專利名稱：高溫聚合方法及其產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫聚合方法及其產(chǎn)物。本發(fā)明尤其涉及高溫聚合生物低聚物的方法。更特殊地是本發(fā)明涉及到高溫聚合生產(chǎn)未端不飽和的低聚物的方法。在這里和附帶的權(quán)利要求書(shū)中所使用的低聚物屬于聚合度低于50的聚合物。
人們知道低分子量聚合物是適用的洗滌添加劑、抗再沉積劑、硬表面清潔劑、鍋垢抑制劑、色素分散劑、礦物分散劑、粘土分散劑、水處理添加劑等等。然而，羧基單體特別是丙烯酸的低分子量聚合物的生產(chǎn)是一項(xiàng)困難的工作。
在某項(xiàng)應(yīng)用中，如去垢添加劑，使羧酸聚合物生物降解變得越來(lái)越重要。分子量降低生物降解能力增強(qiáng)是人們熟知的。因此，生產(chǎn)較低分子量聚合物的方法可以成為生物降解聚合物的生產(chǎn)方法。
該領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)缺乏價(jià)廉的，有效的和保護(hù)環(huán)境的方法生產(chǎn)低分子量聚合物。
通過(guò)采用有效的鏈轉(zhuǎn)移劑是得到低分子量聚合物的一種方法，而這種方法有幾個(gè)缺點(diǎn)。這種方法使鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)滲入到聚合物鏈中。該結(jié)構(gòu)隨著分子量降低對(duì)這類聚合物的特性增加了影響，這可能是人們所不希望的。通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇。此外，這些材料是昂貴的并且具有令人不快的氣味。其它常見(jiàn)的鏈轉(zhuǎn)移劑是次磷酸鹽、亞硫酸氫鹽和醇。把官能度施于聚合物、把鹽導(dǎo)入生成物并需要產(chǎn)物分離步驟，這些也增加了過(guò)程的費(fèi)用。
另一種使所生成的聚合物的分子量降低的方法是增加引發(fā)劑的量。該方法大大地增加了生產(chǎn)的成本并導(dǎo)致反應(yīng)中聚合物的鏈降解、交聯(lián)和殘留過(guò)量的未反應(yīng)的引發(fā)劑。另外，過(guò)量的引發(fā)劑還可導(dǎo)致在聚合混合物中有過(guò)量的鹽，這在許多的應(yīng)用中都知道不利于產(chǎn)物性能。同樣使用鏈終止劑如偏亞硫酸鈉情況是相同的。對(duì)于含水聚合其中最好選擇自由基引發(fā)劑既過(guò)氧化氫。這是相對(duì)廉價(jià)的，毒性低并且沒(méi)有不利的副產(chǎn)物鹽的生成。然而，過(guò)氧化氫一般在常規(guī)聚合溫度下不易分解。因此，為了進(jìn)行聚合反應(yīng)產(chǎn)生足夠的游離基必須采用大量的過(guò)氧化氫。
過(guò)量的金屬離子與過(guò)量的引發(fā)劑也已作為一種控制分子量的方法進(jìn)行了試驗(yàn)。對(duì)某些產(chǎn)物如水處理聚合物這種的方法是不適合的，在聚合產(chǎn)物中不能容許有金屬離子沾染物。另外，由于使用金屬離子，產(chǎn)品可退色。
在European Polymer Journal，1972，Vol.8，pp.321—328，F(xiàn)eit描述了一種制備終端不飽和低聚物的多級(jí)合成工藝。所描述的方法需要一種醋酸酯衍生物與活化烯烴的堿催化加成，接著是一種酯基的水解，隨之是Mannich反應(yīng)以便導(dǎo)入末端雙鍵。重復(fù)這三步過(guò)程制備帶有其它鏈節(jié)的末端不飽和低聚物。該方法具有非常復(fù)雜、昂貴和費(fèi)時(shí)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明尋求克服與先有的制備末端不飽和低聚物方法的有關(guān)問(wèn)題。
本發(fā)明的第一方面，提供了一個(gè)未端不飽合低聚物 其中N如下式所示 其中X1和X2獨(dú)立地選為H、NH4、堿金屬和堿土金屬；M表示單烯屬不飽合單體殘基；m表示0到47；n表示2到50；其中n和m的總數(shù)≤50。
人們知道，在末端不飽合低聚物中N和M無(wú)規(guī)則地排列。換言之，相鄰的末端不飽和部分可以是N和M中任意一個(gè)；末端不飽和部分的相鄰部分可以是N或M基中的任意一個(gè)等等。
本發(fā)明的第二方面，描述了低聚物混合物，包括(a)5～95％(重量)的末端不飽合低聚物 其中X1和X2獨(dú)立地表示H、NH4、堿金屬和堿土金屬；n是1；(b)5～95％(重量)的末端不飽合低聚物 其中X1和X2獨(dú)立地表示H、NH4、堿金屬和堿土金屬；M表示單烯屬不飽合單體m是0或1；n是1或2；n＋m＝2(c)0～90％(重量)的末端不飽和低聚物 其中X1和X2表示H、NH4、堿金屬和堿土金屬；M表示單烯屬不飽和單體m是0～5；n是3～10；n＋m≤10并且(a)、(b)和(c)的總和等于100％。
本發(fā)明的第三方面，提供了制備末端不飽和低聚物的連續(xù)方法，包括(a)形成的反應(yīng)混合物包括(i)占該反應(yīng)混合物的0.5～99.95％(重量)的至少一種單體，選自丙烯酸及其鹽并且丙烯酸及其鹽與至少一種單烯屬不飽和單體混合；
(ii)以至少一種單體為基準(zhǔn)0.5～25％(重量)的至少一種自由基引發(fā)劑；及(iii)任意地占反應(yīng)混合物的0～99.5％(重量)的至少一種溶劑；(b)反應(yīng)混合物連續(xù)通過(guò)一個(gè)加熱區(qū)，其中反應(yīng)混合物在至少225℃下保持0.1～300秒以形成終端不飽和低聚物。
本發(fā)明第四方面，提供了一個(gè)包括本發(fā)明的終端不飽和低聚物作為聚合單元的聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明第五方面，提供了一種含有本發(fā)明的終端不飽和低聚物的洗滌劑組合物。
本發(fā)明第六方面，提供了一種含有聚合產(chǎn)物的洗滌劑組合物，該聚合產(chǎn)物含有作為聚合單元的本發(fā)明的終端不飽合低聚物。
本發(fā)明方法中采用的丙烯酸可以是冰丙烯酸或丙烯酸溶液。此外，丙烯酸可以形成鹽，如堿金屬鹽、銨鹽、堿土金屬鹽或其組合形式。更好的是丙烯酸為冰丙烯酸或丙烯酸水溶液。丙烯酸存在于反應(yīng)混合物中，占該反應(yīng)混合物的0.5～99.95％(重量)，更好為1～90％(重量)，最好為5～95％(重量)。
除丙烯酸之外，也可采用其它的單烯屬不飽和單體。其它適宜的單烯屬不飽和單體包含其它C3—C6單烯屬不飽和一元羧酸及其堿金屬、堿土金屬和銨鹽，如甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和丙烯酰氧基丙酸及其鹽。其它適宜的單烯屬不飽和單體包括C4—C8單烯屬不飽和二元羧酸及其堿金屬和銨鹽和順—二元羧酸酐；例如順丁烯二酸、順丁烯二酐、亞甲基丁二酸、甲基反式丁烯二酸、反式丁烯二酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烯二羧酸及其鹽。其它適宜的單烯屬不飽和單體包括丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N，N—二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。其它單烯屬不飽和單體包括丙烯酸或異丁烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丁酯和異丁烯酸異丁酯；丙烯酸或異丁烯酸的羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、異丁烯酸羥乙酯和異丁烯酸羥丙酯；丙烯酰胺、異丁烯酰胺、N—叔丁基丙烯酰胺、N—甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基異丁烯酰胺；異丁烯腈、烷基醇、烷基磺酸、烷基膦酸、乙烯基膦酸、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基異丁烯酯、二氧膦乙基異丁烯酸酯、N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基甲酰胺、N—乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽、乙烯基磺酸及其鹽和2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸及其鹽。在使用時(shí)，這些另外的單烯屬不飽和單體占反應(yīng)混合物的0.05～99％，更好地是1～95％，最優(yōu)選的是5～90％。
作為酸的單烯屬不飽和單體它們可以酸的形式存在或以堿金屬、堿土金屬或銨鹽或其組合形式存在。適宜的堿有益于中和單體的酸性，包括氫氧化鈉、氫氧化銨和氫氧化鉀。酸式單體可100％被中和。最好選擇羧酸在未中和狀態(tài)下使用，然而，部分中和的羧酸單體可以緩和在反應(yīng)設(shè)備部件上的腐蝕。這些單體可以在低聚反應(yīng)前或低聚反應(yīng)期間中和。這些終端不飽和低聚物尤其有利的經(jīng)常以其部分地或全部中和的形式存在。部分中和的終端不飽和低聚物將有上述化學(xué)式并在下面權(quán)利要求中X2在終端不飽和低聚物的鏈段中彼此不同。
本發(fā)明方法中適宜的引發(fā)劑是包括任意常規(guī)的自由基引發(fā)劑，但不限定過(guò)氧化氫、某種烷基氫過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)酸酯、過(guò)碳酸酯、過(guò)硫酸酯、過(guò)酸、氧、酮過(guò)氧化物、偶氮引發(fā)劑及其組合形式。某些適宜的引發(fā)劑的特例包括過(guò)氧化氫、氧、叔丁基氫過(guò)氧化物、二—叔丁基過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化甲基乙基酮及其組合形式。通常使用的引發(fā)劑占聚合單體總量的0.05～25％(重量)。最佳范圍占聚合單體總量的0.5～20％(重量)。
單體最好以稀釋溶液被聚合。反應(yīng)混合物可含有一種或多種溶劑，它們占反應(yīng)混合物的0～99.5％(重量)，更好占30～97％(重量)，最好占50～95％(重量)。在反應(yīng)混合物中作為一種或多種溶劑的相對(duì)量減少，尤其低于60％時(shí)，低聚混合物的分子量及多分散性就增加。本發(fā)明方法中的宜適溶劑可以溶解一種或多種單體和因此形成的低聚物。本發(fā)明適宜的溶劑包括如水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。水是優(yōu)選溶劑。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物連續(xù)通過(guò)一個(gè)加熱區(qū)，在那里反應(yīng)混合物在加壓下至少225℃下恒溫。一旦反應(yīng)混合物形成最好使經(jīng)過(guò)的反應(yīng)混合物盡可能迅速地達(dá)到聚合溫度。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物5分鐘內(nèi)達(dá)到聚合溫度、更好是在2分鐘內(nèi)，最好在1分鐘。達(dá)到反應(yīng)溫度前，反應(yīng)混合物可在任意適宜溫度下，較好地是在室溫至450℃的溫度，最好由60～400℃。低聚反應(yīng)至少在225℃下進(jìn)行，并且優(yōu)選在250～500℃，最好在275～450℃進(jìn)行。溫度低于225℃，低聚物的分子量增加并且副產(chǎn)物的量特別是非末端不飽和化合物的量也增加。在上述升溫條件下進(jìn)行的低聚過(guò)程的速度較快。反應(yīng)混合物可在聚合溫度下恒溫較短的1秒鐘，更好地是0.5秒到5分鐘，最好是1秒到2分鐘。延長(zhǎng)反應(yīng)混合物在聚合溫度下的受熱時(shí)間，終端不飽和低聚物的收率降低。然而，延長(zhǎng)聚合溫度下的受熱時(shí)間對(duì)單體的轉(zhuǎn)化和形成產(chǎn)物的分子量?jī)烧哂绊懖淮蟆?br>
提高聚合溫度要求聚合反應(yīng)器配備必要裝置以便在足以將反應(yīng)器物料在反應(yīng)溫度下保持為流體的升壓下操作。一般情況下，在1,000至5,000磅/平方英寸下進(jìn)行聚合反應(yīng)較好，最好在3,200至4,200磅/平方英寸下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法中，一種或多種單體，至少一種引發(fā)劑及隨意地一種或多種溶劑組合成一種反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物各組分的組合順序不是本發(fā)明的關(guān)鍵。本發(fā)明的一項(xiàng)具體方案，希望采用一種或多種溶劑，加熱一種或多種溶劑以提高溫度并將一種或多種單體和至少一種引發(fā)劑加入到已加熱的溶劑中形成反應(yīng)混合物。最好是加入至少一種上述引發(fā)劑。該反應(yīng)混合物可在低于或高于低聚反應(yīng)溫度下形成。本發(fā)明的一項(xiàng)具體方案，希望將另外的一種或多或溶劑加入到低聚物中，該低聚產(chǎn)物是在已提高的溫度下保持良好的流動(dòng)性和粘性的低聚物。
反應(yīng)混合物可含有金屬離子，如銅、鎳或鐵離子或其混合物。
本發(fā)明的方法一般導(dǎo)致單體相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為相對(duì)反應(yīng)混物中的一種或多種單體初始量的10％到高于95％的低聚產(chǎn)物。如果對(duì)特殊的應(yīng)用低聚混合物中剩余的單體含量異常地高，通過(guò)任何幾種已知的成熟工藝可減少它們的含量。更好地是存在于低聚混合物中的任何剩余單體為以后的使用被蒸餾或“汽提”和再循環(huán)。
本發(fā)明的方法產(chǎn)生具有低分子量和多分散性狹窄的低聚物。此外，選擇具體的方法產(chǎn)生不需要消除有機(jī)溶劑并且不被高含量的鹽污染的產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)具有平均分子量低于5,000，更好地低于3,000和最好為200到1,000的低聚物。本發(fā)明的方法有利于上述化學(xué)結(jié)構(gòu)式中m＋n≤50，小于20更好，最好小于10的低聚物的生產(chǎn)。
本發(fā)明建議選擇的方法中主要地低聚物產(chǎn)品是終端不飽和二聚物、三聚物和四聚物的混合物。二聚物是化學(xué)式(I)中n＋m＝1的低聚產(chǎn)物；三聚物是化學(xué)式(I)中n＋m＝2的低聚產(chǎn)物；四聚物是化學(xué)式(I)中n＋m＝3的低聚產(chǎn)物。低聚產(chǎn)物更好是含有占低聚混合物中低聚產(chǎn)物總量的5～95％(重量)的，最好是15～80％(重量)的終端不飽和二聚物。更好地低聚物產(chǎn)品含有占低聚混合物中低聚物產(chǎn)品總量的5～95％(重量)的，最好含15～80％(重量)的終端不飽和三聚物。更好地是低聚物產(chǎn)品含有占低聚混合物中低聚物產(chǎn)品總量的0～90％(重量)的，最好是5～70％(重量)的終端不飽和四聚物。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的低聚物可以用作如作為洗滌劑的添加劑，包括如洗衣的粉末洗滌劑，液體洗衣劑、自動(dòng)洗碟機(jī)的洗滌劑、手動(dòng)洗碟機(jī)的洗滌劑和除垢劑。低聚物也可用作水處理添加劑或鍋垢抑制劑。低聚物也可用作如作為顏料、礦物、粘土、化妝品的分散劑和配制產(chǎn)品如肥皂或農(nóng)業(yè)化學(xué)配劑。低聚物還可用作土壤濕潤(rùn)劑防止土壤的干燥和腐蝕。
當(dāng)本發(fā)明的終端不飽和低聚物含有如羧酸基團(tuán)時(shí)，低聚物可與具有兩個(gè)或更多醇官能團(tuán)的多官能醇反應(yīng)形成聚酯。適宜的多官能醇有如二醇、三醇和其它多醇。適宜的多官能醇的例子包括如蔗糖、甘油、聚糖、聚(乙烯醇)、乙二醇、丙二醇、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。優(yōu)選地，多官能醇是乙二醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖或單糖、寡糖或多糖。終端不飽和低聚物包括羧酸基與多官能醇，可以任何適宜的方法進(jìn)行并優(yōu)選在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
類似地，當(dāng)本發(fā)明的終端不飽和低聚物含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)，該至少一個(gè)羧酸基團(tuán)與任何適宜的胺經(jīng)過(guò)一個(gè)縮合反應(yīng)形成酰胺、聚酰胺或聚酯酰胺化合物。任何適宜的酰胺還可以進(jìn)行邁克爾式加成到終端不飽和低聚物的終端不飽和部分形成一個(gè)邁克爾加成物的化合物，該化合物還可經(jīng)過(guò)反應(yīng)形成酰胺、聚酰胺或聚酯酰胺。適宜的胺，包括如氨基酸、烷基胺、二胺、三胺和鏈烷醇胺。適宜胺的特殊實(shí)例包括氨、甲胺、賴氨酸、1，2—乙二胺、乙醇胺和由ExxonCorp生產(chǎn)的Jeffamines。
聚酯、酰胺、聚酰胺、聚酯酰胺或邁克爾加成物包括，作為反應(yīng)單元，終端不飽和低聚物是有用益的，例如作為洗滌劑的添加劑，包括如粉末洗衣劑、液體洗衣劑、自動(dòng)洗碟機(jī)洗滌劑、手動(dòng)洗碟機(jī)洗滌劑和清潔劑，作為水處理添加劑或鍋垢抑制刻、作為顏料、礦石、粘土、化妝品的分散劑以及配制產(chǎn)品如肥皂或農(nóng)業(yè)化學(xué)配劑。
由于低聚物是終端不飽和的，它們還可用作如作為后續(xù)聚合反應(yīng)舉例來(lái)說(shuō)本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合中的單體。隨后終端不飽和低聚物可聚合形成均聚物或與一種或多種其它烯屬不飽和單體形成共聚物。由本發(fā)明的終端不飽和低聚物的后續(xù)聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物適用于象低聚物一樣的應(yīng)用象粘合劑、涂料、表面活性劑、吸附劑、離子交換樹(shù)脂和其它聚合物。
終端不飽和低聚物還可接枝在適宜的基質(zhì)上。適宜基質(zhì)是那些含有可被自由基抽取的氫原子的化合物。例如，適宜的基質(zhì)包括多元醇如蔗糖、丙三醇、聚糖、和聚乙烯醇；聚乙二醇；聚丙二醇，和某種酯如聚己酸內(nèi)酯。優(yōu)選地接枝基質(zhì)是聚乙二醇(PEG)、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖或其它單糖、低糖或多糖類。
設(shè)備與普通方法一根10英尺長(zhǎng)內(nèi)徑1/16英寸和壁厚0.05英寸的鈦管一端裝在背壓泵(Hewlett Packard HP 1050TI)上并且另一端裝在背壓控制儀上。兩端之間的管部被紋孔型的金屬芯所纏繞。該金屬芯固定在變壓器的初級(jí)線圈上使鈦管和金屬芯的線圈起著第二級(jí)線圈的作用。鈦管線圈進(jìn)一步與溫度探頭的一端聯(lián)接，溫度探頭的另一端聯(lián)接在溫度控制儀上。溫度控制儀調(diào)整變壓器初級(jí)線圈的電流，該初級(jí)線圈具有調(diào)節(jié)傳遞到被纏繞鋼管上的熱感應(yīng)的作用。
通過(guò)混合溶劑、單體和引發(fā)劑制備反應(yīng)混合物。邊攪拌邊將氦氣鼓泡通過(guò)混合物。
去離子水通過(guò)高壓泵以0.05～10毫升/分的速度打入管道。壓力保持在3300～5000磅/平方英寸。電流提供到變壓器的初級(jí)線圈使管內(nèi)溫度升到所期望的聚合溫度。15分鐘后，抽入管道的水被反應(yīng)混合物替換，該混合物以同樣的速度、溫度和壓力連續(xù)打入管道。隨后從管中清除水，一段時(shí)間后，產(chǎn)品從反壓控制儀中流出被收集。當(dāng)反應(yīng)混合物幾乎通過(guò)時(shí)，去離子水以與反應(yīng)混合物相同的速度、壓力和溫度通過(guò)管道。
涉及到的分子量是通過(guò)采用聚丙烯酸為標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法來(lái)測(cè)定的除非另作說(shuō)明。終端不飽和是由1H核磁共振光譜光和13C核磁共振光譜來(lái)檢定和測(cè)定的。轉(zhuǎn)化率作為固體產(chǎn)品的函數(shù)測(cè)量的，并且還可通過(guò)采用高壓液相色譜分析剩余單體來(lái)測(cè)量確定。
實(shí)施例1—6實(shí)施例1—6是根據(jù)上述的一般方法進(jìn)行的低聚反應(yīng)。反應(yīng)混合物為5％(重量)的冰丙烯酸水溶液和占冰丙烯酸的1％(重量)叔丁基氫過(guò)氧化物(濃度為90％(重量))。流速調(diào)節(jié)至提供16秒的停留時(shí)間。聚合溫度(“Temp”)、單體對(duì)低聚物的轉(zhuǎn)化率、重均分子量和數(shù)均分子量如下表1所示。表中所列出的、低聚物產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)表明低聚物是終端不飽和低聚物。
表1重均實(shí)施例溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(％)分子量數(shù)均分子量1 250 30 13566962 275 40 963 5043 300 48 588 3904 325 43 479 3255 350 41 396 2736 375 42 342 235表1中的數(shù)據(jù)顯示了在200℃以上進(jìn)行聚合反應(yīng)所形成的終端不飽和低聚物。這些數(shù)據(jù)表明重均分子量和數(shù)均分子量隨溫度升高而減小。實(shí)施例7—14實(shí)施例7—14是根據(jù)上述一般方法采用與實(shí)施例1—6相同條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是過(guò)氧化氫作引發(fā)劑。聚合溫度、單體對(duì)低聚物的轉(zhuǎn)化率、重均分子量和數(shù)均分子量列于下表II中。低聚物產(chǎn)品的分析表明該低聚物是終端不飽和低聚物。
表II重均實(shí)施例溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(％)分子量數(shù)均分子量7 200 8 ＞4400 ＞36008 225 11 335420199 250 17 176298610275 29 111066411300 48 796 52012325 58 641 43813*350 - 508 33914375 60 439 307*實(shí)施例13的停留時(shí)間為45秒鐘。
表II中的數(shù)據(jù)表明在200℃以上進(jìn)行聚合反應(yīng)形成了終端不飽合低聚物。這些數(shù)據(jù)還表明重均分子量和數(shù)均分子量隨溫度升高而減小，轉(zhuǎn)化率則隨溫度升高而增大。還表明過(guò)氧化氫是適宜的引發(fā)劑。實(shí)施例15—24實(shí)施例15—24根據(jù)上述的一般方法采用與實(shí)施例1—6除停留時(shí)間為24小時(shí)外相類似的條件進(jìn)行聚合。引發(fā)劑類型、(“引發(fā)劑”)、聚合溫度(“溫度”)、單體對(duì)低聚物的轉(zhuǎn)化率(“轉(zhuǎn)化率”)、重均分子量和數(shù)均分子量列于下表III。對(duì)低聚物產(chǎn)品的分析表明該低聚物是終端不飽和低聚物。
表III實(shí)施例引發(fā)劑 溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(％)MwMn15 t-BHP350 54 51035816 H2O2350 68 50833917 t-BHP375 50 43632718 H2O2375 60 42730819 t-BHP390 48 43531720 H2O2390 56 39629421 t-BHP410 44 40030722 H2O2410 44 37628523 t-BHP425 42 39230124 H2O2425 40 360282表III中的數(shù)據(jù)表明重均分子量和數(shù)均分子量隨溫度的升高而減小，并且聚合反應(yīng)在425℃以上進(jìn)行。實(shí)施例25—36
實(shí)施例25—36是根據(jù)上述的一般方法采用除停留時(shí)間為8秒鐘外與實(shí)施例1—6相似的條件進(jìn)行的聚合反應(yīng)。表IV中以“AA含量”所示的濃度是以丙烯酸水溶液的重量百分?jǐn)?shù)表示的；表IV中所示的引發(fā)劑的含量(“引發(fā)劑濃度”以丙烯酸的重量為基準(zhǔn)的重量百分含量)；表IV中所示的聚合的溫度為375℃。低聚產(chǎn)物的分析表明該低聚物是終端不飽和低聚物。
表IV實(shí)施例AA含量引發(fā)劑含量轉(zhuǎn)化率(％)MwMn25 5 570 611 27926 5 364 373 22327 5 143 317 22128 15 160 954 37429 15 384 975 36030 15 589 987 36031 30 181 1842 50232 30 392 1797 48233 30 594 1795 47634 50 186 2369 58135 50 395 2252 53636 50 596 2169 527實(shí)施例37—40
實(shí)施例37—40根據(jù)一般的方法采用除不用引發(fā)劑和停留時(shí)間為46秒外與實(shí)施例1—6相同的條件進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度(“溫度”)和觀察結(jié)果列于下表IV中。
表V實(shí)施例 溫度(℃)觀察37 250無(wú)低聚物形成38 325無(wú)低聚物形成39 375無(wú)低聚物形成40 425無(wú)低聚物形成表V中的數(shù)據(jù)表明沒(méi)有引發(fā)劑的存在就不能形成低聚物。實(shí)施例41—46實(shí)施例41—46根據(jù)一般的方法采用除丙烯酸水溶液濃度為2.5％(重量)、反應(yīng)混合物含有等量的甲基丙烯酸(以丙烯酸的重量為基準(zhǔn))；管道為不銹鋼制成的外與實(shí)施例1—6相同的條件進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度(“溫度”)、丙烯酸單體對(duì)低聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(以“AA轉(zhuǎn)化率(％)”表示)、甲基丙烯酸單體對(duì)低聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(以“MAA”轉(zhuǎn)化率(％)表示)、重均分子量和數(shù)均分子量列于下表VI中。低聚產(chǎn)物分析結(jié)果表明該低聚物為終端不飽和低聚物。
表VI實(shí)施例 溫度(℃) AA 轉(zhuǎn)化率 MAA 轉(zhuǎn)化率(％) (％) MwMn41 250 10 10 261497742 275 10 16 125456343 300 17 19 738 40944 325 22 21 476 32645 350 17 19 397 29546 375 13 16 327 252表VI中的數(shù)據(jù)表示本發(fā)明方法由單體混合物制備終端不飽和低聚物。實(shí)施例47—52實(shí)施例47—52根據(jù)上述一般的方法采用除丙烯酸水溶液濃度為2.5％(重量)；反應(yīng)混合物含有等量的馬來(lái)酸(以丙烯酸重量為基準(zhǔn))；管道為不銹鋼材質(zhì)外與實(shí)施例1—6相同的條件進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度(“溫度”)、丙烯酸單體對(duì)低聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(以“AA轉(zhuǎn)化率(％)”表示)、馬來(lái)酸單體對(duì)低聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(以“MAL轉(zhuǎn)化率(％)”表示)、重均分子量和數(shù)均分子量列于下表VII中。低聚產(chǎn)物的分析表明該低聚物是終端不飽和低聚物。
表VII溫度 AA 轉(zhuǎn)化率 MAL 轉(zhuǎn)化率實(shí)施例(℃) (％) (％) MwMn47 250 6058 33825148 275 6362 38426049 300 5858 36925050 325 6262 37125651 350 5757 36324652 375 6060 369247表VII數(shù)據(jù)表示本發(fā)明由單體混合物制備終端不飽和低聚物的方法。實(shí)施例53—60實(shí)施例53—60按如下方法進(jìn)行一段內(nèi)徑為1/16英寸和壁厚0.050英寸長(zhǎng)6英尺的不銹鋼管一端接在高壓泵(Hewlett PackardModel HP 1050T1)上，另一端接在反壓控制儀上。兩端之間的管道浸在溫度調(diào)節(jié)沙浴器中保持在375℃。反應(yīng)混合物由混合的溶劑、單體和引發(fā)劑配制而成。溶劑通過(guò)高壓泵以10毫升/分的速度吸入管道。壓力保持在約3500磅/平方英寸。約15分鐘后，被吸入的溶劑經(jīng)過(guò)管道被反應(yīng)混合物取代，該混合物以同樣的速度、溫度和壓力經(jīng)管道連續(xù)吸入。經(jīng)適當(dāng)時(shí)間溶劑從管中流凈后，來(lái)自反壓控制器的流出物作為產(chǎn)物被收集。
反應(yīng)混合物包括多種數(shù)量的冰丙烯酸(“AA％”，丙烯酸％(重量)以反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)列于表VIII中)和1％(重量)以冰丙烯酸為基準(zhǔn)的90％(重量)的叔丁基氫過(guò)氧化物。反應(yīng)混合物還包括多種數(shù)量和類型的溶劑(占反應(yīng)混合物重量的“水％(重量)”和“其它％(重量)”列于表VIII)。流速提供了14秒的停留時(shí)間。重均分子量和數(shù)均分子量列于下表VIII中。形成的低聚產(chǎn)物的分析表明該低聚物是終端不飽和低聚物。
表VIII實(shí)施例 AA％ 溶劑MwMn水％ 其它％53 1090 0 78453354 1060 isopropyl alcohol，30 53237755 200isopropyl alcohol，80 60534356 3070 0 1443 62057 3020 isopropyl alcohol，50 60641858 300isopropyl alcohol，70 58835559 300 acetone，70 1087 53660 300 methanol，70 576346實(shí)施例61將從類似于實(shí)施例27的方法獲得的低聚產(chǎn)物冷藏在冰箱中。形成一種結(jié)晶的沉淀物并收集。經(jīng)1H核磁共振光譜法分析確定了作為丙烯酸(2—亞甲基戊二酸)的終端不飽和二聚物的結(jié)晶產(chǎn)物的本性。反應(yīng)混合物由溶解于5毫升D2O中的0.432克的丙烯酸的終端不飽和二聚物和0.045克的過(guò)二硫酸銨鹽形成。反應(yīng)混合物在攪拌的同時(shí)加熱到80℃。加熱過(guò)的反應(yīng)混合物的樣品通過(guò)1H核磁共振光譜法分析確定了在1小時(shí)、2.5小時(shí)和4小時(shí)后終端不飽和二聚物轉(zhuǎn)化為高分子量聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(以“二聚物轉(zhuǎn)化率(％)”表示)，高分子量聚合物的重均分子量和數(shù)均分子量列于表IX中。
表IX二聚物時(shí)間轉(zhuǎn)化率(％)MwMn0 hour 0 144 1441 hour 73n.m.*n.m.
2.5 hours 93465914804 hours＞98 48621960“n，m”沒(méi)測(cè)。
表IX的數(shù)據(jù)表明終端不飽和低聚物可以聚合形成高分子量聚合物。實(shí)施例62除在聚合前終端不飽和二聚物被稀釋的氫氧化鈉水溶液轉(zhuǎn)化為鈉鹽外，參照實(shí)施例62的方法。數(shù)據(jù)列于下表X中。
表X二聚物轉(zhuǎn)化率時(shí)間(小時(shí))(％) MwMn0 0 144 1441 47 n.m.*n.m.
2.570 836 4804 82 954 612“n，m”.沒(méi)測(cè)。
表X中的數(shù)據(jù)表示終端不飽和低聚物可以聚合形成高分子量聚合物。實(shí)施例63一個(gè)將48.5克的去離子水加入到裝有一個(gè)機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和為限量加入單體和引發(fā)劑溶液而設(shè)置的入口的1升四口瓶中。瓶中物料在攪拌同時(shí)被加熱到82℃。備好3.1克過(guò)硫酸銨引發(fā)劑和20.0克的去離子水溶液。以類似于實(shí)施例27的方法制備的30克的重均分子量為535和數(shù)均分子量360終端不飽和低聚物的單體溶解在30克的去離子水中。制備出99.0克的14.7％(重量)氫氧化鈉的中和劑溶液。一種0.5克的過(guò)硫酸銨溶解在2克水中立刻加入到瓶中，隨后單體、引發(fā)劑和中和劑依次地和分別地加入。中和劑溶液加30分鐘，引發(fā)劑溶液和單體溶液加1.5小時(shí)。一旦添加過(guò)程完畢，系統(tǒng)保持82℃30分鐘。然后將系統(tǒng)冷卻至環(huán)境溫度。
最終聚合物溶液的固體含量是20.3％，重均分子量是1980，數(shù)均分子量為1780。剩余的終端不飽和低聚物小于終端不飽和低聚物初始量的1％。實(shí)施例64將15.0克的去離子水和15克的1—丙醇加入到裝備有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和為限量添加單體和引發(fā)劑溶液設(shè)置的入口的1升四口瓶中。瓶?jī)?nèi)物料在攪拌同時(shí)加熱到82℃。準(zhǔn)備出3.1克過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液、10.0克去離子水和10.0克1—丙醇。以類似于實(shí)施例27的方法制備的18.55克的具有重均分子量535，數(shù)均分子量360終端不飽和低聚物的單體溶液，15.2克的2—丙烯酰胺甲基丙磺酸和4.5克的叔—丁酰胺溶于18.6克的1—丙醇中。準(zhǔn)備出20.8克50.0％(重量)的含水氫氧化鈉的中和溶液。將溶解于1克水和1克1—丙醇的0.5克過(guò)硫酸銨溶液在添加單體、引發(fā)劑和中和劑溶液(可以依次和分別地加入)之前加入到瓶中。中和劑溶液加30分鐘，引發(fā)劑和單體溶液加1.5小時(shí)。一旦完全加入，系統(tǒng)在82℃恒溫30分鐘。然后系統(tǒng)冷卻至環(huán)境溫度。
最終聚合物溶液的固體含量是29.2％，重均分子量為2249和數(shù)均分子量為893。剩余的終端不飽和低聚物小于終端不飽和低聚物初始量的1％。實(shí)施例65將20.0克的去離子水加入到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和為限量添加單體和引發(fā)劑的入口的1升四口瓶中。瓶?jī)?nèi)物料在攪拌同時(shí)升至82℃。準(zhǔn)備出3.1克的過(guò)硫酸銨和3.9克去離子水的引發(fā)劑溶液。準(zhǔn)備出19.5克以類似于實(shí)施例27的方法制備的具有重均分子量535和數(shù)均分子量為360終端不飽和低聚物的單體溶液，10.5克的羥乙基甲基丙烯酸酯和20克的去離子水形成的單體水溶液。制備2.2克30.0％(重量)的含水氫化銨溶于4.8克去離子水中的中和劑溶液。溶于2克水中的0.5克過(guò)硫酸銨溶液在依次和分別地加入單體、引發(fā)劑和中和溶液之前加入到瓶中。中和劑溶液加30分鐘，引發(fā)劑和單體溶液加1.5小時(shí)。一旦完全加入，系統(tǒng)在82℃下恒溫30分鐘。然后系統(tǒng)冷卻到環(huán)境溫度。瓶中物料被13.4克30％(重量)的氫氧化氨中和。
最終聚合物溶液的固體含量為33.8％，重均分子量為5520和數(shù)均分子量為3590。剩余的終端不飽和低聚物占終端不飽和低聚物的初始數(shù)量的＜1％。剩余的羥乙基甲基丙烯酸酯占原有羥乙基甲基丙烯酸酯數(shù)量的355ppm。實(shí)施例66將35.0克的去離子水加到裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和單體及引發(fā)劑溶液限量添加入口的1升四口瓶中。瓶?jī)?nèi)物料在攪拌同時(shí)加熱到80℃。制備3.1克過(guò)硫酸銨和20.0克去離子水的引發(fā)劑溶液。制備出18克以類似于實(shí)施例27的方法制備的具有重均分子量為535，數(shù)均分子量為360的終端不飽和低聚物的單體溶液和26.6克的2—丙酰胺甲基丙磺酸溶于18克的去離子水中。準(zhǔn)備出20克50.0％(重量)氫氧化鈉的中和液。溶于2克水中的0.5克的過(guò)硫酸銨溶液在依次和分別地加單體、引發(fā)劑和中和液前加入。中和溶液加30分鐘，單體溶液加1.5小時(shí)。一旦加入完成，系統(tǒng)在80℃恒溫30分鐘。然后系統(tǒng)冷卻至環(huán)境溫度。
最終聚合物溶液的固體含量為30.2％，重均分子量為4460和數(shù)均分子量為3810。剩余終端不飽和低聚物占初始終端不飽和低聚物的＜1％。實(shí)施例67將31.7克的丙烯酸的終端不飽和低聚物(重均分子量490，數(shù)均分子量219)和9.2克的1，2—亞乙基二醇加到250毫升裝有機(jī)械攪拌器、Dean—Sark冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)獾娜肟诤统隹诘乃目谄恐?。該瓶浸泡在油浴器中，瓶中物料保持?50℃同時(shí)攪拌6.5小時(shí)，然后冷卻至室溫。將200毫升的去離子水和足量的50％(重量)的氫氧化鈉溶液加到攪拌過(guò)的瓶?jī)?nèi)物料形成均相溶液。最終聚酯具有22300的重均分子量和2030數(shù)均分子量。實(shí)施例68以與實(shí)施例67類似的方式制備聚酯，所不同的是丙烯酸的終端不飽和低聚物重均分子量為228，數(shù)均分子量為167；燒瓶浸在油浴器中在170℃下恒溫，同時(shí)攪拌瓶中物料2小時(shí)。得到重均分子量為2530和數(shù)均分子量為1560的聚酯。實(shí)施例69以與實(shí)施例68相似的方法制備聚酯，所不同的是將1，2—亞乙基二醇換為摩爾數(shù)相等的具有重均分子量400的聚(1，2—亞乙基二醇)。得到的聚酯具有重均分子量為2070和數(shù)均分子量為391。實(shí)施例70以與實(shí)施例69相似的方法制備聚酯，不同的是聚(1，2—亞乙基二醇)的重均分子量為1000。得到具有重均分子量為2150和數(shù)均分子量為403的聚酯。實(shí)施例71將100.1克的終端不飽和低聚物的丙烯酸(重均分子量為184，數(shù)均分子量為139)和92.5克的賴氨酸加到裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的500毫升三口瓶中。瓶中物料加熱至150℃同時(shí)連續(xù)攪拌1小時(shí)，然后允許冷卻至室溫。從瓶口中取出10克樣品放入燒杯，并將燒杯放入烘箱里，在170℃下恒溫2小時(shí)，每30分鐘手動(dòng)攪拌一次。2小時(shí)后，燒杯移出烘箱并冷卻至室溫。將500毫升去離子水和足量的50％(重量)氫氧化鈉水溶液加到燒杯中形成均相溶液。得到具有重均分子量1780和數(shù)均分子量466的聚酰胺。實(shí)施例72用與實(shí)施例71相似的方法制備聚酰胺，不同的是燒杯放在烘箱內(nèi)在170℃下恒溫2.5小時(shí)。得到重均分子量為6790和數(shù)均分子量為886的聚酰胺。實(shí)施例73用與實(shí)施例71相似的方法制備聚酰胺，不同的是燒杯放置在烘箱內(nèi)，在170℃下恒溫3小時(shí)。得到重均分子量12,400和數(shù)均分子量962的聚酰胺。實(shí)施例74用與實(shí)施例71相似的方法制備聚酰胺，不同的是燒杯放在烘箱中在170℃下恒溫3.5小時(shí)。得到重均分子量36,600和數(shù)均分子量1950的聚酰胺。液態(tài)洗滌劑的配方和特性評(píng)價(jià)在液態(tài)洗滌劑配方中低聚物的功效通過(guò)在原型的、超重負(fù)荷液態(tài)洗衣洗滌劑組合物中采用Sears RenmonlRWlbra Fabric Care品牌洗衣機(jī)(重負(fù)荷型80系列，按照常見(jiàn)美國(guó)洗衣參數(shù)被設(shè)定)洗滌臟棉織物來(lái)進(jìn)行評(píng)估。洗滌條件詳見(jiàn)表XI，用于進(jìn)行評(píng)估的液體洗滌劑配方見(jiàn)表XII。
棉布(“Cotton”)購(gòu)自Test Fabrics有限公司(Middlesex，155)并且被剪切成特定尺寸( 英寸)。然后用鬃毛刷(#10)在布上涂布0.7或0.8克25％陶土(含水)淤漿，使布被染污臟物在布內(nèi)側(cè)形成直徑為2英寸的園圈，在洗滌前風(fēng)干過(guò)夜。用于染污布料的陶土有兩種類型a)深橙色陶土(在表XIII中被指定為“陶土1”)，和b)紅褐色顆粒狀陶土(在表XIII中被指定為“陶土2”)，此外，預(yù)先經(jīng)過(guò)陶土染污的棉布(被指定為“陶土3”)購(gòu)自ScientifuServues(Oakland，NJ.).Sccentifu Servuces所用的陶土呈棕色。
用粉末/皮脂混合物預(yù)先染污的棉布、用粉塵/皮脂混合物(“PE/C”)預(yù)先染污的布/聚酯摻合棉布、以及用粉塵/皮脂混合物預(yù)先染污的聚酯布也可從Scientifie Services公司(Oakland，NJ)購(gòu)得。
每一塊布的反射度采用Pacific Scientific比色計(jì)(Cdoxgard Sys-tem 1000)測(cè)量并用X，Y，Z色標(biāo)記錄數(shù)據(jù)。污布的反射度(Y)在洗前測(cè)定，以便僅具有相同反射率的布在試驗(yàn)中使用。洗滌后測(cè)定反射率以確定洗滌劑的功效。表XIII中報(bào)導(dǎo)的Y值是對(duì)上述布料洗滌后得到的反射率。
對(duì)每三塊陶土重復(fù)四次評(píng)估。表XIII中表示的數(shù)據(jù)是用列于表中的助洗劑/輔助劑洗滌的所有陶土獲得的反射率的復(fù)合平均值。
表XI洗滌狀況儀器— SEARS KENMORE 牌洗衣機(jī)溫度— 溫暖(95°F)水硬度—適度(200ppm)攪動(dòng)— 高速洗滌周期— 平均(10分鐘)水容量—16.7加侖/負(fù)載洗滌劑用量— 100克表XII堿液洗滌劑配方組成重量份表面活性劑線性十二烷基苯磺酸鹽15.0脂肪醇乙氧基化物9.5脂肪醇乙氧硫酸鈉5.0助洗劑/輔助劑檸檬酸鈉或低聚物12.5水溶助長(zhǎng)劑/加溶劑單乙醇胺 2.5三乙醇胺 2.0丙二醇 2.5二甲苯磺酸鈉 5.0*可混溶的和水配制總量達(dá)到100份。*可混溶的包括香料、染料、脂肪酸、增白劑和遮光劑。
表XIII反射度數(shù)值反射度(Y) 反射度(Y)灰塵/皮脂污染助洗劑/輔助劑 陶土1 陶土2 陶土3棉布 PE/C PE無(wú) 63.5 50.8 61.5 59.7 62.1 51.6低聚物*65.5 52.3 65.4 61.4 64.2 53.9(Mw＝270)低聚物*66.0 51.4 65.9 60.5 63.7 54.2(Mw＝370)檸檬酸鹽 65.5 51.5 64.0 60.1 63.7 52.6*用類似于實(shí)施例6的方法制備丙烯酸的終端不飽和低聚物。
結(jié)果表明通過(guò)本發(fā)明制備的終端不飽和低聚物作為添加劑是有效的，并且有可能在液態(tài)洗衣劑中部分或全部取代檸檬酸鹽(酯)。粉狀洗滌劑配方及特性評(píng)價(jià)低聚物和含有作為聚合單元的低聚物的聚合物在粉末洗滌劑配制中經(jīng)過(guò)在如下表XV中所示原型、粉化洗衣洗滌劑的組合物中洗滌污布和棉布/毛圈布混合織物而被測(cè)定效率。用上述方法使棉布污染。用來(lái)污染棉布的陶土是一種微紅褐色的顆粒狀陶土。
洗滌劑組合物在一個(gè)滌垢儀中在以下條件下被檢驗(yàn)；檢驗(yàn)條件40℃、100轉(zhuǎn)/分、100ppm硬度(50％城市自來(lái)水，50％去離子水)、12分鐘洗滌，3分鐘清洗一次、1300ppm洗滌劑和每罐5塊布(其中3塊污布)。洗滌水被加熱，加入織物樣品，然后加入已溶解的(在100毫升水中的2.6克50％泥漿)洗滌劑。洗滌后擰干的樣品，清洗后樣品被再次擰干，然后風(fēng)干。在不含聚合物或低聚物的洗滌劑中被洗滌的布樣一律作為對(duì)照物進(jìn)行試驗(yàn)。
反射度用Pacific Scientific Colorimeter(Colorgard System 1000)測(cè)定并將數(shù)據(jù)用L，a，b，色標(biāo)記錄下來(lái)。去污力值(E)、陶土排除的測(cè)示、和漂白指標(biāo)(W.I.)、防再沉淀的測(cè)定如下式計(jì)算E＝((Ls-L)2＋(as-a)2＋(bs-b)2)0.5W.I.＝(L/100)*(L-(5.715-b))其中Ls、as和bs視為污染樣品的反射度，L、a、b視為洗凈樣品的反射度。每種聚合物在三次獨(dú)立洗滌試驗(yàn)中被鑒定。洗滌劑組合物和組分地重量含量(“pbw”)如表XV所示。該組合物用于上述特性評(píng)估并且該洗滌劑特性評(píng)估的結(jié)果列于表XVI。被污染棉布的反射度在洗前被測(cè)定使得在一次試驗(yàn)中使用的僅是相同反射度的棉布。洗滌后，測(cè)定反射度以便評(píng)估洗滌劑中聚合物的功效。表XVI所報(bào)導(dǎo)的值為去污力變化的平均值與相對(duì)于在不合聚合物洗滌劑中洗滌的比照布料的三種布料的白化指數(shù)。正值表明去污力或白化指數(shù)的提高。
表XIV洗滌條件設(shè)備 滌垢儀洗衣機(jī)攪拌 100rpm溫度 40℃水硬度 100ppm洗滌周期 12分鐘清洗周期 3分鐘水量 1升洗滌劑用量 1,300ppm衣物投放量 每次5件(3件臟衣物/2件非污染衣物)表XV實(shí)驗(yàn)粉末洗滌組合物洗滌劑組分 pbw碳酸鈉 40.0沸石A 28.2硅酸鈉 4.9LAS 7.4月桂烷基硫酸酯 14.5低聚物、聚合物、聚酯或聚酰胺0或5.0表XVI實(shí)施例的產(chǎn)物 去污力(E) 白化指數(shù)無(wú) 00
67*2.416.6673.625.768*1.111.8682.614.4691.818.2701.211.371*1.111.8712.817.9723.427.8732.215.5742.722.0*用低聚物原料進(jìn)行試驗(yàn)。
端基不飽和低聚物用作無(wú)機(jī)顏料分散劑的試驗(yàn)實(shí)施例75和76采用下列方式制備表XVII中的於漿將0.842克分散劑和0.689克碳酸鈉加入去離子水并另外加入去離子水稀釋達(dá)到210.0克。用刮勺攪拌該混合物直至其混合完全為止。隨后加入490.0克干陶土并在Waring共混器中高速攪拌該混合物5分鐘，得到70％(重)分散的陶土淤漿，其中“分散劑量”以陶土重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.172％(重)。在23℃下用Brookfiold粘度計(jì)(RVT型，錠子2#，轉(zhuǎn)速為20rpm)測(cè)定淤漿的粘度(表XVII中稱其為“初始粘度”，以厘泊(CPS)表示)。在70℃下靜置淤漿2周，以相同方式測(cè)定粘度(表XVII稱其為“熱老化粘度”，厘泊)。實(shí)施例77和78以與例75和76類似的方式制備淤漿，所不同的是使用0.876克分散劑和0.717克碳酸鈉，得到其中分散劑含量以陶土重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.178％(重)的陶土淤漿。
在表XVII中，分散劑類型A為MW為1076的丙烯酸端基不飽和低聚物的鈉鹽，B型分散劑為MW為1000的丙烯酸均聚物的鈉鹽。
表XVII實(shí)施例 分散劑種類 分散劑含量 初始粘度 熱老化粘度(CPS) (CPS)75 A 0.172 410 109076 B 0.172 482 144077 A 0.178 484 79078 B 0.178 920 1830表XVII數(shù)據(jù)表明，在制備完分散淤漿以及加熱老化該淤漿之后，與含已知聚合分散劑的淤漿相比，含端基不飽和低聚物的淤漿立即呈現(xiàn)較低的粘度，這說(shuō)明端基不飽和低聚物可以有效地被用作無(wú)機(jī)顏料分散劑。
權(quán)利要求
1.一種終端不飽和低聚物 其中N表示 其中X1和X2獨(dú)立地選自H、NH4、堿金屬和堿土金屬；M表示單烯屬不飽合單體的殘基；m表示0到47；n表示2到50；其中n和m的總數(shù)≤50。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1的終端不飽和低聚物，其中n＋m≤10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的終端不飽和低聚物，其中m＝0。
4.一種低聚混合物，包括(a)5～95％(重量)的末端不飽和低聚物 其中X1和X2獨(dú)立地表示H、NH4、堿金屬和堿土金屬；其中n為1；(b)5～95％(重量)的末端不飽和低聚物 其中X1和X2獨(dú)立地表示H、NH4、堿金屬和堿土金屬；其中M表示單烯屬不飽合單體的殘基；m是0或1；n是1或2；n＋m＝2；以及(c)0～90％(重量)的末端不飽和低聚物 其中X1和X2獨(dú)立地表示H、NH4、堿金屬和堿土金屬；其中M表示單烯屬不飽和單體的殘基；m是0～5；n是3～10；n＋m≤10并且(a)、(b)和(c)的和等于100％。
5.制備終端不飽和低聚物的連續(xù)方法，包括(a)形成含有下列組分的反應(yīng)混合物(i)0.5～99.95％(重量)至少一種選自丙烯酸及其鹽和與至少一種單烯屬不飽和單體組合的丙烯酸及其鹽的單體；(ii)占上述至少一種單體0.05～25％(重量)的至少一種自由基引發(fā)劑；和(iii)任意地占反應(yīng)混物的0～99.5％(重量)的至少一種溶劑；(b)反應(yīng)混合物連續(xù)通過(guò)一個(gè)加熱區(qū)，其中反應(yīng)混合物在至少225℃下保持0.1～300秒以形成終端不飽和低聚物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中至少一種溶劑選自水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。
7.權(quán)利要求書(shū)5的方法，其中至少一種溶劑是水。
8.權(quán)利要求書(shū)5的方法，其中反應(yīng)混合物被加熱到250～500℃。
9.權(quán)利要求書(shū)5的方法，其中反應(yīng)混合物被加熱到275～450℃。
10.一種聚合產(chǎn)物，包括權(quán)利要求1的作為聚合單元的終端不飽和低聚物。
11.權(quán)利要求10的聚合產(chǎn)物，其中聚合產(chǎn)物通過(guò)選自本體聚合、溶液聚合、乳液聚合與懸浮聚合的方法制備。
12.權(quán)利要求10的聚合產(chǎn)物，其中終端不飽和低聚物被接枝到基質(zhì)。
13.權(quán)利要求10的聚合產(chǎn)物，其中聚合產(chǎn)物是聚酯。
14.一種選自酰胺、聚酰胺、聚(酯酰胺)和邁克爾加成物的化合物，包括作為反應(yīng)單元的權(quán)利要求1的終端不飽和低聚物。
15.一種洗滌劑組合物，包括權(quán)利要求1的終端不飽和低聚物。
16.一種洗滌劑組合物，包括權(quán)利要求10的聚合產(chǎn)物。
17.一種分散劑組合物，包括權(quán)利要求1的終端不飽和低聚物。
18.一種分散劑組合物，包括權(quán)利要求10的終端不飽和低聚物。
全文摘要
一種制備端基不飽和低聚物的連續(xù)方法包括形成含有至少一種選自丙烯酸及其鹽、與至少一種單烯屬不飽和單體組合在一起的丙烯酸及其鹽的單體、至少一種游離基引發(fā)劑、視具體情況而存在的至少一種溶劑的反應(yīng)混合物，使該反應(yīng)混合物連續(xù)地通過(guò)加熱區(qū)，在此反應(yīng)混合物被恒溫在至少225℃，歷時(shí)0.1-300秒，以便形成端基不飽和低聚物。在約225℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合度低于50的聚合物。產(chǎn)物適用作洗滌添加劑并適用于后續(xù)聚合過(guò)程。
文檔編號(hào)C08F291/00GK1127761SQ95107170
公開(kāi)日1996年7月31日 申請(qǐng)日期1995年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月13日
發(fā)明者M·B·弗里曼, G·R·拉森, R·F·梅里特, Y·H·派克, J·E·舒爾曼, G·斯威夫特, R·威爾金斯基 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司