將丙烯均聚以制得第一階段聚合物，所得丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為80-500g/10分鐘，其中MFR與五元組等規(guī)指數(shù)(P)之間的關(guān)系滿足下列表達(dá)式1.00≥P≥0.015log MFR＋0.945然后將丙烯和乙烯與第一階段聚合物在至少一步中聚合，其量應(yīng)使乙烯含量為聚合物總量的10％(重量)或更少，(b)5-40％(重量)的乙烯/α-烯烴橡膠，(c)0.1-20％(重量)的特定的嵌段共聚物，包含熔融溫度為80-120℃(示差掃描量熱計(jì)測(cè)得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B，和(d)15-30％(重量)滑石，成分(a′)、(b)、(c)和(d)的總量為100％(重量)。
(6)上面(5)中所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯/α-烯烴橡膠(b)選自乙烯含量至少為45％(重量)的乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丁烯-1橡膠中至少一種。
(7)上面(5)中所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B選自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一種。
(8)上面(5)中所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，其中所述滑石(d)是平均粒徑為2μm或更小的超細(xì)滑石，其中粒徑不小于4μm的顆粒含量不高于4％(重量)。
(9)上面(5)中所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，其MFR(ASTM D1238)為20或更大，得到的模塑制品的常溫?fù)锨Ａ?ASTM D790)為2200MPa或更大，熱畸變溫度(ASTM D648；負(fù)荷1820KPa)不低于70℃，常溫伊佐德沖擊強(qiáng)度(ASTM D256)為150J/m或更大。
本發(fā)明組合物中結(jié)晶丙烯聚合物(a)選自結(jié)晶丙烯均聚物、結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物和結(jié)晶丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物中至少一種。其中優(yōu)選結(jié)晶丙烯均聚物和/或結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物。
對(duì)結(jié)晶丙烯聚合物的分子量沒(méi)有特別限制。其熔體流動(dòng)速率(MFR；230℃，2.16kg負(fù)荷)為0.01-500g/10分鐘，優(yōu)選1-500g/10分鐘，更優(yōu)選20-200g/10分鐘。
該結(jié)晶丙烯聚合物(a)對(duì)改進(jìn)剛性和高溫剛性是有效的。組合物中其含量為大于等于40％(重量)至小于95％(重量)，優(yōu)選大于等于50％(重量)至小于95％(重量)(基于成分(a)、(b)和(c)的總量計(jì))。如果其含量小于40％(重量)，則模塑制品的剛性和高溫剛性減小。如果含量大于等于95％(重量)，則模塑制品的耐沖擊性改進(jìn)效果不顯著。
用于本發(fā)明的高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物(a′)可采用例如JP-B-1-254706和JP-A-62-187707中所述的方法獲得，即，將丙烯的聚合作為第一步以生產(chǎn)丙烯均聚物，其熔體流動(dòng)速率為80-500g/10分鐘，并且其中熔體流動(dòng)速率(MFR)與作為分子內(nèi)立構(gòu)規(guī)整性量度的五元組等規(guī)指數(shù)(P)滿足表達(dá)式1.00≥P≥0.015log MFR＋0.945。由于較高的MFR趨于得到較高的P值，丙烯均聚物的MFR應(yīng)為80-500g/10分鐘。在隨后的步驟中，乙烯與丙烯在至少一步中共聚。術(shù)語(yǔ)“一步”這里指相應(yīng)于連續(xù)送入這些單體或一次送入這些單體的一次聚合操作。通過(guò)在該步中共聚制得的丙烯/乙烯共聚物部分乙烯含量應(yīng)為總共聚物量的10％(重量)或更少。上述MFR根據(jù)ASTM D1238在230℃，負(fù)荷2.16kg下測(cè)得。上述乙烯含量是通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)得的。
用在這里的術(shù)語(yǔ)“五元組等規(guī)指數(shù)(P)”指按照A.Zam6elli等人在Macromolecules第6卷第6期，十一至十二月，第925-926頁(yè)(1973)中所述的方法，通過(guò)13C-NMR測(cè)得的聚丙烯分子鏈中五元組等規(guī)指數(shù)。即，該指數(shù)指以等規(guī)方式順序相連的五個(gè)丙烯單體單元的指數(shù)。在上述NMR檢測(cè)中，峰的判斷是根據(jù)Macromolecules，第8卷，第5期，九月至十月，第687-689頁(yè)(1975)中所建議的方法來(lái)測(cè)定的。為在隨后所述的實(shí)施例中進(jìn)行NMR分析，使用270MH2的FT-NMR儀，將27000次測(cè)量結(jié)果進(jìn)行累積，以對(duì)于五元組等規(guī)指數(shù)將信號(hào)檢測(cè)極限改進(jìn)至0.001。在使用指數(shù)(P)低于0.945的結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物時(shí)，由所得到的組合物所得到的模塑制品的剛性和高溫剛性對(duì)于改進(jìn)的撓曲模量和耐沖擊性來(lái)講都是低的。具體來(lái)講這樣的模塑制品不能滿足撓曲模量(常溫)不小于2200MPa，熱畸變溫度(負(fù)荷264Psi)不低于70℃的要求，而這是汽車內(nèi)部裝飾件所需的剛性所要求達(dá)到的。丙烯均聚物部分的熔體流動(dòng)速率為約80-500g/10分鐘，優(yōu)選100-300g/10分鐘。當(dāng)其熔體流動(dòng)速率小于80g/10分鐘時(shí)，所得到的組合物流動(dòng)性減小。當(dāng)其熔體流動(dòng)速率超過(guò)500g/10分鐘時(shí)，由所得到的組合物制得的模塑制品耐沖擊性顯著減小。
對(duì)于高度結(jié)晶的丙烯/乙烯嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率并無(wú)特別限制。但其熔體流動(dòng)速率優(yōu)選在10-150g/10分鐘，更優(yōu)選在20-80/10分鐘范圍內(nèi)。其熔體流動(dòng)速率小于10g/10分鐘，則是不希望的，因?yàn)檫@樣得到的組合物在用于注塑生產(chǎn)汽車內(nèi)部裝飾部件時(shí)流動(dòng)性不夠。其熔體流動(dòng)速率超過(guò)150g/10分鐘也不理想，因?yàn)檫@樣所得到的模塑制品耐沖擊性減小。
組合物中高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物的含量應(yīng)為成分(a′)、(b)、(c)和(d)總量的大于等于50％(重量)至小于80％(重量)，其含量小于50％(重量)則導(dǎo)致剛性和高溫剛性降低，而其成分不小于80％(重量)則造成耐沖擊性改進(jìn)效果不充分。
用在本發(fā)明組合物中的乙烯/α-烯烴橡膠(b)至少是選自乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丁烯-1橡膠、乙烯/丙烯/丁烯-1橡膠和乙烯/己烯橡膠中之一種。
其中優(yōu)選乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丁烯-1橡膠。這些橡膠可結(jié)合使用。
對(duì)乙烯/α-烯烴橡膠的分子量沒(méi)有特別限制，門尼粘度可以為ML1＋4(100℃)5-150。乙烯/α-烯烴橡膠的乙烯含量?jī)?yōu)選為25-90％(重量)，更優(yōu)選45-90％(重量)。
乙烯/α-烯烴橡膠具有改進(jìn)耐沖擊性的效果，其含量為5-40％(重量)(基于成分(a)、(b)和(c)或成分(a′)、(b)、(c)和(d)的總量計(jì))。當(dāng)其含量小于5％(重量)時(shí)，改進(jìn)耐沖擊性效果不明顯。當(dāng)其含量超過(guò)40％(重量)時(shí)，則恐怕所得到的組合物的剛性和高溫剛性會(huì)降低，或流動(dòng)性受損或可能得到有流痕的模塑制品。
用于本發(fā)明的組合物的特定的嵌段共聚物(c)由式A-B-A或A-B表示。
上式中，A是示差掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得最大熔融溫度峰為80-120℃的聚乙烯嵌段，而B是乙烯/α-烯烴共聚物嵌段。
聚乙烯嵌段A的作用是增進(jìn)與乙烯/α-烯烴橡膠的相容性。熔融溫度小于80℃的聚乙烯嵌段是不理想的，因?yàn)槠浣Y(jié)晶性低，并導(dǎo)致相容性降低。
乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B的作用是增進(jìn)與聚丙烯樹(shù)脂的相容性。該嵌段B優(yōu)選是乙烯/丁烯共聚物或乙烯/丙烯共聚物。在乙烯/丁烯共聚物中，乙烯含量為20-80％(重量)，優(yōu)選20-50％(重量)。
在本發(fā)明的組合物中，特定的嵌段共聚物(c)的作用是用作增進(jìn)結(jié)晶丙烯聚合物(a)或高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物(a′)與乙烯/α-烯烴橡膠(b)之間的相容性的相容劑，從而將所述橡膠細(xì)分散至不大于1μm的粒度。雖然通常已知用與聚烯烴樹(shù)脂具有較好相容性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作聚丙烯樹(shù)脂的相容劑，但該嵌段共聚物對(duì)于丙烯聚合物或丙烯/乙烯嵌段共聚物與乙烯/α-烯烴橡膠之間的相容性來(lái)說(shuō)幾乎是毫無(wú)效果的。
組合物中特定的嵌段共聚物的含量為0.1-20％(重量)(基于成分(a)、(b)和(c)或成分(a′)、(b)、(c)和(d)的總量計(jì))。當(dāng)其含量小于0.1％(重量)時(shí)，所述嵌段共聚物作為相容劑在分散乙烯/α-烯烴橡膠方面效果甚微，從而使耐沖擊性的改進(jìn)效果不顯著。另一方面，當(dāng)其含量超過(guò)20％(重量)時(shí)，聚丙烯樹(shù)脂被不利地塑化和軟化，結(jié)果使得剛性和高溫剛性降低。
下面敘述一下所述的特定嵌段共聚物及其制備方法，實(shí)例包括包含聚乙烯嵌段和乙烯/丁烯共聚物嵌段的雙嵌段共聚物，通過(guò)將1，2-丁二烯和1，4-丁二烯在控制選擇性的條件下聚合得到的丁二烯嵌段聚合物氫化得到，見(jiàn)JP-B-62-45883所述；含有聚乙烯嵌段和乙烯/丙烯共聚物嵌段的線型或支化嵌段共聚物，通過(guò)將丁二烯/異戊二烯嵌段共聚物氫化得到，公開(kāi)于JP-A-1-168743；和公開(kāi)于JP-A-4-342752的三嵌段共聚物，它包括聚乙烯嵌段、乙烯/丁烯共聚物嵌段和聚乙烯嵌段。
其中優(yōu)選包含聚乙烯嵌段和乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共聚物嵌段的線型雙嵌段共聚物和包含聚乙烯嵌段、乙烯/丁烯共聚物嵌段和聚乙烯嵌段的三嵌段共聚物。
用于本發(fā)明組合物中的滑石具有增進(jìn)模塑制品剛性的作用。重要的是樹(shù)脂組合物中滑石的含量應(yīng)減至最小必要量，因?yàn)榛瘯?huì)對(duì)組合物產(chǎn)生不利影響。即，滑石可能會(huì)損害組合物的流動(dòng)性，提高組合物比重，從而得到更重的產(chǎn)品，并在模塑制品表面產(chǎn)生流痕?；炕诮M合物中成分(a′)、(b)、(c)和(d)的總量計(jì)為15-30％(重量)。當(dāng)其含量小于15％(重量)時(shí)，由該組合物得到的模塑制品的剛性和高溫剛性均降低，從而不可能維持不小于2200MPa的撓曲模量和不低于70℃的熱畸變溫度，而這些性能則是汽車內(nèi)部裝飾部件所需的基本性能。當(dāng)滑石含量超過(guò)30％(重量)時(shí)，所得到的模塑制品的斷裂拉伸伸長(zhǎng)趨于減小，并在其表面具有流痕。
本發(fā)明中組合物所含的滑石優(yōu)選是平均粒徑不大于2μm的超細(xì)滑石，且其中粒度大于等于4μm的顆粒含量為4％(重量)或更小?；烊肫骄酱笥?μm且其中粒徑大于等于4μm的顆粒含量超過(guò)4％(重量)的滑石粉由于降低耐沖擊性，特別是平面耐沖擊性，因而是不理想的。
如果需要，還可以向本發(fā)明的組合物中混入一種或多種添加劑，例如云母、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維、硫酸鎂、鈦酸鉀、木粉、阻燃劑、抗氧化劑、防靜電劑、著色劑(顏料)、成核劑、滑爽劑、離模劑、紫外吸收劑、耐天候劑、增塑劑、自由基生成劑，只要本發(fā)明的效果不會(huì)由于這些添加劑的加入而受到不利影響。
本發(fā)明的組合物可采用例如如下方法生產(chǎn)。首先，將給定量的必要成分與穩(wěn)定劑和著色劑一起通過(guò)螺帶式摻混機(jī)、桶混機(jī)、Henschel混合機(jī)(商品名)、超級(jí)混合機(jī)等進(jìn)行混合。將所得混合物用輥煉機(jī)、斑伯里密煉機(jī)、Labo Plastomill研磨機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等在150-300℃，優(yōu)選180-250℃的熔融溫度進(jìn)行熔融捏合，然后制粒。
然后采用各種模塑工藝包括注塑、擠出、真空成型、壓力成型由這樣得到的本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物生產(chǎn)各種模塑制品。在這些模塑工藝中，優(yōu)選用注塑方法由所述組合物產(chǎn)生模制品。
下面結(jié)合實(shí)施例和比較例詳細(xì)解釋本發(fā)明，但這不應(yīng)被誤解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
用于實(shí)施例和比較例中的組合物成分及這里所用評(píng)估方法如下(a)結(jié)晶丙烯聚合物a-1)結(jié)晶丙烯均聚物熔體流動(dòng)速率100g/10分鐘a-2)結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物乙烯含量5％(重量)熔體流動(dòng)速率45g/10分鐘(a′)高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物a′-1)高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物乙烯含量4.5％(重量)丙烯均聚物部分的MFR200g/10分鐘丙烯均聚物部分的五元組等規(guī)指數(shù)(P)0.985
嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率48g/10分鐘a′-2)結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物乙烯含量4.7％(重量)丙烯均聚物部分的MFR70g/10分鐘丙烯均聚物部分的五元組等規(guī)指數(shù)(P)0.935嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率46g/10分鐘(b)乙烯/α-烯烴橡膠b-1)乙烯/丙烯橡膠EP961SP，日本的Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生產(chǎn)乙烯含量77％(重量)門尼粘度ML1＋4(100℃)63MFR(230℃，2.16kg負(fù)荷)0.8g/10分鐘b-2)乙烯/丙烯橡膠EP921，日本的Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生產(chǎn)乙烯含量50％(重量)門尼粘度ML1＋4(100℃)27MFR(230℃，2.16kg負(fù)荷)4.0g/10分鐘b-3)乙烯/丁烯-1橡膠2041P，日本的Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生產(chǎn)乙烯含量80％(重量)MI(190℃，2.16kg負(fù)荷)3.7g/10分鐘(c)特定的嵌段共聚物c-1)乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(CEBC)HSB-604，Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生產(chǎn)結(jié)構(gòu)A-B-A型MFR(230℃，2.16kg負(fù)荷)1.5g/10分鐘鏈段A含量30％(重量)DSC測(cè)得峰值熔融溫度97℃鏈段B含量70％(重量)c-2)乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物(CEP)XE103，日本Kuraray，Co.，Ltd生產(chǎn)結(jié)構(gòu)A-B型MFR(230℃，2.16kg負(fù)荷)14g/10分鐘鏈段A含量30％(重量)DSC測(cè)得峰值熔融溫度92℃鏈段B含量70％(重量)d)滑石d-1)超細(xì)滑石LMS300，日本Fuji Talc Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)平均粒徑1.3μm尺寸不小于4μm的顆粒含量2.5％(重量)2)評(píng)估方法(1)熔體流動(dòng)速率(g/10分鐘)在230℃和2.16kg負(fù)荷條件下(ASTM D1238)檢查所得粒子，以評(píng)估其流動(dòng)性。
(2)撓曲模量(三點(diǎn)彎曲模量)(MPa)由所得顆粒通過(guò)注塑制得長(zhǎng)130mm，寬13mm，厚6.4mm的試材，在23℃條件下(按照ASTM D790)檢查撓曲模量，以評(píng)估其剛性。
(3)熱畸變溫度(℃)由所得顆粒通過(guò)注塑制得長(zhǎng)130mm，寬13mm，厚6.4mm的試材，檢查其熱畸變溫度(按照ASTM D648，負(fù)荷455KPa)，評(píng)估其高溫剛性。
(4)拉伸試驗(yàn)(MPa，％)由所得顆粒通過(guò)注塑制得長(zhǎng)246mm，寬19mm，厚3.2mm的試材，并評(píng)估其屈服點(diǎn)拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸伸長(zhǎng)，條件為23℃(按照ASTMD638)。
(5)伊佐德沖擊強(qiáng)度(J/m)由所得顆粒通過(guò)注塑制得長(zhǎng)63.5mm，寬12.7mm，厚6.4mm的試材。對(duì)所得試材開(kāi)缺口，然后在23℃(按照ASTM D256)檢查伊佐德沖擊強(qiáng)度，以評(píng)估其耐沖擊性。
(6)分散橡膠顆粒的平均粒徑(μm)將上述模塑的拉伸試材用釕(RuO4)蒸氣染色(Stain)24小時(shí)，然后用超薄切片機(jī)用金剛石刀切成厚600-900A，以制得超薄膜。
用放大倍數(shù)為5000-10000的透射式電子顯微鏡(JEOL JEM100CX)檢查這樣得到的超薄膜。對(duì)電子顯微照相進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理以測(cè)定分散橡膠顆粒的平均粒徑。這樣檢查的超薄膜位于距模塑制品表面0.1mm的深度。實(shí)施例1-6和比較例1-4向結(jié)晶丙烯均聚物中加入給定量的乙烯/丙烯橡膠和/或乙烯/丁烯-1橡膠，以及特定的嵌段共聚物(見(jiàn)表1)。將該混合物用Henschel混合機(jī)(商品名)攪拌3分鐘，用雙螺桿擠出機(jī)PCM-45(日本Ikegai Tekko K.K.生產(chǎn))熔融捏合，然后制粒，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物。測(cè)定所得顆粒的MFR。由所述顆粒通過(guò)在220℃模塑溫度、30℃模具溫度條件下進(jìn)行注塑制得給定尺寸的試材，然后進(jìn)行評(píng)估試驗(yàn)。所得結(jié)果示于表1。
表1實(shí)施例 比較例1 2 3 4 5 6 1 2 3 4成分(重量份)a-1 結(jié)晶丙烯均聚物 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75a-2 結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物 - - - - - - - - - -b-1 乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量77％ 20 - - 10 15 20 25 - - -b-2 乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量50％- 20 - - - - - 25 - -b-3 乙烯/丁烯共聚物橡膠，乙烯含量80％- - 20 10 - - - - 25 -c-1 乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物， 5 5 5 5 10 - - - - 25結(jié)構(gòu)A-B-A型c-2 乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， - - - - - 5 - - - -結(jié)構(gòu)A-B標(biāo)準(zhǔn)條件(1) 熔體流動(dòng)速率32 38 41 35 33 35 31 34 37 30(2) 撓曲模量 (MPa)890 850 910900 840880970940990 580(3) 熱畸變溫度 (℃) 103 100 105105 98103105103106 76(4) 屈服點(diǎn)拉伸強(qiáng)度 22.321.0 23.8 23.521.5 21.9 21.2 20.7 22.518.7(MPa)斷裂拉伸伸長(zhǎng)(％) 155 103 170175 150140 47 40 35＞400(5) 伊佐德沖擊強(qiáng)度(J/m)280 185 202200 320230 43 64 42*1(6) 分散粒徑 (μm) 0.6 0.5 0.50.7 0.50.84.02.5 6.0≤0.1注*1未斷裂實(shí)施例7-11和比較例5-8向結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中加入給定量的乙烯/丙烯橡膠或乙烯/丁烯-1橡膠之一種以及特定的嵌段共聚物(見(jiàn)表2)。按照與實(shí)施例1-6相同的方式處理混合物，得到粒狀的聚烯烴樹(shù)脂組合物，對(duì)其進(jìn)行評(píng)估試驗(yàn)。所得結(jié)果示于表2。
表2實(shí)施例 比較例7 8 9 10 11 5 6 7 8成分(重量份)a-1 結(jié)晶丙烯均聚物 - - - - - - - - -a-2 結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物85 85 85 85 85 85 8585 75b-1 乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量77％ 10 - - 10 12 15 - - -b-2 乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量50％ - 10 - - - - 15 - -b-3 乙烯/丁烯共聚物橡膠，乙烯含量80％ - - 10 - - - -15 -c-1 乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物， 5 5 5 - 3 - - - 25結(jié)構(gòu)A-B-A型c-2 乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， - - - 5 - - - - -結(jié)構(gòu)A-B型標(biāo)準(zhǔn)條件(1) 熔體流動(dòng)速率 24 28 30 25 23 23 25 3319(2) 撓曲模量 (MPa)870880920890940940980 1020 480(3) 熱畸變溫度 (℃) 10710410910610710410710972(4) 屈服點(diǎn)拉伸強(qiáng)度23.5 22.5 25.2 22.5 22.8 22.1 20.9 22.8 17.8(MPa)斷裂拉伸伸長(zhǎng) (％) ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 125 88 95 ＞400(5) 伊佐德沖擊強(qiáng)度 (J/m)*1*1*1*1*1 102 98 79*1(6) 分散粒徑 (μm) 0.4 0.3 0.3 0.60.7 2.32.02.80.1注*1未斷裂表1(實(shí)施例1-6)說(shuō)明以下事實(shí)。由按照本發(fā)明的組合物所得到的模塑制品平均分散橡膠顆粒尺寸不大于1μm，剛性和耐沖擊性之間平衡極佳。而與之相比，比較例1-3中的不含特定嵌段共聚物的組合物，則得到平均分散橡膠顆粒尺寸大于等于2μm，不但剛性與耐沖擊性之間平衡差，尤其是耐沖擊性差，而且斷裂拉伸伸長(zhǎng)也減小的模塑制品。比較例4的組合物含超過(guò)20％(重量)的特定嵌段共聚物，所得模塑制品，雖然耐沖擊性有改善，但剛性和高溫剛性急劇減小。
表2(實(shí)施例7-11)說(shuō)明以下事實(shí)。即使由使用結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物代替表1中結(jié)晶丙烯均聚物的組合物也能得到平均分散橡膠顆粒尺寸不大于1μm且剛性和耐沖擊性之間平衡極佳的模塑制品。而與之相比，比較例5-7中的不含特定嵌段共聚物的組合物，則得到平均分散橡膠顆粒尺寸大于等于2μm，不但剛性與耐沖擊性之間平衡差，尤其是耐沖擊性差，而且斷裂拉伸伸長(zhǎng)也減小的象表1(比較例1-3)中所述的模塑制品。比較例8的組合物含超過(guò)20％(重量)的特定嵌段共聚物，所得模塑制品，雖然耐沖擊性有改善，但剛性和高溫剛性急劇減小。實(shí)施例12-19和比較例9-15向下面給出的表3所示的高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中加入分別如表3中所示量的乙烯/丙烯橡膠和/或乙烯/丁烯-1橡膠、特定的嵌段共聚物以及滑石。向其中各加入0.2重量份熱穩(wěn)定劑、中和劑和分散劑作為穩(wěn)定劑。將該混合物用Henschel混合機(jī)(商品名)攪拌3分鐘，用雙螺桿擠出機(jī)PCM-45(日本Ikegai Tekko K.K.生產(chǎn))在200℃熔融捏合，然后制粒，這樣，得到實(shí)施例12-19的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的粒化的樹(shù)脂組合物。
另一方面，按照下面表4中給出的各配方，將各成分按與實(shí)施例12-19相同的方式混合、熔融捏合并制粒。這樣，得到比較例9-15的樹(shù)脂組合物。對(duì)實(shí)施例和比較例中得到的各?；慕M合物的MFR進(jìn)行測(cè)定。在220℃模塑溫度和30℃模具溫度條件下，由各?；M合物通過(guò)注塑制得給定尺寸的試材，然后進(jìn)行評(píng)估試驗(yàn)。所得結(jié)果示于表3和4。
表3實(shí)施例12 13 14 15 16 17 18 19成分(重量份)a′-1 高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物65 65 65 65 65 65 69 56P＝0.985a′-2 結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物-- - - - - - -P＝0.935b-1 乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量77％ 10 - - 5 10 12 5 7b-2 乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量50％ -10 - - - - - -b-3 乙烯/丁烯共聚物橡膠，乙烯含量80％ -- 10 5 - - 5 7c-1 乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物， 55 5 5 - 3 3 5結(jié)構(gòu)A-B-A型c-2 乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， -- - - 5 - - -結(jié)構(gòu)A-B型d-1 滑石20 20 20 20 20 20 18 25標(biāo)準(zhǔn)條件(1) 熔體流動(dòng)速率22 26 27 24 25 23 26 21(2) 撓曲模量 (MPa)2320 2250 235023402260238022502380(3) 熱畸變溫度 (℃) 75 73 75 74 70 73 73 75(4) 屈服點(diǎn)拉伸強(qiáng)度 23.3 22.2 25.024.522.522.823.821.9(MPa)斷裂拉伸伸長(zhǎng) (％) ＞400＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 ＞400 280(5) 伊佐德沖擊強(qiáng)度 (J/m) 190 200162 183 192 180 220 185(6) 分散粒徑 (μm) 0.5 0.40.6 0.6 0.9 0.8 0.6 0.8
表4比較例9 10 11 12 13 14 15成分(重量份)a′-1 高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物 65 65 65 55 55 - -a′-2 結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物 P＝0.935 - - - - - 65 45b-1乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量77％15 - - - - 10 15b-2乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯含量50％- 15 - - - - -b-3乙烯/丁烯共聚物橡膠，乙烯含量80％- - 15 - - - -c-1烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物，- - - 25 - 5 5結(jié)構(gòu)A-B-A型c-2乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物， - - - - 25 - -結(jié)構(gòu)A-B型d-1滑石 20 20 20 20 20 20 35標(biāo)準(zhǔn)條件(1)熔體流動(dòng)速率 22 24 28 17 25 23 13(2)撓曲模量(MPa) 2380 230024101670152020902240(3)熱畸變溫度 (℃) 75 73 75 58 56 68 70(4)屈服點(diǎn)拉伸強(qiáng)度 21.3 22.923.518.717.320.616.9(MPa)斷裂拉伸伸長(zhǎng)(％) 96 84 78＞400 ＞400 ＞400 42(5)伊佐德沖擊強(qiáng)度 (J/m) 98 93 82*1*1 204 185(6)分散粒徑 (μm) 2.52.0 3.0 0.1 0.1 0.7 1.0注*1未斷裂表3(實(shí)施例12-19)清楚地表明，本發(fā)明的組合物顯示出極佳的流動(dòng)性，而且得到平均分散橡膠顆粒尺寸不大于1μm并且剛性和耐沖擊性極佳的模塑制品。特別是，實(shí)施例中得到的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物滿足汽車內(nèi)部裝飾部件的性能要求。即，所述樹(shù)脂組合物的MFR不小于20g/10分鐘，由該組合物得到的模塑制品的常溫?fù)锨Ａ繛?200MPa或更大，熱畸變溫度為70℃或更高，而常溫伊佐德沖擊強(qiáng)度不小于150J/m。
與之相比，由比較例9-11中的不含特定嵌段共聚物(c)的組合物，則得到平均分散橡膠顆粒尺寸大于等于2μm，不但剛性與耐沖擊性之間平衡差，尤其是耐沖擊性差，而且斷裂拉伸伸長(zhǎng)也減小的模塑制品。比較例12和13的組合物含超過(guò)20％(重量)的特定嵌段共聚物(c)，所得模塑制品，雖然耐沖擊性有改善，但剛性和高溫剛性急劇減小，因而不適于實(shí)用。比較例14的組合物，用普通結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物代替高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，雖然耐沖擊性得到改進(jìn)，但其剛性和高溫剛性差，因而是不理想的。比較例15的組合物，含超過(guò)30％(重量)的滑石，由于大量滑石的混入造成流動(dòng)性差，斷裂拉伸伸長(zhǎng)減小而不適于實(shí)用。
由于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物所用的橡膠具有極佳的分散性，因而可由該組合物得到剛性和耐沖性之間具有良好平衡的模塑制品。因而所述組合物適用于要求剛性和耐沖擊性的模塑制品領(lǐng)域。
此外，由于本發(fā)明的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物具有極佳的橡膠成分的分散性，不僅使得所得到的模塑制品剛性和耐沖擊性極佳，而且樹(shù)脂組合物熔體顯示出良好流動(dòng)性。因此，所述樹(shù)脂組合物適于用在汽車內(nèi)部裝飾部件的生產(chǎn)方面。
以上結(jié)合具體實(shí)施方案詳述了本發(fā)明，很顯然對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講，在不偏離本發(fā)明宗旨和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.包含以下成分的聚烯烴樹(shù)脂組合物；(a)大于等于40％(重量)至小于95％(重量)的結(jié)晶丙烯聚合物，(b)5％(重量)-40％(重量)的乙烯/α-烯烴橡膠，和(c)0.1％(重量)-20％(重量)線型或支化的特定嵌段共聚物，包含熔融溫度為80-120℃(示差掃描量熱計(jì)測(cè)得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B。成分(a)、(b)和(c)的總量為100％(重量)。
2.權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中所述結(jié)晶丙烯聚合物(a)選自結(jié)晶丙烯均聚物和結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物中至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯/α-烯烴橡膠(b)選自乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丁烯-1橡膠中至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B選自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一種。
5.用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，包含(a′)通過(guò)下述方法得到大于等于50％(重量)至小于80％(重量)的高度結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物將丙烯均聚以制得第一階段聚合物，所得丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為80-500g/10分鐘，其中MFR與五元組等規(guī)指數(shù)(P)之間的關(guān)系滿足下列表達(dá)式1.00≥P≥0.015log MFR＋0.945然后將丙烯和乙烯與第一階段聚合物在至少一步中聚合，其量應(yīng)使乙烯含量為聚合物總量的10％(重量)或更少，(b)5-40％(重量)的乙烯/α-烯烴橡膠，(c)0.1-20％(重量)的特定的嵌段共聚物，包含熔融溫度為80-120℃(示差掃描量熱計(jì)測(cè)得)的聚乙烯嵌段A和乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B，和(d)15-30％(重量)滑石，成分(a′)、(b)、(c)和(d)的總量為100％(重量)。
6.權(quán)利要求5所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，其中所述乙烯/α-烯烴橡膠(b)選自各自的乙烯含量至少為45％(重量)的乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丁烯-1橡膠中至少一種。
7.權(quán)利要求5所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物其中所述乙烯/α-烯烴共聚物嵌段B選自乙烯/丁烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物中至少一種。
8.權(quán)利要求5所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，其中所述滑石(d)是平均粒徑為2μm或更小的超細(xì)滑石，其中粒徑不小于4μm的顆粒含量不高于4％(重量)。
9.權(quán)利要求5所述的用于汽車內(nèi)部裝飾部件的樹(shù)脂組合物，其MFR(ASTM DI238)為20或更大，得到的模塑制品的常溫?fù)锨Ａ?ASTMD790)為2200MPa或更大，熱畸變溫度(ASTM D648；負(fù)荷1820KPa)不低于70℃，常溫伊佐德沖擊強(qiáng)度(ASTM D256)為150J/m或更大。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴樹(shù)脂組合物。它包含結(jié)晶丙烯聚合物與乙烯/α-烯烴橡膠的共混物，并且由于使用特定的嵌段共聚物作為共混物的相容劑而使剛性和耐沖擊性之間具有極佳的平衡。本發(fā)明也涉及用于汽車內(nèi)部裝飾部件(interior automotive trimpart)的樹(shù)脂組合物，特別是涉及具有極佳的流動(dòng)性并且能制成剛性和耐沖擊性極佳的模塑制品的汽車內(nèi)部裝飾部件用樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1121093SQ9510951
公開(kāi)日1996年4月24日 申請(qǐng)日期1995年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月2日
發(fā)明者川村隆宣, 大野勝?gòu)? 古修, 畑田浩一, 儀間真榮, 野村孝夫, 西尾武純 申請(qǐng)人:智索股份有限公司