專利名稱：：關于橡膠物料的再生和改進的制作方法
技術領域：
：本發明涉及橡膠產品，例如從天然橡膠或合成橡膠或其混合物通過常規的硫促進硫化體系硫化得到的輪胎，模塑物，手表和皮帶等產品的再生，為的是使再生像膠可以被重復利用。工業上，重復利用舊橡膠產品的再生橡膠是為人們所熟知的。每年重復利用的橡膠約為200,000噸。常規的橡膠重復利用方法是采用高溫和催化劑，以蒸解將要重復利用的橡膠物料，結果消耗大量能量，并使再生橡膠物料明顯地降解。由于再生橡膠的物理性質差，其用途受到限制。普通的再生橡膠具有不大于5-6MPa的抗拉強度，而含同樣化合物的原料天然橡膠可提供20MPa以上的抗拉強度。此外，常規方法的勞動強度大，就質量管理和標準化而言，是困難和麻煩的。普通的橡膠工藝過程大體上包括將已硫化的橡膠碎屑與催化劑混合，在蒸解罐中使混合物在170℃以上溫度處理4-6小時以上。然后將產物捏和成片狀。將少量比例的上述橡膠產品用作輔助加工助劑或與新鮮橡膠化合物一起用作稀釋劑。在混合物中存在的重復利用的橡膠對終硫化橡膠的物理和動力學性質會產生不利影響。舊輪胎和其他橡膠物品正在成為全球性環境公害。因此，人們明確需求一種令人滿意的重復利用方法以對付日益增長的環境問題。現在，地球上存在著的大量舊輪胎是一種易燃物。業已作了許多努力和研究以緩和這一環境問題。其中報導的有將顆粒狀的輪胎用于路面；將上述碎屑燃燒以產生能量，等等。業已知道，在有促進劑情況下，六亞甲基四胺和間苯二酚能切斷硫化橡膠中的交聯，這報導來自于捷克斯洛伐克的文獻(下文中稱為″Czechoslovakian方法″)。但是該方法是不可控制的，并且使產生的重復利用的橡膠變化和降解。雖然該反應機理未作詳細地描述，但人們相信該方法包含某種形式的質子傳遞反應。因此，在解決這一全球性的令人傷腦筋的問題方面尚沒有任何一個常規方法或研究已經成功地作出了任何真正的進步。因而需要一種價格合理、能有效地重復利用舊橡膠產品的方法，該方法能使舊橡膠碎屑中的硫化網絡結構的交聯打開或開鏈(delink)，而不使主鏈聚合物過度地降解。再生的橡膠越能成功地保持原天然和合成橡膠的原物理和動力學特性，上述再生橡膠在下一步的橡膠制造工藝中的應用就越廣泛。我們業已開發了一種方法，該方法基本上優選以碎屑形式將舊橡膠產品轉化成橡膠物料，此物料具有與類似化合物的新鮮橡膠相接近的性質。該方法是很好且簡單的，即不耗能，勞動強度也不大。我們已對Czechoslovakian方法進行了再研究，現在已開發了一種全新的能引起質子傳遞反應的體系，人們認為該反應是必不可少的。然而，我們的方法不采用作為危險化學藥品處理的六胺，而是用在常規橡膠制造工藝中使用的化學藥品。我們的開發主要包括采用一種新的化學混合物，該混合物能以控制的方式在70℃以下溫度，優選在低于50℃下，引發質子交換，即使橡膠物料的硫化網絡打開或開鏈。因此，本發明提供一種從元素硫硫化的橡膠物料中再生橡膠物料的方法，該方法包括采用一種或多種能具有橡膠促進劑功能的化合物和一種或多種能在低于70℃溫度下引發質子交換的活化劑來處理所述的硫化橡膠物料，從而使硫化橡膠物料的硫化網絡打開或開鏈，以提供可硫化的再生橡膠物料。此外，本發明還包括本文所述的開鏈組合物。我們的新化學組合物(下文中稱為″開鏈組合物″)包括一種或多種能具有橡膠促進劑功能的化合物和一種或多種活化劑。通常用作橡膠促進劑的化合物當與一種或多種能在低于70℃溫度下引發質子交換的活化劑共同使用時，必定能使硫化橡膠物料的硫化網絡打開或開鏈，以提供可硫化的再生橡膠物料。優選地，能具有橡膠促進劑功能的化合物包括硫代氨基甲酸鋅鹽，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(下文中稱為″ZDMC″)和2-巰基苯并噻唑(下文中稱為″MBT″)或其衍生物，摩爾比為1∶1-1∶12。促進劑是通過用一種或多種活化劑，優選是硬脂酸和氧化鋅，來活化的。也可以將硫加入到混合物中。上述作為優選的促進劑ZDMC和MBT可以用其他促進劑(其中一些活性較小)來代替。下列是人們熟知的可代替ZDMC和MBT促進劑的例子，但不是全部的。ZDMC可以按摩爾計用其他二硫代氨基甲酸鋅鹽代替，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)，二丙基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基硫代氨基甲酸鋅(ZBDC)或二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)，或者用二烷基二硫代磷酸鋅鹽，例如二丁基二硫代磷酸鋅，和用其他具有橡膠促進劑功能的化合物代替。同樣地，MBT可以按摩爾計用其他噻唑促進劑代替，例如苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，或2-巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)，或者用亞磺酰胺促進劑，例如N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)或N-叔丁基2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)，或者用秋蘭姆促進劑，例如四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)，四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)或四芐基秋蘭姆二硫化物(TBETD)，或者用氮基促進劑，例如胍，N，N′-二苯基胍，右旋鄰甲苯基胍，和4，4′-二硫代嗎啉或者用其他具有橡膠促進劑功能的化合物代替。MBT或MBT的衍生物或其他促進劑和ZDMC或ZDMC衍生物按摩爾比的組合物引發質子交換反應，硬脂酸和氧化鋅的存在促進該反應。人們發現，少量硫的存在有助于最后的硫化，但不是必需的。二醇的存在，同樣有助于粉末的分散，并或許能活化混合物，但這不是必不可少的。新的化學混合物，即開鏈組合物(本文中的″開鏈組合物″Delink)當與輪胎碎屑或其他任何硫化的橡膠碎屑，優選地按每100份橡膠6份開鏈組合物的比例在開放式煉膠機中混合時，能有效地使硫化網絡開鏈，并提供可硫化的再生橡膠產物，它隨時可以用于模壓和硫化。全部混煉時間僅用7-10分鐘，優選地，混煉在低于70℃下進行。此外，開鏈組合物和輪胎碎屑先在肖氏密煉機(intermix)內混合，然后在開放式煉膠機中混煉。此外，我們已開發了一種更為方便地處理開鏈組合物的方法，即用母煉膠方法。將開鏈組合物先與新鮮或硫化的橡膠混合，開鏈組合物與橡膠的比例為90∶10-40∶60。母煉膠混合物按能保證開鏈組合物∶橡膠的最終比例為6∶100的比例與硫化的碎屑混合。份數是重量份數。現在，參考下面實施例和表，通過說明，來描述本發明的若干實施方案，生成的化合物的性質說明本發明實際上是有效的方法。實施例1按給定的比例混合下列物料1.2-巰基苯并噻吩(MBT)20.02.二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)6.03.硬脂酸2.04.氧化鋅2.05.硫1.56.二甘醇12.0首先，將粉末用力攪拌，完全混合，然后加入二甘醇，使全部開鏈組合物成為光滑的膏狀物。將500g輪胎碎屑用2軋輥開放式煉膠機混煉3分鐘，加入15克開鏈組合物。在又混煉2分鐘后，再加入15克開鏈組合物。最后2分鐘的混煉是在窄輥隙條件下混煉的。此時，化合物可以壓片出料，該化合物隨時可以用于150℃下硫化15-30分鐘。采用來源于馬來西亞和歐洲的輪胎碎屑的硫化橡膠的性質列于下面表1中。表1由100％天然橡膠輪胎碎屑制得的硫化橡膠的性質＊Vrel是用MooneyRivlin公式計算的Vrel=ERT(λ-1/λ2)]]>其中E是應變λ是伸長度R是氣體常數；和T是溫度＊＊按下式計算蠕變D(σ，T)＝Do(σ，T)+A(σ，T)LogT+T/η(σ，T)其中D是應變(％)，Do是在T＝1分鐘的初始應變(％)；A是高彈性應變的蠕變的速率常數(1/MPa)η是粘度(Pa·s)實施例2將實施例1所述的開鏈組合物加到輪胎碎片和舊手套的顆粒狀物中，開鏈組合物∶硫化橡膠碎片之比為6∶100。按實施例1所述進行捏煉及開鏈組合物混合過程。開放式煉膠機溫度不允許超過70℃。總混煉時間保持在10分鐘以內。下面表2列出了由輪胎和手套碎屑得到的性質。為了比較的目的，將從含有(輪胎化合物)和無填料(純橡膠化合物)這兩者的新鮮橡膠得到的通性列于下面表2中。表2由碎屑輪胎外胎面和碎屑手套所得的性質與采用新鮮橡膠的化合物比較實施例3在本實施例中，將開鏈組合物(按實施例1所述)與新鮮橡膠，輪胎碎屑和手套碎屑混合，得到含90％開鏈組合物和50％開鏈組合物的母煉膠。然后將如此產生的母煉膠按實施例1所述方式分別混進輪胎碎屑和手套碎屑中，只是，在90％開鏈組合物的母煉膠情況下，100份硫化橡膠碎屑使用6.6份母煉膠，對于50％的母煉膠，每100份碎屑使用12份母煉膠。產物性質列于表3中。表3采用開鏈組合物母煉膠所得的性質>上述實施例是說明本發明方法提供的由舊天然橡膠，合成橡膠硫化物，以及天然和合成橡膠硫化物的混合物得到的重復利用的橡膠化合物的通用性和效果的。再生橡膠化合物產物具有令人滿意的物理和動力學特性。上述化合物可直接用于模壓的物品或與新鮮化合物混合使用。在常用的模壓和硫化方法中，采用再生合成橡膠制得的上述物品的例子是輪胎，墊子，地毯襯，電絕緣層，工業輪胎，軟絕緣管和翻新的舊輪胎。此外，能用丁苯橡膠代替天然橡膠來進一步改進母煉膠工藝。在捏煉期間，小心地控制開鏈組合物混合過程、混煉過程和溫度可進一步增強由輪胎和手套廢料產生的最終再生化合物的綜合物理和動力學特性。下列實施例說明用其他促進劑代替MBT的一些情況。實施例4以給定的比例混合下列物料1.苯并噻唑基二硫化物(MBTS)27.82.二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)7.63.硬脂酸5.14.氧化鋅2.5按實施例1所述，將10份該開鏈混合物加入到100份輪胎碎屑和12.5份原料天然橡膠中去。混合物的有關物理性質列于下面表4中。表4采用原料天然橡膠的MBTs混合物的性質</tables>實施例5以給定的比例混合下列物料1.N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)43.92.二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)7.63.硬脂酸5.14.氧化鋅2.5按實施例1所述，將10份該開鏈混合物加入到100份輪胎碎屑和12.5份原料天然橡膠中。該混合物的若干有關的物理性質列于表5中。表5采用原料天然橡膠的CBS混合物的性質實施例6以給定的比例混合下列物料1.N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBs)39.82.二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)7.63.硬脂酸5.14.氧化鋅2.5按實施例1所述，將10份該開鏈混合物加入到10份輪胎碎屑和12.5份原料天然橡膠中。該混合物的若干有關的物理性質列于表6中。表6采用原料天然橡膠和輪胎碎屑的TBBS混合物的性質本發明已以被這樣描述過了，但是顯然，本文所述的特定過程可采用許多方法改變。這樣的改變不應被認為偏離了本發明的范圍。本領域技術人員意識到，上述新特性會帶來很多優點。人們注意到，除了使用硬脂酸外，可使用異丁烯酸，或者兩者擇一。此外，還可以使用丙二醇，二丙二醇或三乙二醇以及其他可用簡單實驗鑒定的合適二醇以代替二乙二醇。本領域技術人員應該明白，除了上述具有橡膠促進劑功能的化合物外，本發明范圍內的所述化合物還包括常用化合物，以及可用作促進劑的化合物。不論它們是否包括在下列權利要求的范圍內，這些都是本發明的各個獨立的方面，例如，實施例1的″膏狀物″組份可通過加減20％而變化，優選加減10％。因此開鏈組合物可以包括(a)組份，例如4.8-7.2份(重量)ZDMC和(b)組份，例如16-24份(重量)MBT。優選地，在開鏈組合物中還可存在1.6-2.4份(重量)的硬脂酸和氧化鋅。此外，硫也可以存在1.2-1.8(重量)，二醇，例如二乙二醇可以存在9.6-14.4份(重量)。應該注意到，本發明還包括上述組合物和那些膏狀物或母煉膠。權利要求1.一種從元素硫硫化的橡膠物料再生橡膠物料的方法，該方法包括在低于70℃溫度下用一種或多種具有橡膠促進劑功能的化合物和一種或多種能引發質子交換的活化劑處理該硫化橡膠物料，從而使硫化的橡膠物料的網絡打開或開鏈，以提供可硫化的再生橡膠物料。2.按照權利要求1的方法，其中橡膠促進劑選自一種或一種以上的下列幾類促進劑(a)硫代氨基甲酸鋅鹽類，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二丙基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，和二芐基二硫代氨基甲酸鋅；(b)2-巰基苯并噻唑或其衍生物，例如巰基苯并噻唑鋅，和苯并噻唑基二硫化物；(c)亞磺酰胺類，例如N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；(d)秋蘭姆類，例如四乙基秋蘭姆二硫化物，四甲基秋蘭姆二硫化物，和四芐基秋蘭姆二硫化物；(e)氮基橡膠促進劑，例如胍，N，N′-二苯基胍，二鄰甲苯基胍，和4，4′-二硫代嗎啉；(f)二烷基二硫代磷酸鋅，例如二丁基二硫代磷酸鋅。3.按照權利要求2的方法，其中促進劑組份包括來自下列兩類促進劑化合物的每一個(a)硫代氨基甲酸鋅鹽類，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二丙基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，和二芐基二硫代氨基甲酸鋅；(b)2-巰基苯并噻唑或其衍生物，例如巰基苯并噻唑鋅，和苯并噻唑基二硫化物。4.按照權利要求3的方法，其中兩類促進劑相應的摩爾比約為1∶1-1∶12。5.按照上述任一權利要求的方法，其中質子交換是在低于50℃溫度下，以控制方式被引發的。6.按照任何一個上述權利要求的方法，其中活化劑組份是硬脂酸和氧化鋅。7.按照任何一個上述權利要求的方法，其中存在硫。8.按照任一個上述權利要求的方法，其中包括橡膠促進劑和活化劑以及舊橡膠物料混合物的母煉膠是按促進劑加活化劑∶橡膠物料約為40∶60-90∶10的比例使用的。9.按照上述權利要求的方法，其中促進劑加活化劑的混合物與所述橡膠物料是按每100份橡膠物料約6份所述的混合物的相對比混合的。10.按照權利要求9的方法，其中采用權利要求8的母煉膠，并調節母煉膠與橡膠物料的比例，從而使混合物∶橡膠物料的比例為6∶100。11.按照任一個上述權利要求的方法，其中采用元素硫硫化的舊橡膠物料，并且其中橡膠物料來自天然橡膠，合成橡膠或其混合物。12.按照上述權利要求之一的方法，其中硫化的橡膠物料是呈碎片狀的。13.一種用任何一個上述權利要求的方法所產生的再生橡膠來生產制品的方法，其中再生橡膠物料是通過成型，模壓和/或硫化被加工成為橡膠產品的，所述的制品是，例如輪胎，汽車墊子，地毯襯，電子絕緣零件或絕緣層，工業輪胎，軟絕緣管和翻新物。14.一種能使硫化橡膠物料的硫化網絡打開或開鏈的組合物，包括一種或多種下列促進劑(a)硫代氨基甲酸鋅鹽類，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二丙基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，和二芐基二硫代氨基甲酸鋅；(b)2-巰基苯并噻唑或其衍生物，例如巰基苯并噻唑鋅，和苯并噻唑基二硫化物；(c)亞磺酰胺類，例如N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；(d)秋蘭姆類，例如四乙基秋蘭姆二硫化物，四甲基秋蘭姆二硫化物，和四芐基秋蘭姆二硫化物；(e)氮基橡膠促進劑，例如胍，N，N′-二苯基胍，二鄰甲苯基胍，和4，4′-二硫代嗎啉；(f)二烷基二硫代磷酸鋅，例如二丁基二硫代磷酸鋅。15.按照權利要求14的組合物，該組合物包括下列兩類促進劑(a)硫代氨基甲酸鋅鹽類，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二丙基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，和二芐基二硫代氨基甲酸鋅；(b)2-巰基苯并噻唑或其衍生物，例如巰基苯并噻唑鋅，和苯并噻唑基二硫化物。16.按照權利要求15的組合物，其中兩促進劑相應的摩爾比約為1∶1-1∶12。17.按照權利要求14-16的任何一個的組合物，該組合物包括含有硬脂酸和氧化鋅的活化劑。18.按照權利要求14-17的任何一個的組合物，該組合物還包括硫。19.按照權利要求14-18的組合物，該組合物是以母煉膠形式的開鏈組合物組份與舊硫化橡膠物料碎屑的混合物，開鏈組合物與橡膠物料之比約為40∶60-90∶10。全文摘要一種舊硫化橡膠物料的重復利用方法，包括以控制的方式將所述橡膠物料在低于50℃溫度下與能引發質子交換的新化學混合物一起捏煉，從而使橡膠物料的硫化網絡打開或開鏈。該新化學混合物是由一種或多種具有橡膠促進劑功能的化合物和一種或多種能引發質子交換的活化劑在低于70℃溫度下制得的并且能使硫化橡膠物料的硫化網絡打開或開鏈，從而提供可硫化的再生橡膠物料。文檔編號C08L21/00GK1127271SQ9510917公開日1996年7月24日申請日期1995年6月26日優先權日1994年6月25日發明者B·C·塞克哈,V·A·科爾馬申請人:Sti-K化學聚合物公司