專利名稱：利用多相烯烴聚合物材料對丙烯聚合物材料進行沖擊改性的接枝共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種組合物，該組合物含丙烯聚合物材料的接枝共聚物，多相烯烴聚合物材料以及，任選地，未接枝的丙烯聚合物材料。
典型地，烯烴聚合物材料的接枝共聚物已用乙烯/丙烯共聚物橡膠，乙烯/丙烯/二烯單體橡膠和ASA聚合物進行沖擊改性。例如，美國專利3,314,904描述了一種“塑性膠”，它是將苯乙烯接枝于聚乙烯或聚丙烯上而形成的接枝共聚物，尤其是苯乙烯，丙烯腈和聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，然后將此接枝共聚物與某些經過挑選的相容性橡膠材料進行共混而形成的。接枝共聚物中接枝苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的含量為75—95％，較好地為85—95％，更好地為90—95％，因此接枝共聚物主要地為鍵合的苯乙烯或鍵合的苯乙烯/丙烯腈，而且在由聚丙烯制成的接枝共聚物中，聚丙烯只是次要的組份且是作為分散相存在。這樣，鍵合的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的性能是占支配地位的。接枝共聚物是通過將聚烯烴經受高能離子輻射，然后將輻射過的聚烯烴與苯乙烯或與苯乙烯和丙烯腈進行接觸反應而制得的。
美國專利4,537,933披露了一種聚烯烴接枝聚合物的共混物，較好地是聚鹵乙烯聚烯烴接枝聚合物和ASA聚合物的共混物。ASA聚合物為苯乙烯和丙烯腈(SAN)的共聚物，然后用丙烯酸酯聚合物，氯化聚乙烯或烯烴-二烯改性聚合物進行改性，如用乙烯/丙烯多烯改性聚合物進行改性。用烯烴—二烯改性聚合物改性的ASA聚合物其苯乙烯/丙烯腈含量為60—95％。由于橡膠只是次要組份且以分散相存在，所以SAN的性能是占支配地位的。同樣地，聚合物組份的基料相必須是相混溶的。
假如找到了使接枝共聚物具有更佳的性能平衡的方法，那么就可更好地利用可聚合單體接枝于丙烯聚合物主鏈上的接枝共聚物優于聚合物的物理共混物作為獨立(stand—alone)結構塑料的優點。
已獲得了用于達到更好的性能平衡的各種組合物。例如，美國專利4,990,558揭示了一種基于剛性熱塑性組合物的接枝共聚物，所述組合物包含(a)60—95重量％苯乙烯聚合物接枝在丙烯聚合物材料主鏈上的接枝共聚物和(b)5—40重量％橡膠組份，該橡膠組份含(1)20—100重量％的(i)至少一種單鏈烯基芳香烴—共軛二烯嵌段共聚物，(ii)至少一種為(i)的氫化共聚物的嵌段共聚物，或(iii)至少一種(i)和至少一種(ii)的混合物；和(2)0—80重量％烯烴共聚物橡膠，即，EPM(乙烯-丙烯共聚物)或EPDM(乙烯-丙烯—二烯三元共聚物)。
美國專利5,286,791揭示了一種經沖擊改性的接枝共聚物組合物，它包含(A)10—90％的含一個或多個乙烯基單體的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，(B)90—10％的至少一種寬分子量分布的丙烯聚合物材料，其Mw/Mn為8—60，熔體流動速率為0.5—50，以及在25℃時二甲苯不溶物大于或等于94％；和(C)2—25％的至少一種是選自下述組成的橡膠組份，(i)含兩種或多種選自乙烯，丙烯或丁烯和任選地非共軛二烯單體的烯烴橡膠，(ii)一種或多種單鏈烯基芳香烴一共軛二烯嵌段共聚物或其氫化物，(iii)用可聚合的單體接枝于丙烯聚合物材料的接枝共聚物，聚合成其Tg低于20℃的橡膠狀聚合物，以及(iv)它們的混合物。
在于1992，3，6申請的美國專利No.07/847,387中，揭示了熱塑性共混物，它含(A)40—90％的聚合單體含量為5—70％的丙烯聚合物材料的接枝共聚物和(B)5—40％的聚合單體含量為5—50％的烯烴橡膠材料的接枝共聚物，其接枝單體是選自(i)芳香族乙烯基化合物，(ii)丙烯酸化合物，(iii)(i)和(ii)的混合物，和(iv)其它選自C1—10線性或帶支鏈的丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯腈和甲基丙烯腈的可共聚合的單體，與至少一種(i)或至少一種(ii)或至少一種(i)和至少一種(ii)的混合物，其中所述其它的可共聚合單體的存在量達50％，和(C)5—20％的未接枝烯烴橡膠，它選自(i)含兩種或多種選自乙烯，丙烯或丁烯，和任選的非共軛二烯單體的烯烴橡膠，(ii)丙烯均聚物或丙烯和選自乙烯和用上述(1)沖擊改性的C4—C10α-烯烴的烯烴的無規共聚物。
然而，在獲得了較好的性能平衡的同時，卻損失了一定的焊縫強度及其殘留值。
這樣，就要求有一種在不顯著損失焊縫強度和焊縫強度殘留值下具有綜合平衡性能的沖擊改性接枝共聚物組合物。
業已表明，利用多相烯烴聚合物材料代替典型地用于接枝共聚物沖擊改性的烯烴橡膠，如乙烯—丙烯共聚物橡膠來沖擊改性丙烯聚合物材料的接枝共聚物的方法，能使丙烯聚合物材料的焊縫強度及其殘留值得到顯著地改進。含丙烯聚合物材料接枝共聚物和多相烯烴聚合物材料的本發明的聚烯烴組合物在保持其它性能平衡的同時，亦顯示出對焊縫強度及其保留值的改善。
本發明組合物作為獨立結構塑料可用于注射模塑制品和擠壓件。
按本發明可提供一種聚烯烴組合物，它包含(A)95—35％，較好地55—85％含接枝于其上的單體的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，所述單體是選自(i)芳香族乙烯基類化合物，(ii)丙烯酸類化合物，(iii)(i)和(ii)的混合物，以及(iv)其它的與至少一種(i)或至少一種(ii)或至少一種(i)和至少一種(ii)的混合物可共聚合的單體，其中接枝的單體含量為5—70％；(B)5—65％，較好地為15—45％的多相烯烴聚合物材料，它主要由下述組份組成(a)約10—50％的等規度大于80的丙烯均聚物，或選自下述組成的共聚物，(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯，乙烯和CH2＝CHR α-烯烴，其中R為C2—8直鏈或帶支鏈的烷基，和(iii)丙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，所述的共聚物含超過80％的丙烯，且其等規度大于80％；(b)約5—20％的其結晶度約為20—60％的半結晶性基本上為線性的共聚物組份，其中共聚物是選自(i)含乙烯超過55％的乙烯和丙烯，(ii)乙烯，丙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，α-烯烴含量為1—10％且乙烯和α-烯烴的總量超過55％，和(iii)乙烯和如(a)(ii)中所定義的α—烯烴，α-烯烴含量超過55％，該共聚物在室溫或環境溫度下不溶于二甲苯。
(c)約40—80％的共聚物組份，該共聚物組份是選自下述組成的共聚物(i)乙烯和丙烯，其中共聚物含20％—不到40％的乙烯和，(ii)乙烯，丙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的存在量為1—10％，乙烯和α-烯烴的存在量為20％—不到40％，和(iii)乙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，含20％—不到40％的α-烯烴及任選地含0.5—10％的二烯，所述的共聚物組份在環境溫度下溶于二甲苯，且其特性粘度為1.5—4.0dl/g；以總烯烴聚合物組合物為基準，(b)和(c)組份的總量約為50％—90％，且(b)/(c)的重量比小于0.4；和(C)0—55％，較好地為0—20％的未接枝丙烯聚合物材料，它選自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯與選自乙烯和C4—C8α-烯烴中一種烯烴的無規共聚物。
除非特別說明外，說明書中所有的百分數和份數都是以重量表示。
組份(A)的丙烯聚合物材料主鏈可以是(i)其等規度大于90，較好地為90—98的丙烯均聚物，(ii)丙烯與選自乙烯和C4—C8α-烯烴中一種烯烴的無規共聚物，只要，當烯烴為乙烯時，最大聚合乙烯含量約為10％，較好地為約4％，而當烯烴為C4—C8α-烯烴時，其最大聚合量約為20％，較好地約為16％或(iii)丙烯與選自乙烯和C4—C8α-烯烴中兩種α-烯烴的無規三元共聚物，其條件是，當C4—C8α-烯烴為所述α-烯烴之一時，聚合的C4—C8α-烯烴最大量約為20％，較好地約為16％，而當乙烯為所述α-烯烴之一時，最大聚合乙烯量約為5％，較好地為約4％。
C4—C8α-烯烴包括線型或帶支鏈的C4—C8α-烯烴，如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯等。
較好的丙烯聚合物材料主鏈為聚丙烯和乙烯/丙烯無規共聚物。
接枝到組份(a)丙烯聚合物材料主鏈上的單體可以是(i)芳香族乙烯基化合物，它選自苯乙烯，烷基或烷氧基環取代的苯乙烯，其中烷基或烷氧基為C1—4線性或帶支鏈的烷基或烷氧基，或它們的混合物，其中烷基或烷氧基環取代的苯乙烯的存在量為5—95％，或苯乙烯或烷基或烷氧基環取代的苯乙烯與5—40％α-甲基-苯乙烯或α-甲基-苯乙烯衍生物的混合物；(ii)丙烯酸化合物，它選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸C1—4烷氧基取代苯酯；(iii)(i)和(ii)的混合物；或(iv)其它的與至少一種(i)或至少一種(ii)或至少一種(i)和至少一種(ii)的混合物的可共聚合的單體，它選自含1—10個碳原子的線性或帶支鏈的丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸酐，丙烯腈或甲基丙烯腈，其中所述其它的可共聚合單體的存在量達50％，較好地為1—40％。
較好的接枝單體為苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/馬來酐，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/馬來酐，甲基丙烯酸甲酯/馬來酐，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈。
合適的接枝丙烯聚合物材料顆粒形狀包括粉末，薄片，顆粒，球形，立方體等。由丙烯聚合物材料制成的其孔體積部分不小于約0.07的球形顆粒狀是較好的。
最好的制備接枝丙烯聚合物材料為具有如下性能的丙烯聚合物材料(1)重均直徑為約0.4—7mm，(2)表面積不小于0.1m2/g，和(3)孔體積部分不小于約0.07，其制品中超過40％的孔的直徑是大于1微米，這種丙烯聚合物材料可從HIMONT Italia S.r.l.和HIMONT U.S.A以商品購得。
在組份(B)多相烯烴聚合物材料中，(a)較好的存在量為20—50％，最好為20—35％。當(a)為丙烯均聚物時，等規度較好地為85—98％。當(a)為共聚物時，共聚物中丙烯的存在量較好地為90—99％。
多相烯烴聚合物材料中(b)組份較好的存在量為5—12％。由差示掃描量熱法(DSC)測得的典型結晶度約為20—60％。通常，乙烯或所述α-烯烴的含量或當兩者都存在時乙烯和所述α-烯烴的組合物含量是高于50％至98％，較好地為80—95％。
多相烯烴聚合物材料中組份(c)的較好的存在量為40—70％。組份(c)的乙烯或所述α-烯烴的含量或乙烯和所述α-烯烴含量較好地為20—38％。當組份(c)為三元共聚物時，所述α-烯烴典型的存在量為1—10％，較好地為1—5％。較佳的特性粘度為1.7—3dl/g。
以全部烯烴聚合物組合物為基準，(b)和(c)的總量較好地為65—80％，(b)/(c)的重量比較好地為0.1—約0.3。
烯烴聚合物組合物中，乙烯單元或所述α-烯烴單元，或當兩者都存在時乙烯和所述α-烯烴單元的總量為約15％—約35％。
合適的分子式為CH2＝CHR的α-烯烴包括丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。當用于制備組份(a)時，它們存在的量要使所制得聚合物的等規度不小于80％。
當在制備組份(b)和(c)過程中存在二烯時，典型地是丁二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，亞乙基降冰片烯二烯單體，且其典型的存在量為0.5—10％，較好地為1—5％。
由DSC測定多相烯烴聚合物材料至少存在一個高于120℃溫度的熔融峰，并至少存在一個相應于玻璃態轉化，-10℃—-35℃溫度的峰。
另外，這些組合物的撓曲模量小于150MPa，通常為20—100MPa；屈服拉伸強度為10—20MPa，斷裂伸長率大于400％；在75％應變下的拉伸變形為20％—50％；Shore D硬度為20—35；且在-50℃時進行IZOD沖擊試驗時不斷裂(不會發生脆性沖擊破壞)。
霧度值(hazevalue)較好地為小于40％，最好是小于35％。
較佳地是將丙烯和乙烯或α-烯烴的共聚物或丙烯，乙烯和α-烯烴的三元共聚物作為組份(a)，最好是將丙烯與乙烯或α-烯烴的共聚物作為多相烯烴聚合物組合物的組份(a)。
本發明的接枝丙烯聚合物材料是由至少一種前述單體在丙烯聚合物材料和烯烴橡膠材料的自由基位上通過自由基引發接枝聚合反應而制得的。自由基位可通過輻照或產生自由基的化學物質例如與合適的有機過氧化物反應而獲得。
按由輻照產生自由基位的方法，在約10℃—85℃的溫度范圍內，利用高能離子去輻射最好是顆粒狀的丙烯聚合物材料以在丙烯聚合物材料中產生自由基位。然后將經過輻照后的丙烯聚合物材料保持于基本上是非氧化性氣氛中，即在惰性氣體中，在達約100℃的溫度下，用以丙烯聚合物材料和接枝單體的總重量為基準，約5—80％特定的一種或幾種接枝單體處理至少約3分鐘的時間。在將丙烯聚合物材料暴露于單體中經選定的一段時間之后，同時或隨后以任意次序，仍保持于基本上是非氧化性環境下，處理所得的接枝丙烯聚合物材料，使基本上其中所有的殘余自由基失活，并從所述的材料中除去所有未反應的接枝單體。
所得接枝共聚物的自由基失活較好地以加熱進行，盡管它會伴隨著使用添加劑，例如甲基硫醇，其作用是作為自由基阱。典型的失活溫度至少為110℃，較好地至少為120℃。通常在失活溫度下加熱不少于20分鐘就足夠了。
在自由基失活之前或之后，或失活的同時，從接枝共聚物中除去所有未反應的接枝單體。若在失活之前或失活進行的過程中進行單體的去除，則須保持基本上非氧化性的環境。
在由有機化合物產生自由基位的方法中，此有機化合物，較好地是有機過氧化物，為自由基聚合反應引發劑，其在處理溫度下的分解半衰期約為1—240分鐘。合適的有機過氧化物包括酰基過氧化物類，如過氧化苯甲酰和過氧化二苯甲酰；二烷基和芳烷基的過氧化物，如過氧化二-叔-丁基，過氧化二枯基，過氧化枯丁基，1，1-二-叔-丁基-過氧化-3，5，5-三甲基環己烷，2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基過氧化己烷，和雙(α-叔-丁基過氧化-異丙苯)；過氧化酯類，如過氧化新戊酸叔-丁酯，過苯甲酸叔-丁酯，2，5-二甲己基-2，5-二(過苯甲酸酯)，叔-丁基-二-(過苯二甲酸酯)，叔-丁基-過氧化-2-乙基己酸酯；和1，1-二甲基-3-羥丁基-過氧化-2-乙基己酸酯；和過氧化碳酸酯類，如二-(2-乙己基)過氧化二碳酸酯，二(正-丙基)過氧化二碳酸酯，和二(4-叔-丁基環己基)過氧化二碳酸酯。過氧化物可以純凈狀態或溶于稀釋劑介質中使用，其活度為0.1—6.0pph，較好為0.2—3.0pph，其中pph為以100重量份的丙烯聚合物材料為基準。
按本發明方法，在約60℃—125℃的溫度下，較好地為顆粒狀的丙烯聚合物材料用0.1—6.0pph的上述自由基聚合反應引發劑處理。聚合物材料用約5—240pph的接枝單體進行處理，所述接枝單體以每分鐘不超過4.5pph的添加速率加入5—240pph的全部單體，添加的時間可與引發劑處理的時間同時或在之后。換句話說，在加熱的丙烯聚合物材料中可同時加入單體和引發劑，或者單體可在1)引發劑完全加入之后，2)引發劑開始加入后但還未完全加入，或3)在引發劑完全加入以后延遲一段時間或緊接著其后加入。
在丙烯聚合物材料完成接枝之后，在仍保持于基本上是非氧化性環境下，將所得的接枝丙烯聚合物材料最好在不低于120℃的溫度下加熱處理至少20分鐘，以分解其中所有未反應的引發劑并使殘余的自由基失活。在自由基失活反應之前或之后，或在失活的同時，從所述材料中除去所有未反應的接枝單體。
用于本發明作為組份(B)的多相烯烴聚合物材料是借助于高立體有擇Ziegler—Natta催化劑，由兩步或多步連續聚合反應而制得，其中第一步是將丙烯或丙烯和乙烯或所述α-烯烴或丙烯，乙烯或所述α-烯烴進行聚合生成組份(a)，在隨后的步驟中將乙烯和丙烯或所述α-烯烴或乙烯，丙烯和所述α-烯烴，和任選的某種二烯的混合物聚合生成組份(b)和(c)。
聚合反應可在液相，氣相或液—氣相中使用分開的反應器進行，所有這些反應既可分批亦可連續地完成。例如，除了部分排出丙烯氣體外，在無需中間步驟下，利用液體丙烯作為稀釋劑就可實現組份(a)的聚合反應，并在氣相中完成組份(b)和(c)的聚合反應。這是較好的方法。
聚合反應是在惰性氣氛中，在惰性烴溶劑或液體或氣體單體存在下進行的。
合適的惰性烴溶劑包括飽和烴類，如丙烷，丁烷，己烷和庚烷。
也需要加入氫作為控制分子量的鏈轉移劑。
組份(a)的聚合反應溫度和組份(b)和(c)的聚合反應溫度可相同或不同，通常為40℃—90℃，較好地對于組份(a)的聚合反應為50—80℃，對組份(b)和(c)的聚合反應為40—65℃。
假若是在液體單體中進行聚合反應，組份(a)聚合反應的壓力在所采用的操作溫度下與液體丙烯的蒸氣壓競爭，并最終由少量加入催化劑混合物中的惰性稀釋劑的蒸氣壓，任選單體的以及用作分子量調節劑的氫的超壓而得以調整。
若聚合反應是在氣相中進行，組份(b)和(c)聚合反應的壓力可為5—30atm。視所需的組份(a)和(b)＋(c)之比例，相應于這二個階段的滯留時間通常為15分鐘—8小時。
用于聚合反應的催化劑由1)包含負載于活性氯化鎂上的含鹵素的鈦化合物和電子供體化合物(內供體)的固體組份，2)不含鹵素的三烷基鋁化合物和3)電子供體化合物(外供體)的反應產物所組成。
合適的鈦化合物包括那些帶有至少一個Ti-鹵鍵，如鈦的鹵化物和鈦的烷氧基鹵化物。
為了獲得這些具有高堆積密度，可流動球形顆粒狀的烯烴聚合物組合物，固體催化劑組份必須具有a)表面積小于100m2/g，較好地為50—80m2/g，b)孔隙度為0.25—0.4cc/g，及c)當出現氯化鎂反射時，X射線光譜表明2ν角在33.5°—35°有鹵素存在，2ν角為14.95°時無反射。符號ν代表Bragg角。
固體催化劑組份借助于二氯化鎂和某種醇，如乙醇，丙醇，丁醇和2-乙基己醇形成的加合物來制備，通常每mol MgCl2含3mol醇，將加合物進行乳化，快速冷卻乳濁液使加合物固化成球形顆粒，逐漸將溫度從50℃升至130℃使顆粒狀加合物進行脫醇化以足夠的時間，以使每mol MgCl2的醇含量從3mol降至1—1.5mol。然后在0℃時將經過部分脫醇化的加合物懸浮于TiCl4中，以使TiCl4中加合物的濃度為40—50g TiCi4/l。然后將混合物加熱至80℃—135℃的溫度約1—2小時，當溫度到達40℃時，加入足夠量的電子供體，以獲得所需的Mg與電子供體的摩爾比。
較好地是從鄰苯二甲酸的烷基酯，環烷基酯和芳基酯，例如鄰苯二甲酸的二異丁酯，二-正-丁酯，和二-正-辛酯中選擇電子供體化合物加入TiCl4中。
熱處理過程結束時，通過過濾或沉淀分離過量的熱TiCl4，并重復一次或多次地用TiCl4處理。然后用合適的惰性烴化合物，如己烷或庚烷洗滌固體，然后干燥。
固體催化劑組份典型地具有下述特性表面積 小于100m2/g，較好地為50—80m2/g孔隙度 0.25—0.4cc/g孔體積分布 50％的孔的半徑大于100_X-射線光譜 當出現氯化鎂反射時，2ν角在33.5°—35°時表明鹵素有最大強度，2ν為14.95°時無反射。
將固體催化劑組份與三烷基鋁化合物，較好地三乙基鋁和三異丁基鋁和電子供體化合物混合而獲得催化劑。
各種電子供體化合物在文獻中是已知的。較好的電子供體化合物為那些分子式為R′R″Si(OR)2的硅烷化合物，其中R′和R″可相同或不同，為C1—18直鏈或帶支鏈的烷基，C5—18環烷基，或C6—18芳基，及R為C1—4烷基。
可使用的典型硅烷化合物包括二苯基二甲氧基硅烷，二環己基二甲氧基硅烷，甲基-叔-丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷，環己基甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
Al/Ti之比典型地為10—200，Al/硅烷的摩爾比為1/1—1/100。
催化劑可先與少量的烯烴單體預接觸(預聚合反應)，保持催化劑懸浮于烴熔劑中，在室溫至60℃的某一溫度下進行聚合反應一段時間，使所獲得聚合物的量為催化劑重量的0.5—3倍。
該預聚合反應也可在液體或氣體單體中進行，在這種情況下，獲得達催化劑重量1000倍量的聚合物。
在本發明熱塑性烯烴聚合物中催化劑殘余物的含量和數量是很小的，以至無需進行通常被稱為脫灰作用的除去催化劑殘余物的過程。
用前述催化劑制得的熱塑性烯烴聚合物為球形顆粒狀，其顆粒直徑為0.5—7mm。
組份(C)的未接枝丙烯聚合物材料可以是(i)等規度大于90，較好地為90—98的丙烯均聚物，(ii)丙烯與選自乙烯和C4—C8α-烯烴中一種烯烴的無規共聚物，假若，當烯烴為乙烯時，最大聚合乙烯量為約10％，較好地為約4％，而當烯烴為C4—C8α-烯烴時，其最大聚合量為約20％，較好地為約16％，如前面用于制備組份(A)接枝共聚物主鏈的丙烯聚合物材料中所述的。未接枝丙烯聚合物材料較好地為丙烯均聚物。
在組合物中，每100份接枝共聚物和橡膠組份可包含達約80份(總共)的添加劑，如填料，補強劑等。
本發明的組合物可在常規的混合設備，即單或雙螺桿擠壓機，Banbury混合機或任何其它常規熔混設備中對各組分進行機械共混而制得，組合物中各組份混合的次序并非嚴格的。
現將結合下述本發明的實施例對本發明作更詳細的描述。
按下述方法制備和測量下述工作實施例和對比實施例的試驗樣品和物理性能拉伸強度ASTM D-638(在無伸長計下使用2英寸/分鐘＋字頭)斷裂伸長ASTM D-638焊縫的斷裂 ASTM D-638(在雙柵門T形桿上測量)撓曲模量ASTM D-790和D-618，步驟A(0.5英寸/分鐘＋字頭速率和模塑T形桿的中央段)撓曲強度ASTM D-638，步驟A(模塑T形桿的中央段)缺口依佐德 ASTM D-256-87非缺口依佐德ASTM D-4812焊縫強度ASTM D-638(在雙柵門T形桿上測量)保持的焊縫強度 由焊縫強度除以拉伸強度確定熔體流動速率ASTM D-1238，條件L(MFR)實施例1本發明的聚烯烴組合物通過通常的桶混下述各組份的方法而獲得(A)將77％的丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9g/10min，孔隙度為0.46cc/g，Mw/Mn為4.1，在室溫下98.9％不溶于二甲苯)與在上文所述的過氧化物法制得的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)進行接枝，以總接枝共聚物為基準計，接枝聚合單體含量為48.7％(S/MMA/AN的單體之比為45/25/30重量％)；(B)主要含(a)，(b)和(c)的23％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為20dg/min的35％的丙烯均聚物，(b)含63.4％乙烯的7％的半結晶，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的58％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；以及由0.1％Irganox 1010四-[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫-肉桂酸酯)]甲烷穩定劑，0.08％ Sandostab PEP—Q組合物(其主要組份為四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4-4′-二亞苯基二膦酸酯)，和0.07％硬脂酸鈣所組成的穩定包裝，桶混直至獲得均勻的混合物。
在445°F和375rpm下，以351b/hr，在由Leistritz制造的真空排氣，錐形，逆轉式，嚙合間隙為34mm的雙螺桿擠塑機中擠塑混合物。將擠塑過的混合物在筒溫為450°F模塑溫度為135°F的5盎司，25噸Battenfeld注射模塑機中進行注射模塑。
上述獲得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有37.5％S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中實施例2除了下述不同外，按實施例1的通用步驟和組份來制備本發明的聚烯烴組合物(A)使用了78％的接枝共聚物；(B)使用了22％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)含3.5％乙烯，MFR為10g/10min的33％的丙烯和乙烯的無規共聚物，(b)含73.4％乙烯的7.4％的半結晶性，基本上為線性的丙烯-乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的59.6％的非晶性乙烯—丙烯共聚物。
上述獲得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有38％S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
實施例3除了下述不同外，按實施例2的通用步驟和組份制備本發明的聚烯烴組合物
(B)使用了22％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)含有3.3％乙烯，MFR為20g/10min的30％的丙烯和乙烯的無規共聚物，(b)含有71.6％乙烯的7.7％的半結晶性，基本上是線性的丙烯-乙烯共聚物組份，和(c)含有22.5％乙烯的62.3％的非晶性乙烯-丙烯共聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物，以組合物總量為基準計，含有38％S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
實施例4除了下述不同外，按實施例1的通用步驟和組份制備聚烯烴組合物(A)使用了77％的由上文所述的由過氧化物法制得的，經與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，含以接枝共聚物總量為基準計含有54.5％的接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％之比為45/25/30)的丙烯均聚物的接枝共聚物。
上述獲得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有42％ S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
實施例5除了下述不同外，按實施例2的通用步驟和組份制備本發明的聚烯烴組合物使用了(A)78％的由上文所述的由過氧化物法制得的經與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有54.5％的接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％比為45/25/30)的丙烯均聚物的接枝共聚物。
上述制得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有42％的S/MMA/AN和15％的橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
實施例6除了下述不同外，按實施例3的通用步驟和組份制備本發明的聚烯烴組合物使用了(A)78％的由上文所述的由過氧化物法制得的，經與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有54.5％接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％比為45/25/30)的丙烯均聚物的接枝共聚物。
上述制得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有42％的S/MMA/AN和15％的橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
對照例1除了下述不同外，按實施例1的通用步驟和組份制備對比聚烯烴組合物使用了(A)85％的由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有41.2％的接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％比為45/25/30)的丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9g/10min，孔隙度為0.46cc/g，Mw/Mn為4.1，在室溫下98.9％不溶于二甲苯)；和(B)含60％乙烯的15％的Polysar 306P乙烯—丙烯共聚物橡膠。
上述制得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有35％的S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
對照例2除了下述不同外，按對照例1的通用步驟和組份制備對比組合物使用了(A)85％的由上文所述的過氧化物法制得的，經與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有48.7％的接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％比為45/25/30)的丙烯均聚物的接枝共聚物。
上述制得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有41.4％的S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
對照例3除了下述不同外，按對照例1的通用步驟和組份制備對比組合物使用了(A)64％的上文所述的過氧化物法制得的，經與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有48.7％的接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％比為45/25/30)的丙烯均聚物的接枝共聚物；和(B)36％以商品購自HIMONT Italia S.r.l.的Hifax 7095乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
上述制得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有31.2％S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。
對照例4除了下述不同外，按對照例3的通用步驟和組份制備對比聚烯烴組合物使用了(A)76％上文所述的過氧化物法制得的，經與苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有48.7％的接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％比為45/25/30)的丙烯均聚物的接枝共聚物；和
(B)含60％乙烯的15％ Polysar 306P乙烯-丙烯共聚物橡膠和9％ Pro—fax 6523丙烯均聚物，其中兩種改性劑的總量為24％。
上述制得的所述聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有37％的S/MMA/AN和15％的橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于表1中。表1
實施例1—6的聚烯烴組合物和對照例1，2和4的對比組合物具有相似的勁度和沖擊性能，然而，可以看出本發明實施例組合物的焊縫強度和強度殘留值比對照例1，2和4的對比組合物高，注意到對照例3具有良好的焊縫強度和殘留強度，而沖擊性能則是欠佳的。
實施例7本發明的聚烯烴組合物是由將下述各組份進行桶混這種通用的方法而獲得(A)將由上文所述的過氧化物法制得的用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有48.7％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％之比為67/33)的70％丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9g/10min，孔隙度為0.46cc/g，Mw/Mn為4.1，在室溫下98.9％不溶于二甲苯)；(B)30％的多相烯烴聚合物材料，它主要含有(a)MFR為＞200g/10min，含3.6％乙烯的50％的丙烯和乙烯的無規共聚物，(b)含72.5％乙烯的5.5％的半結晶，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的44.5％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；以及含0.1％Irganox 1010四-[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫-肉桂酸酯)]甲烷穩定劑，0.08％ Sandostab PEP—Q組合物(其主要組份為四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4-4′-二亞苯基二膦酸酯)，和0.07％硬脂酸鈣的穩定配方，直至獲得均勻的混合物。
在445°F和375rpm下，以351b/hr，在由Leistritz制造的真空排氣，錐形，逆轉式，嚙合間隙為34mm的雙螺桿擠塑機中擠塑混合物。將擠塑過的混合物在筒溫為450°F模塑溫度為135°F的5盎司，25噸Battenfeld注射模塑機中進行注射模塑。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有34.1％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表2中實施例8除了下述不同外，按實施例7的通用步驟和組份制備本發明的聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，與苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有45.1％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％之比為67/33)的77％丙烯均聚物的接枝共聚物；(B)23％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為20g/10min的35％的丙烯均聚物；(b)含63.4％乙烯的7％半結晶，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的58％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；以及含以50∶50共混的0.2％Irganox B-225 2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二醇基-3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥基苯-丙酸酯穩定劑和三(2，4-二-叔-丁苯基)亞磷酸酯穩定劑，和0.1％硬脂酸鈣的穩定配方；模塑溫度為160°F。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有34.7％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表2中實施例9
除了下述不同外，按實施例7的通用步驟和組份制備本發明的聚烯烴組合物使用了(B)23％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)含3.5％乙烯，MFR為10g/10min的33％的丙烯和乙烯的無規共聚物；(b)含73.4％乙烯的7.4％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，以及(c)含22.5％乙烯的59.6％的非晶性乙烯—丙烯共聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有34.7％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表2中對照例5除了下述不同外，按實施例7的通用步驟和組份制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有41.1％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％之比為67/33)的83％的丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為99/10min，孔隙度為0.46cc/g，Mw/Mn為4.1，在室溫下98.9％不溶于二甲苯)；(B)含60％乙烯的17％的Polysar 306P乙烯-丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有34.1％S/AN和17％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表2中對照例6除了下述不同外，按對照例5的通用步驟和組份制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由在上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有41.1％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％之比為67/33)的85％丙烯均聚物的接枝共聚物；和(B)含60％乙烯的15％的Polysar 306P乙烯-丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有34.9％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表2中對照例7除了下述不同外，按對照例5的通用步驟和組份制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由在上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有48.7％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％之比為67/33)的70％丙烯均聚物的接枝共聚物；和(B)30％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為90的40％的丙烯均聚物；(b)含96.6％乙烯的10.2％的半結晶，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含42.5％乙烯的49.8％的非晶性乙烯—丙烯共聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有34.1％S/AN和17％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表2中對照例8除了下述不同外，按對照例5的通用步驟和組份制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由在上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有41.1％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％之比為67/33)的85％丙烯均聚物的接枝共聚物；以及含以50∶50共混的0.2％Irganox B-225 2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3，-丙二醇基-3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥基苯-丙酸酯穩定劑和三(2，4-二-叔-丁苯基)亞磷酸酯穩定劑，和0.1％硬脂酸鈣的穩定配方；模塑溫度為160°F。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有34.9％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表2中表2<
從表2可以看出，本發明實施例7—9的焊縫強度和殘留強度比對照例5，6和8的組合物高。同時注意到對照例7具有良好的焊縫強度和殘留強度，而沖擊性能欠佳。
實施例10本發明的聚烯烴組合物由將下述各組份進行桶混的通用方法而制得(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有45.9％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％比為67/33)的81％丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9.29/10min，孔隙度為0.61cc/g，Mw/Mn為4.8，在室溫下97％不溶于二甲苯)；(B)16％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為20g/10min的35％的丙烯均聚物，(b)含63.4％乙烯的7％的半結晶，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的58％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；
(C)以商品購自HIMONT U.S.A.和HIMONT Italia，Sr.l的3％ Pro—fax 6523丙烯均聚物；和含0.1％Irganox 1010四-[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫-肉桂酸酯)]甲烷穩定劑，0.08％ Sandostab PEP—Q組合物(其主要組份為四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4-4′-二亞苯基二膦酸酯)，和0.07％硬脂酸鈣的穩定配方，直至獲得均勻的混合物。
在445°F和375rpm下，以351b/hr，在由Leistritz制造的真空排氣，錐形，逆轉式，嚙合間隙為34mm的雙螺桿擠塑機中擠塑混合物。將擠塑過的混合物在筒溫為450°F模塑溫度為135°F的5盎司，25噸Battenfeld注射模塑機中進行注射模塑。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有37.2％S/AN和10％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表3中實施例11除了下述不同外，按實施例10的通用步驟和組份制備本發明聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有45.9％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％比為67/33)的85％丙烯均聚物的接枝共聚物；和(B)8％的多相烯烴聚合物材料；和(C)7％的丙烯均聚物上述制得的聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有39.0％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表3中實施例12除了下述不同外，按實施例10的通用步驟和組份制備本發明的聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈(S/MMA/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有54.5％接枝聚合單體含量(S/MMA/AN的單體重量％比為45/25/30)的64.4％丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為99/10min，孔隙度為0.46cc/g，Mw/Mn為4.1，在室溫下98.9％不溶于二甲苯)；(B)22.8％的多相聚烯烴聚合物；(C)12.8％的Pro—fax 6523丙烯均聚物；以及含以50∶50共混的0.2％Irganox B-225 2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二醇基-3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥基苯-丙酸酯穩定劑和三(2，4-二-叔-丁苯基)亞磷酸酯穩定劑，和0.1％硬脂酸鈣的穩定配方；模塑溫度為160°F。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有35.1％S/MMA/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表3中對照例9除了下述不同外，按實施例10的通用步驟和組份制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有41.2％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％比為67/33)的95％丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9.2g/10min，孔隙度為0.61cc/g，Mw/Mn為4.8，在室溫下97％是不溶于二甲苯)；和(B)含60％乙烯的5％的Polysar 306 P乙烯-丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有39.1％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表3中對照例10除了下述不同外，按對照例9的通用步驟和組份來制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由在上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/丙烯腈(S/AN)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有41.2％接枝聚合單體含量(S/AN的單體重量％比為67/33)的90％丙烯均聚物的接枝共聚物；和(B)含60％乙烯的10％的Polysar 306P乙烯-丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有37.1％S/AN和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表3中表3
*C1為表1中所述的對照例1從表3可以看出，本發明實施例10—12的焊縫強度和殘留強度比對照例9和10的組合物高。
實施例13本發明的聚烯烴組合物由將下述各組份進行桶混的通用方法而制得(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/馬來酐(S/MA)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有45.9％接枝聚合單體含量(S/MA的單體重量％比為61.4/38.6)的61.6％丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9g/10min，孔隙度為0.46cc/g，Mw/Mn為4.1，在室溫下98.9％是不溶于二甲苯)；(B)23.1％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)含3.5％乙烯的33％的丙烯和乙烯的無規共聚物的，(b)含73.4％乙烯的7.4％的半結晶，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的59.6％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；(C)15.3％的Pro—fax 6801丙烯均聚物；和含0.1％Irganox 1010四-[亞甲基(3.5-二-叔-丁基-4-羥基氫-肉桂酸酯)]甲烷穩定劑，0.08％ Sandostab PEP—Q組合物(其主要組份為四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4-4′-二亞苯基二膦酸酯)，和0.07％硬脂酸鈣的穩定配方，直至獲得均勻的混合物。
在482°F和375rpm下，以351b/hr，在由Leistritz制造的真空排氣，錐形，逆轉式，嚙合間隙為34mm的雙螺桿擠塑機中擠塑混合物。將擠塑過的混合物在筒溫為490°F模塑溫度為150°F的5盎司，25噸Battenfeld注射模塑機中進行注射模塑。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有28.3％S/MA和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表4中實施例14除了下述不同外，按實施例13的通用步驟和組份來制備本發明的聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/馬來酐/α-甲基苯乙烯(S/MA/α-MS)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有45.9％接枝聚合單體含量(S/MA/α—MS的單體重量％比為19.4/36.6/44)的61.6％丙烯均聚物的接枝共聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有28.3％S/MA/α—MS和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表4中
對照例11除了下述不同外，按實施例13的通用步驟和組份來制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/馬來酐(S/MA)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有33.3％接枝聚合單體含量(S/MA的單體重量％比為61.4/38.6)的85％丙烯均聚物的接枝共聚物；和(B)含60％乙烯的15％的Polysar 306 P乙烯-丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有28.3％S/MA和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表4中對照例12除了下述不同外，按實施例14的通用步驟和組份來制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯/馬來酐/α-甲基苯乙烯(S/MA/α-MS)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有33.3％接枝聚合單體含量(S/MA/α-MS的單體重量％比為19.4/36.6/44)的85％丙烯均聚物的接枝共聚物；和(B)含60％乙烯的15％的Polysar 306 P乙烯-丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有28.3％S/MA/α-MS和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表4中表4
從表4可以看出，本發明實施例13和14的焊縫強度和殘留強度比對照例11和12的組合物高。
實施例15本發明的聚烯烴組合物由將下述各組份進行桶混的通用方法來制得(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA/MeAc)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有54.5％接枝聚合單體含量(MMA/MeAc的單體重量％比為95/5)的64.1％丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9.2g/10min，孔隙度為0.61cc/g，Mw/Mn為4.8，在室溫下97％是不溶于二甲苯)；(B)23.1％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為10g/10min的33％的丙烯均聚物，(b)含73.4％乙烯的7.4％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的59.6％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；(C)可以商品購自HIMONT U.S.A.和HIMONT Italia，S.r.l的12.8％的Pro—fax 6801丙烯均聚物；和含以50∶50共混的0.2％Irganox B-225 2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二醇基-3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥基苯-丙酸酯穩定劑和三(2，4-二-叔-丁苯基)亞磷酸酯穩定劑，和0.1％硬脂酸鈣組成的穩定配方；直至獲得均勻混合物。
在445°F和375rpm下，以351b/hr，在由Leistritz制造的真空排氣，錐形，逆轉式，嚙合間隙為34mm的雙螺桿擠塑機中擠塑混合物。將擠塑過的混合物在筒溫為450°F模塑溫度為160°F的5盎司，25噸Battenfeld注射模塑機中進行注射模塑。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有35％MMA/MeAc和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表5中
實施例16除了下述不同外，按實施例15的通用步驟和組份來制備本發明的聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA/MeAc)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有50.0％接枝聚合單體含量(MMA/MeAc的單體重量％之比為95/5)的70％丙烯均聚物的接枝共聚物；和(C)6.9％的丙烯均聚物。
上述獲得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有35％MMA/MeAc和15％的橡膠有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表5中。
實施例17除了下述不同外，按實施例16的通用步驟和組份來制備本發明的聚烯烴組合物；(B)23.1％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)35％的丙烯均聚物，(b)含63.4％乙烯的7％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的58％的非晶性乙烯—丙烯共聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有35％MMA/MeAc和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表5中對照例13除了下述不同外，按實施例15的通用步驟和組份來制備對比聚烯烴組合物；使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA/MeAc)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有41.2％接枝聚合單體含量(MMA/MeAc的單體重量％比為95/5)的85％丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9.2g/10min，孔隙度為0.61cc/g，Mw/Mn為4.8，在室溫下97％是不溶于二甲苯)；和(B)含60％乙烯的15％的Polysar 306P乙烯-丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有35％MMA/MeAc和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表5中對照例14除了下述不同外，按對照例13的通用步驟和組份來制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA/MeAc)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有50％接枝聚合單體含量(MMA/MeAc的單體重量％比為95/5)的70％丙烯均聚物的接枝共聚物；(B)23.1％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為10g/10min的37％丙烯均聚物，(b)含92.3％乙烯的15.7％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含47.5％乙烯的47.3％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；和(C)6.9％的Pro—fax 6801丙烯均聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有35％MMA/MeAc和15％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表5中表5
>從表5可以看出，本發明實施例15—17的焊縫強度和殘留強度比對照例13和14的組合物高。
實施例18本發明的聚烯烴組合物由將下述各組份進行桶混的通用方法來制得
(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯(PS)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有45.9％接枝聚合單體含量的54％的丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9g/10min，堆積密度(傾注)為0.333g/cc，Mw/Mn為4.95，在室溫下96.4％是不溶于二甲苯)；(B)30.8％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為20g/10min的35％的丙烯均聚物，(b)含63.4％乙烯的7％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的58％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；(C)可以商品購自HIMONT U.S.A.和HIMONT Italia，S.r.l的15.2％的Pro—fax 6801丙烯均聚物；和含以50∶50共混的0.2％Irganox B-225 2，2-雙[[3-[3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3，-丙二醇基-3，5-雙(1，1-二甲乙基)-4-羥基苯-丙酸酯穩定劑和三(2，4-二-叔-丁苯基)亞磷酸酯穩定劑，和0.1％硬脂酸鈣組成的穩定配方；直至獲得均勻混合物。
在445°F和375rpm下，以351b/hr，在由Leistritz制造的真空排氣，錐形，逆轉式，嚙合間隙為34mm的雙螺桿擠塑機中擠塑混合物。將擠塑過的混合物在筒溫為450°F模塑溫度為160°F的5盎司，25噸Battenfeld注射模塑機中進行注射模塑。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有24.8％PS和20％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表6中實施例19除了下述不同外，按實施例18的通用步驟和組份來制備本發明的聚烯烴組合物使用了(B)30.8％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)MFR為10g/10min，含3.5％乙烯的33％的丙烯和乙烯的無規共聚物，(b)含73.4％乙烯的7.4％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的59.6％的非晶性乙烯—丙烯共聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有24.8％PS和20％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表6中實施例20除了下述不同外，按實施例18的通用步驟和組份來制備本發明的聚烯烴組合物使用了(B)40％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)含3.6％乙烯的50％的丙烯和乙烯的無規共聚物，(b)含72.5％乙烯的5.5％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含22.5％乙烯的44.5％的非晶性乙烯—丙烯共聚物；和(C)6％的Pro—fax 6801丙烯均聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有24.8％PS和20％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表6中。
對照例15除了下述不同外，按實施例18的通用步驟和組份來制備對比聚烯烴組合物使用了(A)由上文所述的過氧化物法制得的，用苯乙烯(PS)接枝的，以接枝共聚物總量為基準計含有31％接枝聚合單體含量的80％的丙烯均聚物的接枝共聚物(球形，MFR為9.2g/10min堆積密度(傾注)為0.333g/cc，Mw/Mn為4.95，在室溫下96.4％是不溶于二甲苯)；和(B)含60％乙烯的20％的polysar 306P乙烯丙烯共聚物橡膠。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有24.8％PS和20％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表6中。
對照例16除了下述不同外，按實施例18的通用步驟和組份來制備對比聚烯烴組合物。
使用了(B)30.8％的多相烯烴聚合物材料，它主要含(a)37％的丙烯均聚物，(b)含92.3％乙烯的15.7％的半結晶性，基本上為線性的丙烯—乙烯共聚物組份，和(c)含47.5％乙烯的47.3％的非晶性乙烯—丙烯共聚物。
上述制得的本發明聚烯烴組合物以組合物總量為基準計含有24.8％PS和20％橡膠的有效組合物。
該組合物的物理性能列于下表6中。表6
從表6可以看出，本發明實施例18—20的焊縫強度和殘留強度比對照例15和16的組合物高。
在此所揭示的本發明的其它特征，優點和實施例對于那些本領域普通技術人員來說在閱讀完前述內容之后將是顯而易見的。為此，當已經非常詳細地描述了本發明的特定實施例之后，這些實例的改變和改進在不偏離如本發明說明書和權利要求書所述的精髓和范圍內均是有效的。
權利要求
1.一種聚烯烴組合物，其特征在于包含，以重量計，(A)35—95％的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，其中接枝單體是選自(i)某種芳香族乙烯基化合物，(ii)某種丙烯酸化合物，(iii)(i)和(ii)的混合物，和(iv)其它的，與至少一種(i)或至少一種(ii)或至少一種(i)和至少一種(ii)的混合物可共聚合的單體，它是選自C1—10線性或帶支鏈的丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，馬來酐，丙烯腈和甲基丙烯腈，其中所述的其它可共聚合的單體的存在量達50％；(B)5—65％的多相烯烴聚合物材料，它主要包含(a)約10—50％的等規度大于80的丙烯均聚物，或選自下述組成的共聚物(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯，乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R為C2—8直鏈或帶支鏈的烷基，和(iii)丙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，所述的共聚物含有多于80％的丙烯，且其等規度大于80；(b)約5—20％結晶度約為20—60％的半結晶性，基本上為線性的共聚物組份，其中該共聚物是選自(i)乙烯含量超過55％的乙烯和丙烯，(ii)含1—10％α-烯烴和多于55％乙烯和α-烯烴的乙烯，丙烯，和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，和(iii)含多于55％所述α-烯烴的乙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，該共聚物在室溫或環境溫度下不溶于二甲苯；和(c)約40—80％的共聚物組份，該共聚物組份是選自下述組成的共聚物(i)乙烯和丙烯，其中共聚物含20％—小于40％的乙烯和，(ii)乙烯，丙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的存在量為1—10％，乙烯和α-烯烴的存在量為20％—小于40％，和(iii)含20％—小于40％α-烯烴的乙烯和如(a)(ii)中所定義的α-烯烴，及任選地0.5—10％的二烯，所述共聚物組份在環境溫度下是溶于二甲苯的，且其特性粘度為1.0—4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物總量為基準計，(b)和(c)組份的總量約為50％—90％，(b)/(c)的重量比小于0.4；和(C)0—55％的未接枝丙烯聚合物材料，它選自丙烯均聚物，丙烯與選自乙烯和C4—C10α-烯烴中的一種α-烯烴的無規共聚物。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的組份(A)接枝共聚物的丙烯聚合物材料是選自丙烯均聚物，丙烯與選自乙烯和C4—10α-烯烴中一種α-烯烴的無規共聚物，和丙烯與選自乙烯和C4— C8α-烯烴中兩種α-烯烴的無規三元共聚物。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于組份(A)接枝共聚物的接枝單體是選自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/馬來酐，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/馬來酐，甲基丙烯酸甲酯/馬來酐，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯接枝于丙烯聚合物材料主鏈上的接枝共聚物。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯接枝于聚丙烯主鏈或乙烯/丙烯無規共聚物主鏈上的接枝共聚物。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于(A)為將甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯接枝于丙烯聚合物材料主鏈上的接枝共聚物。
7.如權利要求6所述的組合物，其特征在于(A)為將甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯接枝于聚丙烯或乙烯/丙烯無規共聚物主鏈上的接枝共聚物。
8.如權利要求1所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯/馬來酐接枝于丙烯聚合物材料主鏈上的接枝共聚物。
9.如權利要求8所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯/馬來酐接枝于聚丙烯主鏈或乙烯/丙烯無規共聚物主鏈上的接枝共聚物。
10.如權利要求1所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯/丙烯腈接枝于丙烯聚合物材料主鏈上的接枝共聚物。
11.如權利要求10所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯/丙烯腈接枝于聚丙烯或乙烯/丙烯無規共聚物主鏈上的接枝共聚物。
12.如權利要求11所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯/馬來酐/α-甲基苯乙烯接枝于丙烯聚合物主鏈上的接枝共聚物。
13.如權利要求12所述的組合物，其特征在于(A)為將苯乙烯/馬來酐/α-甲基苯乙烯接枝于聚丙烯或乙烯/丙烯主鏈上的接枝共聚物。
14.如權利要求1所述的組合物，其特征在于它包含(A)55—85％的將苯乙烯接枝于聚丙烯主鏈上的接枝共聚物，(B)45—15％的多相烯烴聚合物材料和(C)0—20％的聚丙烯。
15.如權利要求1所述的組合物，其特征在于它包含(A)55—85％的將苯乙烯/丙烯腈接枝于聚丙烯主鏈上的接枝共聚物，(B)45—15％的多相烯烴聚合物材料和(C)0—20％的聚丙烯。
16.如權利要求1所述的組合物，其特征在于它包含(A)55—85％的將苯乙烯/馬來酐接枝于聚丙烯主鏈上的接枝共聚物，(B)45—15％的多相烯烴聚合物材料和(C)0—20％的聚丙烯。
17.如權利要求1所述的組合物，其特征在于它包含(A)55—85％的將苯乙烯/馬來酐/α-甲基苯乙烯接枝于聚丙烯主鏈上的接枝共聚物，(B)45—15％的多相烯烴聚合物材料和(C)0—20％的聚丙烯。
18.如權利要求1所述的組合物，其特征在于它包含(A)55—85％的將甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯接枝于聚丙烯主鏈上的接枝共聚物，(B)45—15％的多相烯烴聚合物材料和(C)0—20％的聚丙烯。
19.如權利要求1所述的組合物，其特征在于它包含(A)55—85％的將苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈接枝于聚丙烯主鏈上的接枝共聚物，(B)45—15％的多相烯烴聚合物材料和(C)0—20％的聚丙烯。
全文摘要
本發明所揭示的聚烯烴組合物包含(A)丙烯聚合物材料的接枝共聚物，(B)多相烯烴聚合物材料和，任選地(C)未接枝的丙烯聚合物材料。
文檔編號C08L81/06GK1119657SQ9510617
公開日1996年4月3日 申請日期1995年5月29日 優先權日1994年7月29日
發明者J·A·史密斯 申請人:黑蒙特股份有限公司