專利名稱：：硬質聚氨酯發泡體及其制法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及硬質聚氨酯發泡體及其制造方法。更具體地說，特別是以在苯酚樹脂系多元醇中，加入氨基苯酚系多元醇或聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇或聚甲撐聚苯基多胺系多元醇，而構成的用于本發明的多元醇作為聚氨酯樹脂的原料，而所得到的聚氨酯樹脂，對于公害極小的發泡劑氫化氯氟代烴類(以下簡稱為HCFC)和氫化氟代烴類(以下簡稱為HFC)，具有耐溶解性，另外，使用上述發泡劑可以得到硬質聚氨酯發泡體，進而得到其復合體。由于在這些制品中，尤其是硬質聚氨酯發泡體具有與以氯氟代烴類(以下簡稱為CFC)作為發泡劑的以前的制品同等的優良物理性能，因此，在作為電冰箱、電冷凍庫、絕熱板、船舶或車輛的絕熱材料或絕熱結構材料等方面是極為有用的。硬質聚氨酯發泡體，由于絕熱性和低溫尺寸穩定性優良，所以采用它制做的各種復合體，被廣泛地用作電冰箱、電冷凍庫、建筑物墻壁、天花板、船舶或車輛等的絕熱材料或結構材料，以及計量儀器等的絕熱材料或保護罩等。另外，采用間斷法或連續法制造復合體的方法，被廣泛實行。該復合體是使硬質聚氨酯發泡體在一張面材上，和在多張面材上圍成的空隙中形成的。可是，至今，在制造硬質聚氨酯時，作為發泡手段，特別是使用了屬于CFC的CFC-11(三氯氟代甲烷)或CFC-12(二氯二氟甲烷)等，但是，這些由于分解地球的臭氧層和使溫室效果增長，作為公害很大的破壞環境的物質而被提了出來，因此最近對其制造和使用都有了限制。與此同時，作為CFC-11或CFC-12等的代用品，除了HCFC-123(2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)、HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)或HCFC-22(1-氯-1，1-二氟甲烷)等的HCFC以外，還有HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)等的HFC也受到人們的注目。但是，已知這些HCFC及HFC與CFC相比，具有樹脂溶解力增大，獨立氣泡率減少。發泡體強度劣化等的大大降低聚氨酯物理性能的傾向。特別是作為聚氨酯發泡體的特性的絕熱效果，通過本發明者們的研究已經明確，由于在發泡中HCFC和HFC溶解發泡體中的獨立氣泡壁，從而使其效果顯著的下降。為了解決上述的問題，研制一種新型的聚氨酯樹脂的必要性已成為人們的強烈希望，已知作為以前的聚氨酯樹脂的原料而使用的多元醇，隨著環氧化物的加入量的增加粘度下降，從而使制造聚氨酯樹脂的操作變得容易了，但是若加入過剩的環氧化物，則由于聚氨酯樹脂完全溶解于HCFC和HFC中，所以實際上使用已成為不可能。已知，相反，若環氧化物的加入量變少，則對于HCFC和HFC的耐溶解性稍微改善，但由于多元醇為固體或過分粘稠，所以在制造聚氨酯樹脂等時，與其它原料的相溶性變壞等，使使用變得非常困難。而且不能得到滿意的制品。尤其在硬質聚氨酯的制造中，多元醇的粘度及作為其它原料的發泡劑及與有機多異氰酸酯的相溶性是必要的指標，在過去的多元醇中，還沒有見到具有這樣的發泡時的操作性良好的粘度、對于HCFC和HFC的耐溶性優良，而且與HCFC與HFC的混合分散性也優良的多元醇。在特開昭57-151613、特開昭57-151614中披露，為降低胺系多元醇與芳香族系聚酯多元醇(不加成環氧化物)的混合多元醇的粘度，而將低分子量多元醇進行混合的方法。在特開昭51-105394中，披露一種由酚醛清漆樹酯系多元醇、芳香族胺系多元醇及脂肪族多元醇構成的羥值為200-500mgKOH/g的混合多元醇。另外，在特開昭63-264616及特開平1-135824中，披露一種由酚醛清漆樹酯系多元醇(羥值50-350mgKOH/g)、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇構成的混合多元醇。但是，在上述發明中，都沒有披露用于本發明的多元醇，并且也沒有見過以HCFC或HFC為發泡劑時，使用上述多元醇的發泡體的發明的說明。本發明涉及多元醇、聚氨酯樹脂、硬質聚氨酯發泡體、其制造方法以及該發泡體的復合體的制造方法。用于本發明的多元醇，含有在酚樹脂系多元醇中，配合氨基酚系多元醇或聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇或聚甲撐聚苯基多胺系多元醇的多元醇，并且以該多元醇作為原料的上述樹脂、發泡體和復合體，對于作為公害極小的發泡劑的氫化氯氟代烴類和氫化氟代烴類，是耐溶解性的。由于上述發泡體類，與以氯氟代烴類作為發泡劑的以前的產品相比，具有同等優良的物理性能，因此在作為電冰箱、電冷凍庫、絕熱板、船舶或車輛等的絕熱材料或絕熱結構材料方面都是極為有用的。本發明的主要目的，是提供一種特別是在制造硬質聚氨酯發泡體時，作為發泡劑，即使使用公害極小的HCFC或HFC，氨基甲酸酯發泡時的操作性和發泡體的物理性能與使用過去的CFC時相比，仍具有相同效果的多元醇，還提供發泡體或發泡體的制法或其復合體的制法。本發明者們為達到上述目的進行了銳意的研究，結果達到了本發明。即，本發明是如下(1)-(6)的內容。(1)多元醇(D)，該多元醇(D)為含有酚樹脂系多元醇(A)與氨基酚系多元醇(B)，其中，(A)/(B)為0.25-4.0的重量比相混合，并使之成為羥值為180～700mgKOH/g的多元醇。(2)多元醇(E)，該多元醇(E)為含有酚樹脂系多元醇(A)與聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)，其中，(A)/(C)為0.25-4.0的重量比相混合，并使之成為羥值為180-700mgKOH/g的多元醇。(3)一種聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂為使多元醇和有機多異氰酸酯混合，并反應而制得聚氨酯樹脂的時候，該多元醇的一部分或全部，是使用在項(1)中所說的多元醇(D)或在項(2)中所說的多元醇(E)的聚氨酯樹脂。(4)一種硬質聚氨酯發泡體，其特征在于，在使含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑和其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合，并使其反應而制取聚氨酯發泡體中，使用由項(1)所說的多元醇(D)或項(2)所說的多元醇(E)或酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)所組成的多元醇(G)，作為該發泡劑，則使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發泡劑，及根據需要來使用發泡助劑。(5)一種硬質聚氨酯發泡體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯相混合，并使其反應來制取硬質聚氨酯發泡體的方法中，使用由項(1)所說的多元醇(D)或項(2)所說的多元醇(E)或酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)構成的多元醇(G)，作為該發泡劑，是使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發泡劑，及根據需要來使用發泡助劑。(6)一種硬質聚氨酯發泡體復合體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合并使其反應，以及在一張面材上或在多個面材上包圍成的空隙內，使聚異氰酸酯發泡體形成的制造復合體的方法中，該多元醇的一部分或全部，是使用由項(1)所說的多元醇(D)或項(2)所說的多元醇(E)或酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)構成的多元醇(G)，作為該發泡劑，是使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發泡劑及根據需要來使用發泡助劑。用于本發明的多元醇，是以上所說的多元醇(D)、多元醇(E)和多元醇(G)。本發明的多元醇(D)，含有作為一種成分的酚樹脂系多元醇(A)和另一種成分的氨基酚系多元醇(B)。上述的酚樹脂系多元醇(A)是由使用由下述通式(I)表示的，其數均分子量(以下簡寫為Mn)為650-1400的、平均官能團數為3-8的酚樹脂的一種或兩種以上的混合物，并且，相對于每一當量的該化合物或混合物的羥基，加入1.0-4.5摩爾的環氧化物的羥值為140-350mgKOH/g的多元醇(a)，和相對于每一當量下述通式(II)表示的烷醇胺化合物之一種或兩種以上的混合物的活性氫基，加入0.5-3.0摩爾的環氧化物而得到的羥值為240-800mgKOH/g的多元醇(b)，或者是相對于每一當量的、官能團數為2-8個的脂肪族多羥基化合物之一種或兩種以上的混合物的羥基，加入0.8-6.5摩爾的環氧化物而得到的羥值為130-750mgKOH/g的多元醇(C)所組成的。(式中，R1表示氫原子、碳原子數為1-9的烷基、氯原子、溴原子、氟原子或羥基。m是1-3，另外，n是1～6。X、Y是可以相同或不相同的、從由碳原子數為1～10的亞烷基、苯(撐)二甲基、氧代基、硫基、硫酰基組成的一類中選擇的2價基的一種或兩種以上的結合基。)NR2R2R3(II)(式中，R2和R3分別表示從由氫原子、乙醇基、異丙醇基組成的一類中選擇的一個原子或一種基團。R2和R3是可以相同也可以不同。但是，R2和R3同時是氫原子的情況除外。)所謂的酚樹脂，例如，使苯酚、甲酚、丁基酚、壬基酚、氯酚、間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、鄰甲氧基苯酚、雙酚A、雙酚S等的酚類與醛類或α，α′-二甲氧基苯(撐)二甲基或α，α′-二氯苯(撐)二甲基或者硫黃等按常規方法進行反應制得的酚樹脂都是適用的。另外，作為酚樹脂，可以舉出，在通式(I)中，R1是氫原子、X和Y同時是亞甲基、(Mn)為650～900、平均官能團數為3～8、軟化點為75～120℃的酚醛清漆樹脂，作為較好的化合物。作為用于本發明的環氧化合物是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，它們也可以兩種以上并用。已知，若環氧化物的加入量增加，則通常有對于HCFC或HFC的耐溶解性變壞的傾向，而且，當使分子量不足650的酚樹脂與有機多異氰酸酯反應制成聚氨酯樹脂時，均顯示出溶于HCFC和HFC中的傾向。酚樹脂的(Mn)超過1400時，是高粘度的，而且對于HCFC和HFC的混合分散性不好，與有機多異氰酸酯反應時的操作性惡化。用于本發明的多元醇(a)，以對每一當量的酚樹脂的酚性羥基加入1.0～4.5摩爾的環氧化物是適當的。每一當量酚性羥基加入環氧化物不滿1.0摩爾，也就是說，酚性羥基殘存的多，制成聚氨酯發泡體時，由于發泡體的物理性能不好，因而是所不希望的。另外，環氧化物的加入量超過4.5摩爾時，粘度變低，從而對HCFC和HFC的混合分散性也變得優良，但是聚氨酯樹脂對于HCFC和HFC的耐溶解性完全喪失了。在酚樹脂的平均官能團數不足3時，與以烷醇胺或脂肪族多羥基化合物為起始劑的多元醇混合之后，使其與有機多異氰酸酯反應，所得到的聚氨酯樹脂對于HCFC和HFC的耐溶解性有變壞的傾向，另外，平均官能團數超過8時，使其與有機多異氰酸酯反應，所得到的聚氨酯樹脂變脆，并存在得不到滿足要求的產品的缺點。作為用于本發明的烷醇胺，可列舉的實例有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。用于本發明的多元醇(b)，以對每一當量的烷醇胺的活性氫加入0.5～3.0摩爾環氧化物為適當。對每一當量的烷醇胺的活性氫加入的環氧化物不足0.5摩爾時，由于仍然殘存有烷醇胺的交聯劑的性能，因此在制成發泡體時，其物理性能同樣變壞。而超過3.0摩爾時，制得的發泡體的物理性能降低，所以不能用來作發泡體。在本發明中的多元醇(a)，(b)的混合比(a)/(b)最好為0.25～4.0。重量比超過4.0時，由于粘稠，所以具有與HCFC或HFC的混合分散性變壞的傾向，由于具有制造聚氨酯樹脂時的操作上的問題所以是不好的。另一方面，不足0.25時，發泡體的物理性能變壞，而且對于HCFC或HFC的耐溶解性也變壞，所以也是不好的。用于本發明的脂肪族多羥基化合物，以從由官能團數為2～8的二醇類、多元醇類和多糖類組成的一類中選擇的一種或兩種以上為適當。作為具體的化合物可以列舉的有作為二元醇類有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、環己烷四甲醇；作為多元醇有丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇；而作為多糖類，有甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖等。對每一當量脂肪族多羥基化合物的羥基最好加入0.5～6.5摩爾的環氧化物。在不足0.5摩爾時，制成氨基甲酸酯發泡體時，發泡體具有變脆的傾向，另外，在超過6.5摩爾時，以此為原料的聚氨酯樹脂對于HCFC或HFC的耐溶解性下降。分別以酚樹脂及脂肪族多羥基化合物為起始劑的多元醇(a)和(C)的重量比(a)/(c)最好為0.1～4.0。混合比不足0.1時，通過催化劑存在下進行反應制成聚氨酯樹脂時的耐HCFC及HFC的溶解性有下降的傾向，而在超過4.0時，由于粘度過高，因此在制成聚氨酯樹脂時存在有操作性壞的缺點。其它成分的氨基酚多元醇(B)如下所述。一種多元醇，該多元醇是含有，使用由下列通式(III)所表示的數均分子量為100～200，平均官能團數為3～6的氨基酚系化合物的一種或者兩種以上的混合物，并且對每一當量的該化合物或混合物的活性氫化合物的活性氫加入1.0～9.0摩爾環氧化物的羥值為150～700mgKOH/g的多元醇(d)和在酚樹脂多元醇(A)項中所說的多元醇(b)或多元醇(c)所構成的多元醇。(式中，R0表示氫原子、碳原子數為1～5的脂肪族烴基或脂環族烴基，q是1～2的整數，另外，p也是1～2的整數。)對于氨基酚系化合物來說，作為具體的實例可以列舉作為好的例子的有氨基苯酚、氨基甲酚、氨基乙基苯酚、氨基丁基苯酚、氨基間苯二酚、氨基鄰苯二酚、氨基對苯二酚、氨基高鄰苯二酚、氨基2，4-甲苯二酚、氨基-5-甲基-1，3-苯二酚、二氨基苯酚、二氨基甲酚。氨基酚系多元醇(B)中的多元醇(d)、多元醇(b)或多元醇(c)的重量混合比(d)/(b)、(d)/(c)，分別為0.25～4.0、0.1～4.0。對于這種情況下的重量混合比的選定，可以說與酚樹脂系多元醇的場合下的(a)/(b)、(a)/(c)的情況相同。這樣，多元醇(D)，是含有所得到的酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)，并且(A)/(B)的重量比為0.25～4.0、羥值為180～700mgKOH/g的多元醇。這時，即使單獨使用多元醇(A)，并以HCFC和/或HFC作為發泡劑，所制得到的硬質聚氨酯發泡體也顯示出比較好的物理性能，但是若與多元醇(B)并用，則導熱率、發泡體的強度(低溫尺寸穩定性、壓縮強度)都會變得更好。(A)/(B)的配比不符合0.25～4.0的范圍時，上述的發泡體的物理性能將變壞。本發明的另一種多元醇(E)含有作為一種成分的上述酚樹脂系多元醇(A)和作為其它成分的聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(c)。上述聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)是含有用下列通式IV所表示的聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物的每一當量活性氫加入1.0～9.0摩爾環氧化物使羥值為150～700mgKOH/g的多元醇(e)和前面所說的多元醇(b)或多元醇(c)的一種多元醇。(式中，R表示氫原子，碳原子數為1～10的脂肪族烴基、脂環族烴基、Z表示苯(撐)二甲基。另外，S是0～10的整數。)上述聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物可以列舉的有α，α′-雙(4-氨基苯基)苯(撐)二甲基、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺和它們的混合物、化合物的衍生物、異構體、齊聚物等。每一當量的氨基加入的環氧化合物不足1.0摩爾時，也就是說，氨基殘留量較多，使發泡時的反應難以控制，而且由于制成氨基甲酸酯發泡體時，發泡體的物理性能變壞，所以是所不希望的。另外，環氧化物的加入量超過9.0摩爾時，粘度變低，從而對于HCFC及HFC的混合分散性變好，但是發泡體的物理性能變壞了。作為用于本發明中的烷醇胺如前面所述。本發明的多元醇(b)，是對每一當量烷醇胺的活性氫，加入0.5～3.0摩爾的環氧化物而得到的多元醇，對每一當量的烷醇胺的活性氫，加入的環氧化物不足0.5摩爾時，由于殘留有烷醇胺的交聯劑的性能，所以制成發泡體時的物理性能同樣變壞。超過3.0摩爾時，與多元醇(e)的混合比(e)/(b)即使超過4.0，物理性能也會降低，因而不能用來作為發泡劑。本發明中的多元醇(e)、(b)的混合比(e)/(b)以0.25～4.0的重量比為好。重量比超過4.0時，由于粘稠，所以具有與HCFC及HFC的混合分散性變壞的傾向，并且由于在制成聚氨酯樹脂中存在操作上的問題，所以不是所希望的。另一方面，不滿0.25時，由于發泡體的物理性能變壞，也是不可取的。用于本發明的脂肪族多羥基化合物是如前敘述的。對于每一當量脂肪族多羥基化合物的羥基，最好加入0.5～6.5摩爾的環氧化物。加入量不足0.5摩爾時，制成氨基甲酸酯發泡體時，發泡體具有變脆的傾向，另外，超過6.5摩爾時，以此作為原料的聚氨酯樹脂，對于HCFC及HFC的耐溶解性降低。分別以聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物及脂肪族多羥基化合物為起始劑的多元醇(e)及(c)的重量混合比(e)/(c)最好為0.1～4.0。混合比不足0.1時，通過在催化劑存在下進行反應制得聚氨酯樹脂時，其對于HCFC及HFC的耐溶解性有降低的傾向，另外，超過4.0時，由于粘度過高，在制成聚氨酯樹脂中具有操作性不好的缺點。多元醇(E)是使多元醇(A)和多元醇(C)以0.25～4.0的重量混合比相混合，并使配合物的羥值成為180～700mgKOH/g的一種多元醇。即使單獨使用多元醇(A)，使用HCFC和/或HFC所得到的發泡體也能顯示出較好的物理性能，但是若與多元醇(C)并用時，則在導熱率和發泡體強度(尺寸穩定性、壓縮強度)方面將會得到更好的結果。但是，(A)/(C)的配合比不在0.25～4.0的范圍內時，以HCFC或HFC為發泡劑制得的發泡體的物理性能不好所以，(A)/(C)的配比以0.25～4.0為好。用于制備本發明的硬質聚氨酯發泡體及其復合體的多元醇(G)，含有作為一種成分的上述酚樹脂系多元醇(A)和作為另一種成分的聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)。多元醇(F)是相對于每一當量的聚甲撐聚苯基多胺的氨基，加入1.0～9.0摩爾環氧化物而得到的羥值為150～700mgKOH/g的多元醇(f)與上述的多元醇(b)或多元醇(c)組成的。該多元醇(f)與多元醇(b)、多元醇(f)與多元醇(c)各各的重量混合比(f)/(b)、(f)/(c)以分別為0.25～4.0，0.1～4.0為好。這樣，使所得到的多元醇(F)和上述多元醇(A)的重量混合比(A)/(F)為0.25～4.0，而且使配合物的羥值為180～700mgKOH/g而得到的一種多元醇為多元醇(G)。這些混合比(f)/(b)、(f)/(c)、(A)/(F)以及羥值與所得到的混合多元醇和聚氨酯的物理性能、操作性的關系，與多元醇(F)并用的效果等，均與多元醇(D)、多元醇(E)的情況相同。對于用于本發明的聚甲撐聚苯基多胺來說，作為聚甲撐聚苯基多異氰酸酯的原料，可以使用通常所使用的所謂聚甲撐聚苯基多胺、或者可以使用由聚甲撐聚苯基多胺中分離出來的4，4′-二氨基二苯基甲烷或它們的異構體的混合物。在本發明中，以酚樹脂、烷醇胺化合物、脂肪族多羥基化合物，氨基酚系化合物、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺及聚甲撐聚苯基多胺中的一種或二種以上為起始劑，在加入環氧化物時所使用的催化劑、作為胺系化合物是用下列通式(V)或(VI)表示的胺化合物。NR4R4R5(V)R4R5N(CH2)tNR4R5(VI)(上式中的R4表示氫原子、碳原子數為1～6的烷基、乙醇基或異丙醇基。R5是氫原子、碳原子數1～4的烷基、乙醇基或異丙醇基。另外，t是1～6。但是在通式(V)中，R4和R5同時為氫原子的情況除外。)作為胺化合物，可以列舉的實例有二丁基胺、乙撐二胺、四甲撐二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、三乙胺、三-正-丙胺、二-正-丙胺、正-丙胺、正-戊胺、N，N-二甲基乙醇胺、異丁胺、異戊胺、甲基二乙胺等。另外，作為堿金屬氫氧化物，可列舉的有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。上述的各種催化劑可以單獨使用也可以二種以上并用。這些催化劑的用量是每100重量份的起始劑加入0.1～2.0重量份。作為本發明的多元醇的制備方法，是將作為起始劑的酚樹脂、烷醇胺、脂肪族多羥基化合物、氨基苯酚化合物、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物、和聚甲撐聚苯基多胺單獨地或混合后加入到高壓釜中，再加入催化劑，然后慢慢地加入環氧化物并進行反應。反應溫度最好為90～130℃。若不到90℃，則反應難以進行。若超過130℃，則有易發生副反應的傾向。另外，將上述起始劑單獨加入而制得的多元醇，在合成以后，將每一個按各自規定的量進行配合。作為本發明中的多元醇的制造方法，如上所述，可以將起始劑單獨或混合使用來制造多元醇。這種情況下，當用單獨的起始劑進行制造，粘度變高，操作性變差時，最好是從一開始就使用各成分的混合起始劑一下子制成的方法。在本發明的實施例中，敘述了多元醇(D)、(E)、(G)的調制方法，該方法首先是單獨地以各個起始劑來合成多元醇(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)。接著再由這些多元醇來調制各個多元醇成分(A)、(B)、(C)及(F)，然后再由這些成分的多元醇，來調制本發明的多元醇(D)、(E)和(G)。對于用于本發明的有機多異氰酸酯來說，是以前所公知的，沒有特殊的限制，可列舉的有芳香族、脂肪族的、脂環族的多異氰酸酯及其改性物，例如；苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、粗制二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、粗制甲苯撐二異氰酸酯、苯(撐)二甲基二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯撐二異氰酸酯、三異氰酸酯三苯基甲烷、聚甲撐聚苯基多異氰酸酯、改性(碳化二亞胺等)二苯基甲烷二異氰酸酯等以及它們的混合物和分子末端為NCO基的預聚體(NCO含量，例如為5～35％)等，該預聚體為使上述那些有機多異氰酸酯的過剩量和多元醇(例如低分子多元醇和/或聚合物多元醇)以(當量比)為2～20的比例進行反應而得到的。這些有機多異氰酸酯可以單獨使用或兩種以上進行混合使用。其用量是以能使NCO基和樹脂原液中的羥基的當量比成為0.8～5.0時為宜。該當量比超過5.0時，將殘留有未反應的有機多異氰酸酯。另外，當量比不足0.8時，相反，由于殘留較多的未反應的多元醇，所以還是以上述的范圍為好。在本發明中使用的發泡劑是HCFC和HFC。作為HCFC，可以列舉的有2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、或-氯二氟甲烷(HCFC-22)，作為HFC可以列舉的有1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)或1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。這些發泡劑可以單獨使用也可以混合使用。另外，根據需要，也可以并用水和/或低沸點化合物或含有它們的發泡助劑。水的用量，通常是在每100重量份的樹脂原液中加入0.5～5.0重量份。另外，作為低沸點化合物是二氯甲烷、低沸點的烴類(沸點為10～50℃)以及它們的混合物。另外，也可以與以前的氯氟代烴類并用。在本發明中，為了得到硬質聚氨酯發泡體，作為可以使用的發泡用催化劑，例如有胺系氨基甲酸酯化催化劑(三乙胺、三丙胺、三異丙醇胺、三丁胺、三辛胺、十六烷基二甲基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-十八烷基嗎啉、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙撐三胺、N，N，N′，N′-四甲基乙撐二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙撐二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺、雙〔2-(N，N-二甲基氨基)乙基〕醚、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基環己基胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙撐三胺、三乙撐二胺、三乙撐二胺的甲酸鹽以及其它的鹽，伯胺和仲胺的胺基的羥基烷撐加成物、N，N-二烷基嗪之類的氮雜環化合物、各種N，N′，N″-三烷基氨基烷基六氫化三嗪類(特公昭52-043517的β-氨基碳酰催化劑、特公昭53-014279的β-氨基硝酰催化劑等))；有機金屬氨基甲酸酯化催化劑(醋酸錫、辛酸錫、油酸錫，月桂酸錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸錫、二丁基錫二氯化物、辛酸鉛、環烷酸鉛、環烷酸鎳、環烷酸鈷等)等。這些催化劑可以單獨使用或混合使用，其用量相對于每100重量份的多元醇。為0.0001～10.0重量份。在本發明中的調泡劑，是以前眾所周知的有機硅表面活性劑，例如，日本ュニカ-社制的L-520、L-540、L-5340、L-5410、L-5420、L-5710、L-5720等，ト-シリ-ン社制的SH-190、SH-192、SH-193、SH-194、SH-195等，信越シリコ-ン社制的F-305、F-306、F-317、F-341、F-345等，東芝シリコ-ン社制的TFA-4200等．這些調泡劑的用量，是相對于每100重量份的多元醇和確機多異氰酸酯總量為0.1～20重量份。另外，作為阻燃劑，例如，可以使用，三(2-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯，大八化學社制CR-505及CR-507、アクゾ·バン社制的Fyrol-6等。另外，可以根據需要，添加在氨基甲酸酯化學中常用的增塑劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、著色劑等。制造本發明的聚氨酯樹脂時，將主原料多元醇和有機多異氰酸酯的指定量迅速混合，并使其流入到型模中，然后使其在常溫下進行固化。在制造硬質聚氨酯發泡體時，可以使用多元醇、催化劑、調泡劑、阻燃劑、其它的助劑類以及作為發泡劑的上述HCFC和HFC。上述多元醇是使用含有前面所說的多元醇(D)或(E)或(G)的多元醇。使用聚氨酯發泡機，將樹脂原液和有機多異氰酸酯按一定的比例連續地進行迅速混合。將所得到的硬質聚氨酯發泡體原液，注入空隙或型模中。這時，要調節有機多異氰酸酯和樹脂原液的流量，以使有機多異氰酸酯與多元醇的當量比成為0.8～5.0。注入后，在幾分鐘內硬質聚氨酯發泡原液就進行發泡硬化。在本發明中所得到的硬質聚氨酯發泡體，可以用來作為電冰箱、絕熱板、船舶或車輛等的絕熱材料或結構材料。以下通過實施例和比較例，對本發明進行具體地說明。〔多元醇的制備〕參考例1將500克表1所示的200#酚醛清漆樹脂裝入2升的高壓釜中，氮氣置換后，加熱到120℃。再加入2.3克三乙胺并進行混合，再于120℃下慢慢裝入274克的環氧丙烷。使之反應3小時后，除去反應體系內未反應的環氧丙烷。從而得到羥值(OH值)為339mgKOH/g的多元醇(a-1)720克。參考例2-9除了按表2改變原料配比之外，和參考例1相同，來合成表2所示的多元醇(a-2～a-9)。將所得到的多元醇的OH值示于表2。表-1酚醛樹脂和酚系樹脂的物理性能參考例10～18除了將酚樹脂變為三乙醇胺、丙三醇或三羥甲基丙烷或蔗糖，并按表3所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表3所示的多元醇(b-1～b-7和c-1～c-2)。將所得到的多元醇的OH值示于表3。〔酚樹脂系多元醇(A)的調制〕參考例19～27使用按表2的參考例1～9和表3的參考例10～18合成的多元醇(a)、(b)和(c)，并按表4所示的比例調制酚樹脂系多元醇(A-1～A-9)。將所得到的多元醇的OH值和粘度示于表4。參考例28～32除了將參考例1的酚樹脂變為P-氨基酚，并按表5所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表5所示的多元醇(d-1～d-5)。將所得到的多元醇的OH值示于表5。參考例33～37除了將參考例1中的酚樹脂變為三乙醇胺或丙三醇，并按表6所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表6所示的多元醇(b-8～b-10及C-3～C-4)。將所得到的多元醇的OH值示于表6。〔氨基酚多元醇(B)的調制〕參考例38～42使用按表5的參考例28-32和表6的參考例33-37合成的多元醇(d)、(b)和(c)，并按表7所示的比例調制氨基酚系多元醇(B-1～B-5)。將所得到的多元醇的OH值和粘度示于表7。參考例43～48除了將參考例1中的酚樹脂變為聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺，并按表8所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表8所示的多元醇(e-1～e-6)。將所得到的多元醇的OH值示于表8中。參考例49～54除了將參考例1中的酚樹脂變為三乙醇胺或丙三醇，并按表9所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表9所示的多元醇(b-11～b-13及c-5～c-7)。將所得到的多元醇的OH值示于表9。〔聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(c)的調制〕參考例55～60使用表8的參考例43～48和表9的參考例49～54合成的多元醇(e)、(b)及(c)，并按表10所示的比例調制聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C-1～C-6)。將所得到的多元醇的OH值示于表10。實施例1～11使用表4所示的酚樹脂系多元醇(A-1～A-9)、表7所示的聚氨基酚系多元醇(B-1～B-5)和表10所示的聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C-1～C-6)，并按表11所示的比例調制實施例1～11所示的多元醇(D)和(E)。將所得到的OH值和粘度示于表11。〔聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)的制備〕參考例61～66將參考例1中的酚樹脂變為聚甲撐聚苯基多胺，來合成表12所示的多元醇(f-1～f-6)。將所得到的多元醇的OH值示于表12。參考例67～72除了將參考例1中的酚樹脂變為三乙醇胺、丙三醇或季戊四醇，并按表13所示的配比外，和參考例1相同，來合成表13所示的多元醇(b-14、b-15及C-8～C-11)。將所得到的多元醇的OH值示于表13中。參考例73-78使用按表12的參考例61～66和表13的參考例67-72合成的多元醇(f)、(b)和(c)，并按表14所示的比例調制聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)。將所得到的多元醇的OH值和粘度示于表14。參考例79～84使用表4所示的酚樹脂系多元醇(A-1～A-3、A-5、A-6及A-9)以及表14所示的聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F-1～F-6)，并按表15所示的比例調制而得到多元醇(G-1～G-6)。將所得到的OH值和粘度示于表15。表-2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="910">參考例序號123456789多元醇(a)a-1a-2a-3a-4a-5a-6a-7a-8a-9酚樹脂(No.參看表1(g)500(2)500(3)500(2)500(4)500(5)500(1)500(2)500(2)500(3)PO(環氧丙烷)(g)2745473053201231821300547EO(環氧乙烷)(g)537加入摩爾數〔摩爾/OH當量〕1.01.92.81.21.94.43.11.11.9OH值〔mgKOH/g〕339250204295182153198320250</table></tables>注PO環氧丙烷OH值JISK1557標準EO環氧乙烷表-3<p>表-4(注)粘度JISA1557項的標準方法測定的表-5表-6表-7<<p>表-8注)聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺アニリクス三井東圧化學(株)製品表-9<p>表-10<p>表-11多元醇〔D〕及〔E<p>表-12(注)聚甲撐聚苯基多胺MDA-150三井東圧化學(株)表-13<<p>表-14聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)表-15多元醇〔G〕<〔聚氨酯樹脂的制備〕(實施例12～22)使30.0克按實施例1～11制得的各種多元醇和有機多異氰酸酯(三井東圧化學(株)制MDI-CR，NCO％＝31.0)以及0.10克カォライザ-No.1(花王(株)制，胺催化劑)，按表16所示的配方，通過在常溫下進行反應，來制造聚氨酯樹脂。求出關于聚氨酯樹脂(實施例12～22)對于CFC或HCFC的吸收率。測定結果如表16所示。表-16聚氨酯樹脂MDI-CR粗二苯基甲烷二異氰酸酯(三井東圧化學(株)製品)カォラィザ-No.1胺系催化劑(花王(株)製品)發泡劑吸收率樹脂被浸漬在氟隆中，測定24小時后的樹脂的重量增加率〔硬質聚氨酯發泡體的制造〕(實施例23-39)預先配制成由在按實施例1～11制得的各種多元醇100克加入1.5克水、1.5克硅調泡劑L-5420(日本ユニカ-(株)制)、胺系催化劑カォラィザ-No.1(花王(株)制)和表17及表18中所示的各種CFC或HCFC所構成的樹脂預混物，然后通過使其與有機多異氰酸酯(三井東壓化學(株)制，MDI-CR，粗制的二苯基甲烷二異氰酸酯)混合并進行反應，來制造硬質聚氨酯發泡體。在制備樹脂預聚物時，觀察CFC或HCFC與多元醇的混合分散性(操作性)，另外，進行所制得的硬質聚氨酯發泡體的獨立氣泡率的測定。測定結果如表17和表18所示。如在表17和表18中所見，當將酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)、聚甲撐聚苯基多元醇(F)并用而得到的多元醇(D)、(E)、和(G)，在氨基甲酸酯發泡時，作為發泡劑，即使使用氫化氯氟代烴、氫化氟代烴類也能保持與使用過去的氯氟代烴時的同等或更優良的操作性及發泡體的物理性能。〔硬質聚氨酯發泡體的制造〕(表19-22)在此，在按下法制造硬質聚氨酯發泡體，并確認其物理性能。制備表19-22所示的配比的樹脂原液，再將它們與上面各表中所示的指定量的有機多異氰酸酯以5000rpm的轉速快速地混合6秒鐘，立刻注入尺寸為200×200×200mm和380×380×35(厚)mm的立式木箱中并使其發泡。從由前者制得的硬質聚氨酯發泡體上切制出80×80×30mm的發泡體，并按JISA9514標準的方法測定其密度、壓縮強度、低溫尺寸穩定性，再從由后者制得的硬質聚氨酯發泡體上切制出200×200×25mm的發泡體，并按JISA1412標準的方法測定其導熱率。測定結果如表19～22所示。表-17發泡體制造時的操作性和發泡體的獨立氣泡率L-5420硅系調泡劑(日本ュニカ-(株)制)獨立氣泡率貝克曼式空氣比較比重計(東芝ベックマン(株)制)發泡劑各實施例上述發泡體，用CFC-11，HCFC-123，HCFC-141b三種物質作為發泡劑，從而得到各個發泡體，求出各個發泡體的操作性，獨立氣泡率表-18發泡體制造時的操作性及發泡體的獨立氣泡率表-19發泡體物理性能(實施例40～53、比較例1～7)表-20發泡體的物理性能(實施例54-67、比較例8-14)表-21發泡體物理性能(實施例68-81、比較例15-21)<t<p>表-22發泡體物理性能(比較例22～27)(1)附帶面材的硬質聚氨酯發泡體復合體在進行以上的實驗的同時，還試驗了附帶本發明的面材的硬質聚氨酯發泡體復合體的制造。在本項試驗中是使用表11和表23所列的多元醇。表23注)PO環氧丙烷所謂用于本發明的面材，為例如，波紋紙、疊層紙、其它的紙制品、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、其它的合成樹脂板、鋁、鐵、其它的金屬板。1)具有1張面材的硬質聚氨酯發泡體復合體的制造。(表24、25)將用于本實驗的多元醇按照表24所示的配方，按以下條件，向1張的表面上進行霧化噴射，以便制作附帶面材的硬質聚氨酯發泡體復合體，制品的物理性能示于表25。發泡機ガスマ-社制造的型號-FFヘツドロガン輸出壓力50Kg/Cm2液體溫度40℃面材波紋紙2)具有多張面材的硬質聚氨酯發泡體復合體的制造(表26、27)。將用于本實驗的聚氨酯發泡體按表26所示的配方，采用按照下述條件的連續法，制造附帶兩張面材的硬質聚氨酯發泡體復合體。制品的物理性能示于表27中。機種名稱ヘネツケ社制造的帶攪拌機頭的高壓發泡機(MQ型)線速度10米/分溫度原材料30～40℃固化烘箱55℃制品寬1m×厚度40mm發泡層35mm面材疊層紙用于上面材和下面材如以上實驗結果所見，使用本發明的多元醇的場合，由于除了具有過去所說的發泡體所具有的優良特性之外，還有適當的反應性，所以即使在非水平部分進行霧化噴射時，在發泡硬化之前，原材料液也沒有流垂的液體流掛現象，與面材的粘接性良好，霧化噴射表面的性狀也好。另外，可以得到阻燃性好、導熱率小的優良性能的附帶面材的復合體。本項中使用的原料液示于表24和表25，但是并不限于這些原材料液，前述的表11和表15(使用多元醇(D)、(E)、(G))中例示的全部的原料液都是可以使用的事實，沒有必要從本發明的宗旨來加以說明。表-24注)TCEP阻燃劑，三(2-氯乙基)磷酸酯大八化學(株)制LL-190D催化劑，辛酸鉛的酞酸二辛酯40重量％溶液表-25<tablesid="table25"num="025"><tablewidth="736">實施例比較例828384282930配合配方(在表24中)(實)82(實)83(實)84(比)28(比)29(比)30反應性(秒)無粘著時間4～54～54～555～65液體流掛現象表面性粘著性沒有良好良好沒有良好良好沒有良好良好沒有良好良好有良好良好有良好良好發泡體密度〔Kg/m3〕36.436.836.838.039.039.0壓縮強度〔Kg/cm2〕3.343.353.303.253.102.95導熱率(Kcal/mhr℃)(W/m·K×10-2)0.01651.920.01671.940.01701.980.01802.090.01902.210.01882.19燃燒性(2)燃燒時間〔秒〕燃燒距離〔mm〕221820172119241935203321</table></tables>(注)(1)液體流掛現象在直立的面材上霧化噴射發泡時，硬化前的原料液向下方滴落的現象。(2)燃燒性(阻燃性)按ASTMD1691項標準方法測定的。(3)配方中的(實)表示實施例序號，(比)表示比較例的序號表-26表-27<<p>附表本發明中多元醇的簡要說明多元醇(D)＝(A)+(B)(A)＝(a)+(b)或(a)+(c)(B)＝(d)+(b)或(d)+(c)多元醇(E)＝(A)+(C)(A)與上述相同(C)＝(e)+(b)或(e)+(c)多元醇(G)＝(A)+(F)(A)與上述相同(F)＝(f)+(b)或(f)+(c)其中多元醇(A)酚樹脂系多元醇多元醇(B)氨基酚系多元醇多元醇(C)聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇多元醇(F)聚甲撐聚苯基多胺系多元醇多元醇(a)酚樹脂+AO多元醇(b)烷醇胺系化合物物+AO多元醇(c)脂肪族多羥基化合物+AO多元醇(d)氨基酚系化合物+AO多元醇(e)聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物+AO多元醇(f)聚甲撐聚苯基多胺系化合物+AO注-AO環氧化物權利要求1.一種硬質聚氨酯發泡體，它是由含有多元醇、發泡劑、催化劑調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合并反應而制得的硬質聚氨酯發泡體，其特征在于，該多元醇的一部分或全部是采用多元醇(D)，該多元醇(D)含有酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)，其中，(A)/(B)的重量比為0.25～4.0，羥值為180～700mgKOH/g；而發泡劑則使用含有選自氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類中的一種或兩種以上的發泡劑，并根據需要來使用發泡助劑。2.一種硬質聚氨酯發泡體，它是由含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合并反應而制得的硬質聚氨酯發泡體，其特征在于，該多元醇的一部分或全部是采用多元醇(E)，該多元醇(E)含有酚樹脂系多元醇(A)和聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)，其中，(A)/(C)為0.25～4.0重量比，羥值為180～700mgKOH/g，發泡劑使用的是含選自氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類中的一種或兩種以上的發泡劑，并根據需要，來使用發泡助劑。3.根據權利要求1或2所述的硬質聚氨酯發泡體，其特征在于，氫化氯氟代烴類是2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷或1-氯-1，1-二氟甲烷；氫化氟代烴類是1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷。4.根據權利要求1或2所述的硬質聚氨酯發泡體，其中，發泡助劑為水和/或低沸點化合物。5.根據權利要求1或2所述的硬質聚氨酯發泡體，其特征在于，有機多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酯酯基的預聚物。6.根據權利要求1或2所述的硬質聚氨酯發泡體，其中，有機多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比為0.8～5.0。7.一種硬質聚氨酯發泡體的制造方法，所述方法是使含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合并反應來制造硬質聚氨酯發泡體的方法，其特征在于，該多元醇的一部分或全部是使用多元醇(D)，該多元醇(D)含有酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)，其中(A)/(B)的重量比為0.25～4.0，羥值為180～700mgKOH/g，而發泡劑則使用含有選自氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類中的一種或兩種以上的發泡劑，并根據需要來使用發泡助劑。8.一種硬質聚氨酯發泡體的制造方法，所述方法是使含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合并反應來制造硬質聚氨酯發泡體的方法，其特征在于，該多元醇的一部分或全部是使用多元醇(E)，該多元醇(E)含有酚樹脂系多元醇(A)和聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)，其中，(A)/(C)為0.25～4.0重量比，羥值為180～700mgKOH/g；發泡劑使用的是含選自氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類中的一種或兩種以上的發泡劑，并根據需要，來使用發泡助劑。9.根據權利要求7或8所述硬質聚氨酯發泡體的制造方法，其特征在于，有機多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預聚物。10.根據權利要求7或8所述硬質聚氨酯發泡體的制造方法，其中，多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比為0.8-5.0。11.一種硬質聚氨酯發泡體，它是由含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合并反應而制得的聚氨酯發泡體，其特征在于，該多元醇的一部分或全部是使用羥值為180～700mgKOH/g的多元醇(G)，所述多元醇(G)含有酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)、而且(A)/(F)的重量比為0.25～4.0；發泡劑使用含有選自氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類中的一種或兩種以上的發泡劑，并根據需要使用發泡助劑，所述酚樹脂系多元醇(A)由多元醇(a)和多元醇(b)或多元醇(c)所組成，其中，多元醇(a)為使用由下列通式(I)表示的、數均分子量為650～1400、平均官能團數為3～8的酚樹脂的一種或兩種以上的混合物，并且相對于每一當量該化合物或混合物的羥基加入了1.0～4.5摩爾的環氧化物而得到的羥值為140～350mgKOH/g的多元醇，多元醇(b)為下述通式(II)表示的烷醇胺系化合物的一種或兩種以上的混合物的每一當量活性氫基加入0.5～3.0摩爾的環氧化物而得到的羥值為240～800mgKOH/g的多元醇，多元醇(c)為官能團數為2～8的脂肪族多羥基化合物的一種或兩種以上的混合物的活性氫化合物的每一當量羥基加入0.5～6.5摩爾的環氧化物而得到的羥值為130～750mgKOH/g的多元醇，式(I)中，R1表示氫原子、碳原子數為1～9的烷基、氯原子、溴原子、氟原子或羥基，m是1～3，另外，n是1～6，X，Y相同或不相同，表示從由代表碳原子數1～10的亞烷基、苯(撐)二甲基、氧代基、硫代基、硫酰基所組成的一類中選擇的二價基的一種或兩種以上的結合基，NR2R2R3(II)式(II)中，R2及R3分別表示從由氫原子、乙醇基、異丙醇基組成的一類中選擇出的一個原子或基團，R2及R3相同或不相同，但是，R2及R3同時為氫原子的情況除外。12.按照權利要求11所說的硬質聚氨酯發泡體，其特征在于，聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)是由多元醇(f)和多元醇(b)或多元醇(c)所構成的，其中，多元醇(f)為相對于1當量的聚甲撐聚苯基多胺的活性氫加入1.0～9.0摩爾的環氧化物而得到的羥基值為150～700mgLOH/g的多元醇。13.根據權利要求11所述的硬質聚氨酯發泡體，其特征在于，有機多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預聚物。14.根據權利要求11所述的硬質聚氨酯發泡體，其中，有機多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比為0.8～5.0。15.一種硬質聚氨酯發泡體的制造方法，所述方法是在使含有多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液和有機多異氰酸酯混合并反應來制造硬質聚氨酯發泡體的方法，其特征在于，該多元醇的一部分或全部使用羥值為180～700mgKOH/g的多元醇(G)，所述多元醇(G)含有酚樹脂系元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)，而且(A)/(F)的重量比為0.25～4.0，發泡劑使用含有選自氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類中的一種或兩種以上的發泡劑，并根據需要，使用發泡助劑，所述酚樹脂系多元醇(A)由多元醇(a)和多元醇(b)或多元醇(c)所組成，其中，多元醇(a)為使用由下列通式(I)表示的、數均分子量為650～1400、平均官能團數為3～8的酚樹脂的一種或兩種以上的混合物，并且相對于每一當量該化合物或混合物的羥基加入了1.0～4.5摩爾的環氧化物而得到的羥值為140～350mgKOH/g的多元醇，多元醇(b)為下述通式(II)表示的烷醇胺系化合物的一種或兩種以上的混合物的每一當量活性氫基加入0.5～3.0摩爾的環氧化物而得到的羥值為240～800mgKOH/g的多元醇，多元醇(c)為官能團數為2～8的脂肪族多羥基化合物的一種或兩種以上的混合物的活性氫化合物的每一當量羥基加入0.5～6.5摩爾的環氧化物而得到的羥值為130～750mgKOH/g的多元醇，式(I)中，R，表示氫原子、碳原子數為1～9的烷基、氯原子、溴原子、氟原子或羥基，m是1～3，另外，n是1～6，X，Y相同或不相同，表示從由代表碳原子數1～10的亞烷基、苯(撐)二甲基、氧代基、硫代基、硫酰基所組成的一類中選擇的二價基的一種或兩種以上的結合基，NR2R2R3(II)式(II)中，R2及R3分別表示從由氫原子、乙醇基、異丙醇基組成的一類中選擇出的一個原子或基團，R2及R3相同或不相同，但是，R2及R3同時為氫原子的情況除外。16.根據權利要求15所述硬質聚氨酯發泡體的制造方法，其特征在于，有機多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預聚物。17.根據權利要求15所述硬質聚氨酯發泡體的制造方法，其中，有機多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比為0.8～5.0。全文摘要本發明涉及硬質聚氨酯發泡體及其制法，使含有羥值為180-700mgKOH/g的選自多元醇D、E和G中的一種多元醇、發泡劑、催化劑、調泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機多異氰酸酯混合反應而制得硬質聚氨酯發泡體。多元醇D含有酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)，多元醇E含多元醇(A)和多元醇(C)，多元醇G含多元醇(A)和多元醇(F)，(A)/(B)、(A)/(C)、(A)/(F)的重量比均為0.25～4.0，發泡劑選自含氫化氯氟代烴類和氫化氟代烴類中的一種或兩種以上的發泡劑，需要時可使用發泡助劑。文檔編號C08G18/38GK1117058SQ95106210公開日1996年2月21日申請日期1995年5月24日優先權日1989年7月19日發明者木村正幸,尾崎智,伊豆川作,川上晴比古,增田隆良,北貢申請人:三井東壓化學株式會社